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CN110183629A - 一种耐水解聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用 - Google Patents

一种耐水解聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用 Download PDF

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CN110183629A CN201910421952.3A CN201910421952A CN110183629A CN 110183629 A CN110183629 A CN 110183629A CN 201910421952 A CN201910421952 A CN 201910421952A CN 110183629 A CN110183629 A CN 110183629A
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Abstract

本发明公开了一种耐水解聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用。将铝化合物、碱性物在乙二醇中搅拌反应成为中间体溶液，继续在中间体溶液中加入钛化合物、磷化合物和聚乙二醇，再升温至80～170℃搅拌反应除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液。组合物溶液应用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，在不需要添加其他聚合催化剂条件下，加入到精对苯二甲酸、乙二醇，以及微米级二氧化钛、微米级硫酸钡和微米级碳酸钙中之一的反应物体系中，进行酯化反应和聚合反应合成聚酯，组合物可以在酯化前或者酯化后加入反应体系；所合成聚酯的特性黏度为0.645～0.760dL/g，端羧基含量低，广泛应用于光伏太阳能背板膜等领域。

Description

一种耐水解聚酯用组合物及组合物溶液的制备方法及应用
技术领域
本发明属于聚酯领域，具体涉及到一种耐水解聚酯用组合物溶液的制备方法及应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，英文缩写为PET)是以精对苯二甲酸和乙二醇为主要原料生产的聚合物，因其具有优良的机械性能、电气绝缘性能、水汽阻隔性能、耐热性能、尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，广泛应用于纤维、薄膜、包装、构件等领域。但是，普通的聚酯由于含有残存的末端羧基，对高温高湿的环境非常敏感，造成PET材料性能的迅速下降，从而限制了聚酯在某些领域的使用。
聚酯在干热情况下的耐水解性极佳，比相同温度下的氧化降解稳定5000倍，比相同温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热情况下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度在100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10000倍，比在空气中的氧化降解快500 倍。这是因为聚酯主链中含有酯键，末端基是羧基和羟基，导致聚酯的耐水解性较差，尤其是聚酯水解是自催化反应，酸含量增加会迅速水解。因此，聚酯的端羧基含量越高，其耐水解性越差，造成聚酯材料力学和其他性能的严重下降，或者在使用环境下老化速度加快，从而使聚酯制品达不到预期的使用年限。
近年来，由于光伏太阳能电池行业的快速发展，部分耐水解性强的PET材料在光伏背板上逐渐得到了应用。背板用PET薄膜作为整个光伏背板膜的中间层基材，要求比常规PET膜具有更耐老化、耐电气绝缘和尺寸稳定的性能，其中要求PET的端羧基含量要比常规PET低时必要条件。在满足端羧基低含量的条件下，聚酯其他性能指标，例如：二甘醇含量、低聚物含量等也必须保持在较低的范围，此时的PET才会具有良好的耐水解性和耐老化性能；其中切片二甘醇含量高时，表明生成的醚键多，醚键遇水很容易断裂、降解。耐水解、耐老化、综合性能好的光伏背板膜用聚酯切片，已成为聚酯应用领域中非常有市场前景的品种之一。
普通的聚酯在耐水解性、耐老化性等方面难以满足光伏背板膜的使用要求。已有相关文献 CN101967272、CN 102898632、CN 103627150、CN 105542138等采取新的制造方法，来制造耐水解、耐老化的聚酯，满足光伏背板膜的使用要求。
