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CN110148734A - 硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硬碳负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110148734A
CN110148734A CN201910464510.7A CN201910464510A CN110148734A CN 110148734 A CN110148734 A CN 110148734A CN 201910464510 A CN201910464510 A CN 201910464510A CN 110148734 A CN110148734 A CN 110148734A
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Abstract

本发明公开了一种硬碳负极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将含碳原料进行预处理，以便得到硬碳前驱体；(2)将所述硬碳前驱体进行预锂化处理，以便得到固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体；(3)将所述预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆处理；(4)将步骤(3)所得的包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛下进行炭化处理，粉碎过筛除磁后得到硬碳负极材料。该硬碳负极材料制备成本较低，且在硬碳前驱体表面包覆有含锂物质和沥青，使得由该硬碳负极材料制备所得的电池的首次库伦效率不低于90％，倍率不低于98％，充放电可逆容量不低于480mAh/g。

Description

硬碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于负极材料领域，具体而言，本发明涉及硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着动力电池能量密度以及其他综合性能要求不断提高，天然石墨和人造石墨负极材料理论容量为372mAh/g，目前已经能做到365mAh/g，再提高负极容量已经比较困难。天然石墨和人造石墨负极材料已经很难满足高能量密度电池的要求，而硬碳因其具有较高的比容量、优异的循环、倍率以及低温性能，越来越受到重视。
硬碳是一种在高温下(≥2800℃)也很难石墨化的无定形碳，由石墨微晶以无定形结构交联堆积而成，其具有比石墨更大的002晶面层间距，更多的孔隙以及乱层结构，这使得硬碳能够存储更多的锂离子而具有较高比容量，并且也更有利于锂离子的快速嵌入和脱出，因此也就具有较优的倍率性能和低温性能。同时，由于硬碳具有比石墨更高的嵌锂电位，过充时不易析锂，安全性更高。但硬碳孔隙较多、表面粗糙、比表面积大，导致其副反应较多，存在较大的首次不可逆容量损失。首次不可逆容量损失消耗了大量电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致较低的首次库仑效率，从而也使得电池放电容量较低。
现有技术公开了以植物提取物、树脂、沥青为前驱体，通过交联聚合、预碳化、碳化、粉碎等过程制备硬碳负极材料，再采用化学气相沉积法对制备的硬炭材料进行表面包覆改性，最终得到的硬炭材料首次库仑效率为84.69％，首次可逆容量为323.5mAh/g，但容量首效仍较低。
因此，现有硬碳负极材料有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硬碳负极材料及其制备方法和应用。该硬碳负极材料制备成本较低，且在硬碳前驱体表面包覆有含锂物质和沥青，使得由该硬碳负极材料制备所得的电池的首次库伦效率不低于90％，倍率不低于98％，充放电可逆容量不低于480mAh/g。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硬碳负极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将含碳原料进行预处理，以便得到硬碳前驱体；
(2)将所述硬碳前驱体进行预锂化处理，以便得到固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体；
(3)将所述预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆处理；
(4)将步骤(3)所得的包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛下进行炭化处理，粉碎过筛除磁后得到硬碳负极材料。
根据本发明实施例的制备硬碳负极材料的方法，通过将含碳原料进行预处理，可将含碳原料中的杂质除去，并能使含碳原料转化为以无定形结构交联堆积而成的石墨微晶，同时，含碳原料来源广泛、成本低，有利于降低硬碳前驱体的制备成本；通过将硬碳前驱体进行预锂化处理，使得硬碳前驱体表面包覆含锂物质，含锂物质可在电池化成时负极界面形成SEI膜时被消耗掉，进而可避免形成SEI膜时消耗从电解液和正极材料中脱出的锂离子，进而可提高电池的容量和首次库伦效率；通过对预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆，因硬碳前驱体比表面积大，通过包覆可降低硬碳前驱体的比表面积，减少副反应，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致硬碳的层状剥离，进而提高首次库伦效率，延长电池循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的制备硬碳负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述预处理包括：(1-1)将所述含碳原料进行清洗并干燥；(1-2)将步骤(1-1)所得的清洗干燥后含碳原料在惰性气氛下进行热处理；(1-3)将步骤(1-2)所得的热处理后物料进行粉碎处理；(1-4)将步骤(1-3)所得的物料依次进行超声酸洗和水洗，干燥后得到所述硬碳前驱体。由此，可进一步提高含碳原料的杂质及转化为以无定形结构交联堆积而成的石墨微晶的效果。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1-1)中，所述含碳原料为选自稻壳、椰壳、芦苇秆中的至少之一。由此，可进一步降低含碳原料的成本。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1-2)中，所述热处理的温度为600-1100℃。由此，可进一步提高硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1-3)中，经所述粉碎处理后所述物料的粒径为D50＝8-18μm。由此，可进一步提高硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1-4)中，所述酸洗所用的酸为选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少之一。由此，可进一步提高硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1-4)中，所述酸洗所用的酸的浓度为8-12wt％。由此，可进一步提高硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预锂化处理为将所述硬碳前躯体与含锂溶液、氟化铵溶液混合搅拌并干燥。由此，可进一步提高固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述硬碳前驱体与氟化锂的质量比为95-75：5-25，所述氟化锂为所述含锂溶液与所述氟化铵溶液反应所得。由此，可进一步提高固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含锂溶液为选自乙酸锂、草酸锂中的至少之一。由此，可进一步提高固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述含锂溶液的浓度为8-12wt％。由此，可进一步提高固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氟化铵溶液的浓度为8-12wt％。由此，可进一步提高固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述干燥处理为选自离心分离干燥、喷雾干燥中的至少之一。由此，可进一步提高固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述沥青的喹啉不溶物含量不大于0.1wt％，软化点为250-270℃。由此，可进一步提高硬碳负极材料的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预锂化硬碳前驱体与所述沥青的质量比为80-97：3-20。由此，可进一步提高硬碳负极材料的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述包覆处理的温度为270-300℃，时间为1-5h。由此，可进一步提高硬碳负极材料的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述炭化处理的温度为600-1100℃，时间为1-5h。由此，可进一步提高硬碳负极材料的品质。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种硬碳负极材料，根据本发明的实施例，所述硬碳负极材料是采用上述制备硬碳负极材料的方法制备得到的。