专利CN 101967272公开了一种太阳能电池背板膜用聚酯薄膜的制造方法，该聚酯薄膜是由改性聚酯切片与母料聚酯切片按一定比例共混制备得到，薄膜具有较好的耐湿热性能、尺寸稳定性等，其中改性聚酯切片是在酯化过程中加入少量高支链的多元醇和少量多烯高级脂肪酸或醇制备得到，母料聚酯切片为含有硫酸钡、二氧化钛或二氧化硅的聚酯切片。该方法的不足是，(1)制备改性聚酯切片时加入了多元醇、多烯高级脂肪酸或醇，(2)在制造薄膜时需与母料聚酯切片共混，增加了工序和工时，两者均增加了薄膜的生产成本，(3)未考虑合成切片中二甘醇含量的影响，从理论上来说加入额外的多元醇后，聚合过程中会使二甘醇含量增高，从而降低切片的耐水解效果。
专利CN 102898632公开了一种共聚酯的生产方法，该方法在聚酯合成时添加了聚乙二醇、无机磷酸盐、有三个取代基的苯甲酸类化合物来合成聚酯，该方法的不足，是以芳香族二元酸酯和二元醇经酯交换反应途径制备，酯交换反应产生副产物醇类；另外在聚合过程中需加入较大比例的锑催化剂和有机酸锰化合物作为催化剂，以及稳定剂磷化合物，加入量的多少与反应速度、产品最终的耐水解效果直接相关，实际添加量的控制难度非常大。
专利CN 103627150公开了一种聚酯材料和聚酯薄膜的制备方法，该方法在合成聚酯材料过程中添加了反应型磷系阻燃剂，并在缩聚后期由添加了扩链剂和抗水解剂聚碳化二亚胺。该方法加入阻燃剂、扩链剂、抗水解剂，大幅增加了生产成本，阻燃剂的加入使切片色相发黄；加入抗水解剂聚碳化二亚胺的作用是在聚酯加工成薄膜的过程中减少降解反应的发生，而不能防止在PET制备过程产生较多的端羧基，另外聚碳化二亚胺的存在对于环境污染、人体有害的问题，并会一定程度上降低材料的光学性能和力学性能。
专利CN 105542138公开了一种太阳能电池背板膜用聚酯切片的制备方法，该方法在合成聚酯过程中添加了纳米级或微米级的二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡，反应经液相和固相缩聚两个步骤完成，由于增加了固相缩聚步骤，显著增加了生产成本，最终端羧基含量的高低取决于固相缩聚的工艺控制，同时也未考虑切片合成过程中二甘醇含量对耐水解效果的影响。
已有技术在耐水解聚酯的制备工艺、生产成本、抗水解效果等方面还存在着缺陷和不足。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种耐水解聚酯用组合物溶液的制备方法及应用，以及应用该组合物溶液制备PET聚酯。
本发明的目的是提供一种制备耐水解聚酯用的组合物溶液，应用该组合物溶液制备PET 时，不需要另外添加其它的聚合催化剂。本发明提供了以铝化合物为主要原料，与其他化合物共同制备成耐水解聚酯用组合物溶液的方法。该组合物溶液可用于PET的合成，使用方便，制备的PET的端羧基含量较低，二甘醇含量也较低，色相好，聚酯具有良好的耐水解性能，解决了现有制备耐水解聚酯技术中的缺点和不足，例如：工艺控制难度大、生产成本高，以及需要添加有污染环境和对人体有害的抗水解剂等等。
本发明提供了一种耐水解聚酯用组合物，以铝化合物为主的耐水解聚酯用组合物，组分和含量为：
铝化合物为1份，碱性物为1～8份，乙二醇为5～20份，磷化合物为0.25～4份，钛化合物为0.25～1份，聚乙二醇为0.05～0.4份，每份以物质的量摩尔数计。
所述的铝化合物为选自醋酸铝、乙二醇铝、氢氧化铝中的一种。
碱性物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
所述的钛化合物为选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的一种。
磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯中的一种。
聚乙二醇的分子量分别为600、800、1000和1500中的一种。
本发明的一种耐水解聚酯用组合物溶液的制备方法：先将铝化合物、碱性物在乙二醇中搅拌反应1～2小时成为中间体溶液，继续在中间体溶液中加入钛化合物、磷化合物和聚乙二醇，再升温至80～170℃搅拌反应1～3小时除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液。
利用本发明的制备的组合物溶液应用于制备聚酯的方法，其制备过程是：在反应物精对苯二甲酸、乙二醇和添加剂中加入组合物溶液，搅拌均匀后，在230～270℃、压力0.1～0.4 MPa 的条件下进行酯化反应，酯化反应结束后，反应体系逐渐减压升温，至275～290℃、压力为小于150Pa下进行聚合反应，持续反应到特性黏度为0.645～0.760dL/g的时候，结束反应后得到目标聚酯产品。
组合物溶液还可以不在酯化反应前加入，而是在酯化结束后加入反应体系，具体过程如下：其特征是将反应物精对苯二甲酸、乙二醇和添加剂搅拌均匀后，在230～270℃、压力0.1～0.4 MPa的条件下进行酯化反应，酯化反应结束后加入组合物溶液，将反应体系逐渐减压升温，至 275～290℃、压力为小于150Pa下进行聚合反应，持续反应到特性黏度为0.645～0.760dL/g 的时候，结束反应后得到目标聚酯产品。
所述的添加剂为微米级二氧化钛、微米级硫酸钡和微米级碳酸钙中的一种；添加剂的粒径为0.3～1μ；添加剂的添加量以制备的PET聚酯的重量比计，为2500×10-6～4000×10-6。