由此，该硬碳负极材料在硬碳前驱体的表面包覆有含锂物质和沥青，含锂物质可在电池化成时负极界面形成SEI膜时被消耗掉，进而可避免形成SEI膜时消耗从电解液和正极材料中脱出的锂离子，进而可提高电池的容量和首次库伦效率；沥青可降低硬碳前驱体的比表面积，减少副反应，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致硬碳的层状剥离，进而提高首次库伦效率，延长电池循环寿命。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，所述锂离子电池的负极是采用上述硬碳负极材料制备得到的。由此，因该锂离子电池的负极材料为上述硬碳负极材料，该硬碳负极材料在硬碳前驱体的表面包覆有含锂物质和沥青，含锂物质可在电池化成时负极界面形成SEI膜时被消耗掉，进而可避免形成SEI膜时消耗从电解液和正极材料中脱出的锂离子，进而可提高电池的容量和首次库伦效率；沥青可降低硬碳前驱体的比表面积，减少副反应，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致硬碳的层状剥离，进而提高首次库伦效率，延长电池循环寿命。锂离子电池因采用上述硬碳负极材料，首次库伦效率不低于90％，倍率不低于98％，充放电可逆容量不低于480mAh/g，效果显著。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种车辆，根据本发明的实施例，所述车辆包括上述锂离子电池。由此，该车辆具有较高能量密度的电池，该电池首次库伦效率不低于90％，倍率不低于98％，充放电可逆容量不低于480mAh/g，性能优越。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备硬碳负极材料的方法流程示意图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备硬碳负极材料的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硬碳负极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将含碳原料进行预处理
该步骤中，将含碳原料进行预处理，以便得到硬碳前驱体。发明人发现，通过将含碳原料进行预处理，可将含碳原料中的杂质除去，有利于提高硬碳前驱体的品质，同时，含碳原料来源广泛、成本低，有利于降低硬碳前驱体的制备成本，且通过预处理能使含碳原料转化为以无定形结构交联堆积而成的石墨微晶，得到硬碳前驱体。
根据本发明的一个实施例，参考图2，预处理可以包括：
S110：将含碳原料进行清洗并干燥
该步骤中，将含碳原料进行清洗并干燥。具体的，可以采用水洗浮选去除含碳原料中的灰尘以及其他固体颗粒，然后送至真空干燥箱干燥。需要说明的是含碳原料的具体类型可以为选自稻壳、椰壳、芦苇秆中的至少之一，这类原料来源广泛且成本低廉。进一步的，真空干燥箱进行干燥时的温度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为不小于100摄氏度，优选105摄氏度。
S120：将S110所得的清洗干燥后含碳原料在惰性气氛下进行热处理
该步骤中，将S110所得的清洗干燥后含碳原料在惰性气氛下进行热处理。发明人发现，清洗干燥后含碳原料经热处理后，具有较多空隙及乱层结构，具有较高的储锂能力及锂离子运输通道。具体的，可以将S110所得的清洗干燥后含碳原料放入管式炉，在氮气或氩气等惰性气氛下进行热处理。进一步的，热处理的温度可以为600-1100摄氏度，例如可以为600摄氏度、700摄氏度、800摄氏度、900摄氏度、1000摄氏度、1100摄氏度，时间可以为1-6h，例如可以为1h，2h，3h，4h，5h，6h，优选2-4h。
S130：将S120所得的热处理后物料进行粉碎处理
该步骤中，将S120所得的热处理后物料进行粉碎处理。具体的，可以采用球磨机对S120所得的热处理后物料进行粉碎处理。进一步的，经粉碎处理后物料的粒径可以为D50＝8-18μm，例如D50可以为8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm，优选12-16μm。
S140：将S130所得的物料依次进行超声酸洗和水洗
该步骤中，将S130所得的物料依次进行超声酸洗和水洗，干燥后得到硬碳前驱体。发明人发现，通过酸洗，可以去除含碳原料中带有的金属杂质，这些杂质对负极材料及锂离子电池来说是不利的。具体的，可以采用酸将S130所得的物料进行超声酸洗，然后水洗超声酸洗后的物料至洗涤液pH值为中性，经干燥后得到硬碳前驱体。需要说明的是，超声酸洗的时间和干燥温度并不受特别限制，例如可以超声酸洗1h，干燥温度可以为105摄氏度。进一步的，酸洗所用的酸的具体类型并不受特别限制，例如可以为选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少之一。进一步的，酸洗所用的酸的浓度也不受特别限制，例如可以为8-12wt％，例如可以为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％，优选10wt％。
S200：将硬碳前驱体进行预锂化处理
该步骤中，将硬碳前驱体进行预锂化处理，以便得到固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体。发明人发现，通过将硬碳前驱体进行预锂化处理，使得硬碳前驱体表面包覆含锂物质，含锂物质可在电池化成时负极界面形成SEI膜时被消耗掉，进而可避免形成SEI膜时消耗从电解液和正极材料中脱出的锂离子，进而可提高电池的容量和首次库伦效率。具体的，预锂化的过程为在硬碳前驱体表面沉积固态含锂物质。需要说明是，预锂化的具体过程并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以通过将硬碳前躯体与含锂溶液、氟化铵溶液混合搅拌并干燥实现，进一步的，可以先将硬碳前躯体与含锂溶液混合搅拌均匀，然后再加入氟化铵溶液搅拌均匀。在该方式中，含锂溶液与氟化铵溶液会反应生成LiF，所得的LiF沉积于硬碳前驱体表面。进一步的，硬碳前驱体与LiF的质量比可以为95-75：5-25，例如可以为95/90/85/80/75：5/10/15/20/25，优选95-85：5-15。进一步的，含锂溶液可以为选自乙酸锂、草酸中的至少之一，含锂溶液的浓度可以为8-12wt％，例如可以为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％，优选10wt％。进一步的，氟化铵溶液的浓度可以为8-12wt％，例如可以为8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％，优选10wt％。进一步的，干燥处理可以为选自离心分离干燥、喷雾干燥中的至少之一。
S300：将预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆处理
该步骤中，将预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆处理。发明人发现，通过对预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆，因硬碳前驱体比表面积大，通过包覆可降低硬碳前驱体的比表面积，减少副反应，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致硬碳的层状剥离，进而进一步提高首次库伦效率，延长电池循环寿命。具体的，可以将预锂化硬碳前驱体与沥青加入带有双螺带搅拌桨反应釜中进行包覆。进一步的，沥青可以为喹啉不溶物含量不大于0.1wt％的沥青，其软化点可以为250-270摄氏度，例如可以为250摄氏度、255摄氏度、260摄氏度、265摄氏度、270摄氏度。发明人发现，用低喹啉不溶物、高软化点的沥青做包覆剂，杂质少，轻组分含量低，炭化时可减少轻组分的逸出，使碳包覆层更均匀致密，减少包覆层孔隙的产生，更好的隔绝硬碳材料与电解液的直接接触。进一步的，预锂化硬碳前驱体与沥青的质量比可以为80-97：3-20，例如可以为80/82/84/86/88/90/92/94/96/97：3/6/8/10/12/14/16/18/20。发明人发现，包覆的沥青过低，会使得炭化后碳包覆层过薄，包覆效果有限；而若沥青量过大，炭化后碳包覆层将过厚，这一方面会影响负极材料的容量，另一方面炭化时碳包覆层会存在开裂的可能，起不到隔绝电解液的作用，影响充放电的库伦效率。进一步的，包覆处理的温度可以为270-300摄氏度，例如可以为270摄氏度、275摄氏度、280摄氏度、285摄氏度、290摄氏度、295摄氏度、300摄氏度，时间可以为1-5h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h。发明人发现，包覆所用的沥青的软化点为250-270℃，包覆反应温度略高于沥青软化点即可，过高会造成能源浪费，过低则不能使沥青融化，无法实现对硬碳前驱体进行包覆。若包覆时间过短，则不能使硬碳包覆完全且均匀，而若包覆时间过长，包覆效果没有明显改善，造成能源及时间的浪费。
S400：将S300所得的包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛下进行炭化处理
将S300所得的包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛下进行炭化处理，冷却至室温后粉碎过筛除磁，得到硬碳负极材料。发明人发现，炭化使包覆在硬碳前驱体表面的沥青形成无定形碳，可减小其表面积，减少副反应的发生，同时隔绝其与电解液的接触。进一步的，炭化处理的温度可以为600-1100摄氏度，例如可以为600摄氏度、700摄氏度、800摄氏度、900摄氏度、1000摄氏度、1100摄氏度，时间可以为1-5h，例如可以为1h、2h、3h、4h、5h。发明人发现，炭化温度过低及炭化时间过短，不能使包覆沥青完全炭化成无定形碳，而炭化温度过高及炭化时间过长，对炭化效果没有特别的改进，但却会影响生产效率及造成能源浪费。