所述的组合物溶液的加入量，以含铝原子与制备的PET聚酯的重量比计，为100×10-6～ 300×10-6；而制备PET时通常使用锑系催化剂，其使用量一般为150×10-6～300×10-6(以含锑原子与合成的PET的重量比计)，两者活性相当。
所述制备的耐水解PET聚酯的特性黏度IV为0.645～0.760dL/g。
所述制备的PET聚酯的端羧基含量-COOH为6～15mol/t，二甘醇DEG含量≦1.0，并且色相好，b值、L值满足要求。
所述制备PET聚酯具有较好的耐水解性，耐水解性指标ΔIV％≦0.5。
与现有耐水解聚酯的制备工艺方法相比，本发明的方法有如下优点：(1)制备聚酯不需要另外加入聚合催化剂，只需加入组合物溶液，使用简便，且组合物溶液中无重金属锑；(2)组合物溶液的制备工艺过程简单，最终是以稳定的溶液形式存在，便于计量与添加；(3)制备的 PET的特性黏度为0.645～0.760，无需经过固相缩聚过程，即能达到较高的特性黏度；(4)制备的PET聚酯色相好，端羧基含量为-COOH为6～15mol/t，二甘醇DEG含量≦1.0；(5)制备的PET聚酯具有较好的耐水解性，耐水解性指标ΔIV％≦0.5。
本发明中，聚酯的特性粘度、端羧基含量、二甘醇含量、色相和耐水解性指标等通过以下方法分析测试：
(1)特性黏度IV：称取0.125g左右切片样品，溶于苯酚/四氯乙烷(质量比为1:1)的混合溶剂，于25±0.5℃，NCY-2型自动黏度测定仪测定。
(2)端羧基含量-COOH：采用容量分析法，取0.20-0.60g切片样品溶解于苯酚/氯仿(体积比为2:3)的混合溶液中，用氢氧化钠/甲醇/苯甲醇标准溶液滴定。
(3)二甘醇含量DEG：采用肼解法，用岛津GC-TAG氢焰气相色谱仪测定。
(4)色相b值、L值：用TC-PⅡG全自动测色色差计测定。
(5)耐水解性指标ΔIV％：取一定量的切片样品置于密闭的耐水解处理体系，在150℃、 0.5Mpa的水蒸汽下处理6h,然后将处理后的样品干燥后测定其特性黏度，比较处理前后聚酯切片的特性黏度变化，即ΔIV％＝0.27×([IV1]-4/3-[IV0]-4/3)×100％，
上述等式中，IV1为切片处理后的特性黏度，IV0为切片处理前的特性黏度。
具体实施方式
实施例1
氢氧化铝为1份，氢氧化钾为1份，乙二醇为5份，磷酸三甲酯为0.5份，钛酸四甲酯为0.25份，聚乙二醇(600)为0.2份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取氢氧化铝15.6g(0.2mol)、氢氧化钾11.2g(0.2mol)、乙二醇62g(1mol)置于反应釜，搅拌反应1小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入钛酸四甲酯11.0g(0.05mol)、磷酸三甲酯14.0g(0.1mol)、聚乙二醇(600)24g(0.04mol)，并升温至80℃条件下搅拌反应3 小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液A。
PET的制备
在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和粒径为0.3μ的二氧化钛中(基于生成的聚酯的量，添加量为2500×10-6)，加入组合物溶液A(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为300×10-6)，将反应釜中物料搅拌均匀。在230℃和0.1MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。将酯化得到的中间产物逐渐减压升温，在275℃、绝对压力为小于150Pa的条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经水冷却、切粒，得到目标聚酯产品。
所制备PET切片的特性黏度IV为0.645,色相L92.1、b3.1,端羧基-COOH含量为15.0mol/t，二甘醇DEG含量为1.0％,耐水解性指标ΔIV％为0.49。
实施例2
醋酸铝为1份，氢氧化钠为8份，乙二醇为20份，磷酸三乙酯为4份，钛酸四乙酯为1份，聚乙二醇(1500)为0.05份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取醋酸铝40.8g(0.2mol)、氢氧化钠64g(1.6mol)、乙二醇248g(4mol)置于反应釜，搅拌反应2小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入钛酸四乙酯45.6g(0.2mol)、磷酸三乙酯145.6g(0.8mol)、聚乙二醇(1500)15.0g(0.01mol)，并升温至170℃条件下搅拌反应1 小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液B。
PET的制备