根据本发明实施例的制备硬碳负极材料的方法，通过将含碳原料进行预处理，可将含碳原料中的杂质除去，并能使含碳原料转化为以无定形结构交联堆积而成的石墨微晶，同时，含碳原料来源广泛、成本低，有利于降低硬碳前驱体的制备成本；通过将硬碳前驱体进行预锂化处理，使得硬碳前驱体表面包覆含锂物质，含锂物质可在电池化成时负极界面形成SEI膜时被消耗掉，进而可避免形成SEI膜时消耗从电解液和正极材料中脱出的锂离子，进而可提高电池的容量和首次库伦效率；通过对预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆，因硬碳前驱体比表面积大，通过包覆可降低硬碳前驱体的比表面积，减少副反应，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致硬碳的层状剥离，进而提高首次库伦效率，延长电池循环寿命。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种硬碳负极材料，根据本发明的实施例，该硬碳负极材料是采用上述制备硬碳负极材料的方法制备得到的。由此，该硬碳负极材料在硬碳前驱体的表面包覆有含锂物质和沥青，含锂物质可在电池化成时负极界面形成SEI膜时被消耗掉，进而可避免形成SEI膜时消耗从电解液和正极材料中脱出的锂离子，进而可提高电池的容量和首次库伦效率；沥青可降低硬碳前驱体的比表面积，减少副反应，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致硬碳的层状剥离，进而提高首次库伦效率，延长电池循环寿命。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池的负极是采用上述硬碳负极材料制备得到的。由此，因该锂离子电池的负极材料为上述硬碳负极材料，该硬碳负极材料在硬碳前驱体的表面包覆有含锂物质和沥青，含锂物质可在电池化成时负极界面形成SEI膜时被消耗掉，进而可避免形成SEI膜时消耗从电解液和正极材料中脱出的锂离子，进而可提高电池的容量和首次库伦效率；沥青可降低硬碳前驱体的比表面积，减少副反应，减小因形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失以及溶剂分子的共嵌入而导致硬碳的层状剥离，进而提高首次库伦效率，延长电池循环寿命。锂离子电池因采用上述硬碳负极材料，首次库伦效率不低于90％，倍率不低于98％，充放电可逆容量不低于480mAh/g，效果显著。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆包括上述锂离子电池。由此，该车辆具有较高能量密度的电池，该电池首次库伦效率不低于90％，倍率不低于98％，充放电可逆容量不低于480mAh/g，性能优越。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将100g稻壳采用水洗浮选10min去除其中的灰尘以及其他固体颗粒，沥干后送至真空干燥箱在105摄氏度的环境下干燥；将清洗干燥后含碳原料在惰性气氛氮气下进行热处理，热处理的温度为800摄氏度，时间为2h；冷却后采用球磨机对热处理后物料进行粉碎处理，得到粒径为D50＝15μm的粉碎物料；采用浓度为10wt％的盐酸100ml将粉碎物料进行超声酸洗1h，然后水洗超声酸洗后的物料至洗涤液pH值为中性，经105摄氏度干燥后得到硬碳前驱体；将25g硬碳前躯体加入到66g浓度为10wt％的乙酸锂中搅拌，再逐步加入26g浓度为10wt％的氟化铵，混合搅拌，并经离心分离干燥，得到固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体；将预锂化硬碳前驱体与喹啉不溶物含量为0.05wt％、软化点为258摄氏度的沥青按照质量比95：5，加入带有双螺带搅拌桨反应釜中进行包覆，包覆处理的温度为280摄氏度，时间为2h；将包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛氮气下进行炭化处理，炭化处理的温度为900摄氏度，时间为2h，冷却至室温后粉碎过筛(D50＝15μm)除磁，得到硬碳负极材料。
将该硬碳负极材料做成扣式电池，该扣式电池的原料硬碳负极材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电剂)的质量比为95.5：1.5：1.5：1.5。对该扣式电池进行电化学性能检测，检测发现，该电池的充放电可逆容量为485mAh/g，首次库伦效率为90.6％，倍率20C/1C为98.2％。与对比例1相比，电池的充放电可逆容量提高37.8％，首次库伦效率提高35.2％，倍率20C/1C提高14.2％。
实施例2