将反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)以及粒径为1μ的碳酸钙(基于生成的聚酯的量，添加量为4000×10-6)，加入反应釜后搅拌均匀。在270℃和0.4MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化反应结束，在得到的中间产物中，加入组合物B溶液(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为100×10-6)，搅拌均匀后，将中间物体系逐渐减压升温，在290℃、绝对压力为小于150Pa的条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经水冷却、切粒，得到目标聚酯产品。
所制备PET切片的特性黏度IV为0.760,色相L91.3、b3.5,端羧基-COOH含量为6.0mol/t，二甘醇DEG含量为0.82％,耐水解性指标ΔIV％为0.43。
实施例3
乙二醇铝为1份，氢氧化钠为1份，乙二醇为10份，磷酸三丁酯为1份，钛酸四异丙酯为0.5份，聚乙二醇(800)为0.1份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取乙二醇铝42.6g(0.2mol)、氢氧化钠8g(0.2mol)、乙二醇124g(2mol)置于反应釜，搅拌反应1小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入钛酸四异丙酯28g(0.1mol)、磷酸三丁酯53.2g(0.2mol)、聚乙二醇(800)16g(0.02mol)，并升温至170℃条件下搅拌反应1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液C。
PET的制备
在反应物500g对苯二甲酸(PTA)、260g乙二醇(EG)和粒径为1μ的硫酸钡(基于生成的聚酯的量，添加量为2500×10-6)，加入组合物溶液C(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为200×10-6)，将反应釜中物料搅拌均匀。在240℃和0.3MPa条件下进行酯化反应，当馏出液达到理论值的95％以上时，酯化结束。将酯化得到的中间产物逐渐减压升温，在280℃、绝对压力为小于150Pa的条件下进行聚合反应，待聚合产物达到所需特性粘度后停止反应，料液经水冷却、切粒，得到目标聚酯产品。
所制备PET切片的特性黏度IV为0.728,色相L92.9、b3.2,端羧基-COOH含量为7.6mol/t，二甘醇DEG含量为0.85％,耐水解性指标ΔIV％为0.45。
实施例4
醋酸铝为1份，氢氧化钾为8份，乙二醇为10份，磷酸三乙酯为1份，钛酸四丁酯为0.25 份，聚乙二醇(1000)为0.1份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取醋酸铝40.8g(0.2mol)、氢氧化钾11.2g(0.2mol)、乙二醇124g(2mol)置于反应釜，搅拌反应1小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入钛酸四丁酯17g(0.05mol)、磷酸三乙酯36.4g(0.2mol)、聚乙二醇(1000)20g(0.02mol)，并升温至170℃条件下搅拌反应1小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液D。
PET的制备
采用与实施例1同样的方法制备PET，在反应物酯化反应前加入组合物溶液D(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为200×10-6)，以及粒径为0.5μ的二氧化钛(基于生成的聚酯的量，添加量为3000×10-6)。
所制备PET切片的特性黏度IV为0.751,色相L93.1、b3.6,端羧基-COOH含量为10.1mol/t，二甘醇DEG含量为0.78％,耐水解性指标ΔIV％为0.46。
实施例5
氢氧化铝为1份，氢氧化钠为8份，乙二醇为20份，磷酸三甲酯为0.25份，钛酸四丁酯为0.25份，聚乙二醇(600)为0.4份，每份以物质的量摩尔数计。
先称取氢氧化铝15.6g(0.2mol)、氢氧化钠64g(1.6mol)、乙二醇248g(4mol)置于反应釜，搅拌反应1小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入钛酸四丁酯17g(0.05mol)、磷酸三甲酯7g(0.05mol)、聚乙二醇(600)48g(0.08mol)，并升温至170℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液E。
PET的制备
采用与实施例2同样的方法制备PET，和粒径为0.5μ的碳酸钙(基于生成的聚酯的量，添加量为3000×10-6)，在酯化反应结束后加入组合物溶液E(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为150×10-6)。