将100g碎芦苇杆采用水洗浮选10min去除其中的灰尘以及其他固体颗粒，沥干后送至真空干燥箱在105摄氏度的环境下干燥；将清洗干燥后含碳原料在惰性气氛氩气下进行热处理，热处理的温度为900摄氏度，时间为2h；冷却后采用球磨机对热处理后物料进行粉碎处理，得到粒径为D50＝13μm的粉碎物料；采用浓度为10wt％的盐酸100ml将粉碎物料进行超声酸洗1h，然后水洗超声酸洗后的物料至洗涤液pH值为中性，经105摄氏度干燥后得到硬碳前驱体；将25g硬碳前躯体加入到66g浓度为10wt％的乙酸锂中搅拌，再逐步加入26g浓度为10wt％的氟化铵，混合搅拌，并经喷雾干燥处理，得到固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体；将预锂化硬碳前驱体与喹啉不溶物含量为0.03wt％、软化点为260摄氏度的沥青按照质量比92：8加入带有双螺带搅拌桨反应釜中进行包覆，包覆处理的温度为290摄氏度，时间为2.5h；将包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛氩气下进行炭化处理，炭化处理的温度为1000摄氏度，时间为2.5h，冷却至室温后粉碎过筛(D50＝13μm)除磁，得到硬碳负极材料。
将该硬碳负极材料做成扣式电池，该扣式电池的原料硬碳负极材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电剂)的质量比为95.5：1.5：1.5：1.5。对该扣式电池进行电化学性能检测，检测发现，该电池的充放电可逆容量为482mAh/g，首次库伦效率为91％，倍率20C/1C为98.5％。与对比例2相比，电池的充放电可逆容量提高34.3％，首次库伦效率提高40％，倍率20C/1C提高15.9％。
实施例3
将100g稻壳采用水洗浮选10min去除其中的灰尘以及其他固体颗粒，沥干后送至真空干燥箱在105摄氏度的环境下干燥；将清洗干燥后含碳原料在惰性气氛氮气或氩气下进行热处理，热处理的温度为600摄氏度，时间为3h；冷却后采用球磨机对热处理后物料进行粉碎处理，得到粒径为D50＝10μm的粉碎物料；采用浓度为10wt％的盐酸100ml将粉碎物料进行超声酸洗1h，然后水洗超声酸洗后的物料至洗涤液pH值为中性，经105摄氏度干燥后得到硬碳前驱体；将50g硬碳前躯体加入到66g浓度为10wt％的草酸锂中搅拌，再逐步加入26g浓度为10wt％的氟化铵，混合搅拌，并经离心分离干燥、喷雾干燥处理，得到固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体；将预锂化硬碳前驱体与喹啉不溶物含量为0.1wt％、软化点为250摄氏度的沥青按照质量比90：10加入带有双螺带搅拌桨反应釜中进行包覆，包覆处理的温度为270摄氏度，时间为3h；将包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛下进行炭化处理，炭化处理的温度为900摄氏度，时间为3h，冷却至室温后粉碎过筛(D50＝10μm)除磁，得到硬碳负极材料。
将该硬碳负极材料做成扣式电池，该扣式电池的原料硬碳负极材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电剂)的质量比为95.5：1.5：1.5：1.5。对该扣式电池进行电化学性能检测，检测发现，该电池的充放电可逆容量为480mAh/g，首次库伦效率为90.3％，倍率20C/1C为98.0％。与对比例3相比，电池的充放电可逆容量提高35.2％，首次库伦效率提高32.2％，倍率20C/1C提高16.7％。
对比例1
将100g稻壳采用水洗浮选10min去除其中的灰尘以及其他固体颗粒，沥干后送至真空干燥箱在105摄氏度的环境下干燥；将清洗干燥后含碳原料在惰性气氛氮气下进行热处理，热处理的温度为800摄氏度，时间为2h；冷却后采用球磨机对热处理后物料进行粉碎处理，得到粒径为D50＝15μm的粉碎物料；采用浓度为10wt％的盐酸100ml将粉碎物料进行超声酸洗1h，然后水洗超声酸洗后的物料至洗涤液pH值为中性，经105摄氏度干燥后得到硬碳前驱体；冷却至室温后粉碎过筛(D50＝15μm)除磁，得到硬碳负极材料。
将该硬碳负极材料做成扣式电池，该扣式电池的原料硬碳负极材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电剂)的质量比为95.5：1.5：1.5：1.5。对该扣式电池进行电化学性能检测，检测发现，该电池的充放电可逆容量为352mAh/g，首次库伦效率为67％，倍率20C/1C为86％。
对比例2
将100g碎芦苇杆采用水洗浮选10min去除其中的灰尘以及其他固体颗粒，沥干后送至真空干燥箱在105摄氏度的环境下干燥；将清洗干燥后含碳原料在惰性气氛氩气下进行热处理，热处理的温度为900摄氏度，时间为2h；冷却后采用球磨机对热处理后物料进行粉碎处理，得到粒径为D50＝13μm的粉碎物料；采用浓度为10wt％的盐酸100ml将粉碎物料进行超声酸洗1h，然后水洗超声酸洗后的物料至洗涤液pH值为中性，经105摄氏度干燥后得到硬碳前驱体；冷却至室温后粉碎过筛(D50＝13μm)除磁，得到硬碳负极材料。