所制备PET切片的特性黏度IV为0.731,色相L93.4、b3.3,端羧基-COOH含量为9.5mol/t，二甘醇DEG含量为0.76％,耐水解性指标ΔIV％为0.42。
实施例6
乙二醇铝为1份，氢氧化钠为2份，乙二醇为20份，磷酸三乙酯为0.25份，钛酸四甲酯为0.5份，聚乙二醇(1000)为0.05份，每份以物质的量摩尔数计。
先称乙二醇铝43g(0.2mol)、氢氧化钠16g(0.4mol)、乙二醇248g(4mol)置于反应釜，搅拌反应1小时后成为中间体溶液，在中间体溶液中加入钛酸四甲酯22g(0.1mol)、磷酸三乙酯 45.5g(0.25mol)、聚乙二醇(1000)10g(0.01mol)，并升温至80℃条件下搅拌反应3小时，除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液F。
PET的制备
采用与实施例1同样的方法制备PET，在反应物酯化反应前加入组合物溶液F(基于生成的聚酯的量，铝原子的重量含量为100×10-6)，以及粒径为0.5μ的二氧化钛(基于生成的聚酯的量，添加量为2500×10-6)
所制备PET切片的特性黏度IV为0.695,色相L93.2、b3.0,端羧基-COOH含量为11.5mol/t，二甘醇DEG含量为0.95％,耐水解性指标ΔIV％为0.47。
比较例1
采用与目前通用的聚酯合成方法制备PET。
所制备PET切片的特性黏度IV为0.651,色相L90.1、b3.6,端羧基-COOH含量为25.5mol/t，二甘醇DEG含量为1.5％,耐水解性指标ΔIV％为1.29。
实施例1～6和比较例1得到的PET产品的性能分析结果，列于表1。
表1 PET产品的分析结果
注1和注2，分别以铝、锑原子在所制成的PET总重量中的含量计。
由表1可见，实施例1～6中的端羧基-COOH含量和耐水解性指标明显优于比较例1，即端羧基含量较低，耐水解性好。

Claims (10)

1.一种耐水解聚酯用组合物，其特征是以铝化合物为主的耐水解聚酯用组合物，组分和含量为：铝化合物为1份，碱性物为1～8份，乙二醇为5～20份，磷化合物为0.25～4份，钛化合物为0.25～1份，聚乙二醇为0.05～0.4份，每份以物质的量摩尔数计。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的铝化合物选自醋酸铝、乙二醇铝、氢氧化铝中的一种。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征是碱性物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征是所述的钛化合物为选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的一种。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征是磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或磷酸三丁酯中的一种。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征是聚乙二醇的分子量分别为600、800、1000或1500中的一种。
7.利用权利要求1所述组合物制备耐水解聚酯用组合物溶液的方法，其特征是先将铝化合物、碱性物在乙二醇中搅拌反应1～2小时成为中间体溶液，继续在中间体溶液中加入钛化合物、磷化合物和聚乙二醇，再升温至80～170℃搅拌反应1～3小时除去低沸点小分子，冷却至室温后成为稳定的组合物溶液。
8.利用权利要求7所述的组合物溶液应用于制备聚酯的方法，其特征是在反应物精对苯二甲酸、乙二醇和添加剂中加入组合物溶液，搅拌均匀后，在230～270℃、压力0.1～0.4MPa的条件下进行酯化反应，酯化反应结束后，反应体系逐渐减压升温，至275～290℃、压力为小于150Pa下进行聚合反应，持续反应到特性黏度为0.645～0.760dL/g的时候，结束反应后得到目标聚酯产品。
9.利用权利要求7所述的组合物溶液应用于制备聚酯的方法，其特征是将反应物精对苯二甲酸、乙二醇和添加剂搅拌均匀后，在230～270℃、压力0.1～0.4MPa的条件下进行酯化反应，酯化反应结束后加入组合物溶液，将反应体系逐渐减压升温，至275～290℃、压力为小于150Pa下进行聚合反应，持续反应到特性黏度为0.645～0.760dL/g的时候，结束反应后得到目标聚酯产品。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征是所述的添加剂为微米级二氧化钛、微米级硫酸钡或微米级碳酸钙中的一种；添加剂的粒径为0.3～1μ；添加剂的添加量以制备的PET聚酯的重量比计为2500×10-6～4000×10-6。
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