将该硬碳负极材料做成扣式电池，该扣式电池的原料硬碳负极材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电剂)的质量比为95.5：1.5：1.5：1.5。对该扣式电池进行电化学性能检测，检测发现，该电池的充放电可逆容量为359mAh/g，首次库伦效率为65％，倍率20C/1C为85％。
对比例3
将100g稻壳采用水洗浮选10min去除其中的灰尘以及其他固体颗粒，沥干后送至真空干燥箱在105摄氏度的环境下干燥；将清洗干燥后含碳原料在惰性气氛氮气或氩气下进行热处理，热处理的温度为600摄氏度，时间为3h；冷却后采用球磨机对热处理后物料进行粉碎处理，得到粒径为D50＝10μm的粉碎物料；采用浓度为10wt％的盐酸100ml将粉碎物料进行超声酸洗1h，然后水洗超声酸洗后的物料至洗涤液pH值为中性，经105摄氏度干燥后得到硬碳前驱体；冷却至室温后粉碎过筛(D50＝10μm)除磁，得到硬碳负极材料。
将该硬碳负极材料做成扣式电池，该扣式电池的原料硬碳负极材料与CMC(羧甲基纤维素钠)、SBR(丁苯橡胶)、SP(导电剂)的质量比为95.5：1.5：1.5：1.5。对该扣式电池进行电化学性能检测，检测发现，该电池的充放电可逆容量为355mAh/g，首次库伦效率为68.3％，倍率20C/1C为84％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备硬碳负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将含碳原料进行预处理，以便得到硬碳前驱体；
(2)将所述硬碳前驱体进行预锂化处理，以便得到固态的表面包覆有含锂物质的预锂化硬碳前驱体；
(3)将所述预锂化硬碳前驱体与沥青进行包覆处理；
(4)将步骤(3)所得的包覆后预锂化硬碳前驱体在惰性气氛下进行炭化处理，粉碎过筛除磁后得到硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述预处理包括：
(1-1)将所述含碳原料进行清洗并干燥；
(1-2)将步骤(1-1)所得的清洗干燥后含碳原料在惰性气氛下进行热处理；
(1-3)将步骤(1-2)所得的热处理后物料进行粉碎处理；
(1-4)将步骤(1-3)所得的物料依次进行超声酸洗和水洗，干燥后得到所述硬碳前驱体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1-1)中，所述含碳原料为选自稻壳、椰壳、芦苇秆中的至少之一；
任选的，在步骤(1-2)中，所述热处理的温度为600-1100℃；
任选的，在步骤(1-3)中，经所述粉碎处理后所述物料的粒径为D50＝8-18μm；
任选的，在步骤(1-4)中，所述酸洗所用的酸为选自盐酸、硝酸、硫酸中的至少之一；
任选的，在步骤(1-4)中，所述酸洗所用的酸的浓度为8-12wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述预锂化处理为将所述硬碳前躯体与含锂溶液、氟化铵溶液混合搅拌并干燥；
任选的，在步骤(2)中，所述硬碳前驱体与氟化锂的质量比为95-75：5-25，所述氟化锂为所述含锂溶液与所述氟化铵溶液反应所得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述含锂溶液为选自乙酸锂、草酸锂中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述含锂溶液的浓度为8-12wt％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氟化铵溶液的浓度为8-12wt％；
任选的，在步骤(2)中，所述干燥处理为选自离心分离干燥、喷雾干燥中的至少之一。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述沥青的喹啉不溶物含量不大于0.1wt％，软化点为250-270℃；
任选的，在步骤(3)中，所述预锂化硬碳前驱体与所述沥青的质量比为80-97：3-20；
任选的，在步骤(3)中，所述包覆处理的温度为270-300℃，时间为1-5h；
任选的，在步骤(4)中，所述炭化处理的温度为600-1100℃，时间为1-5h。
8.一种硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料是采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极是采用权利要求8所述的硬碳负极材料制备得到的。
10.一种车辆，其特征在于，所述车辆包括权利要求9所述的锂离子电池。
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