CN1101441C

CN1101441C - 釉用发光颜料

Info

Publication number: CN1101441C
Application number: CN 99105056
Authority: CN
Inventors: 肖志国; 李栋才
Original assignee: Luming Science And Tech Group Co Ltd
Current assignee: Dalian Luming Science and Technology Group Co Ltd
Priority date: 1999-04-09
Filing date: 1999-04-09
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2019-04-09
Also published as: CN1270202A

Abstract

本发明制备了陶瓷、搪瓷、玻璃三种釉用发光颜料，由长余辉发光材料和基础熔剂组成。长余辉发光材料是多种离子激活的发光材料，比例3-40%；基础熔剂是硅-硼-铅-锌系统的熔剂，比例60-97%。用此颜料制造的发光陶瓷、发光搪瓷和发光玻璃制品，发光亮度高，图案清晰，颜色多样，釉面质量优良，机械性能强，化学稳定性高。

Description

釉用发光颜料

本发明属于釉用颜料技术领域。

关于夜光釉，中国早在1987年，专利申请号：86101965A，1990年《景德镇陶瓷》第二期第16页和第四期第17页，专利申请号：CN94107419.6及CN98108109.6公开了一种夜光釉的制备与工艺，其所用的发光材料为ZnS型，该夜光釉的缺陷是：发光余辉时间短，亮度低，化学稳定性差。专利申请号CN98110267.0及CN98110318.9公开了关于单离子铕激活的铝酸盐型夜光釉的制备与工艺。其相对于ZnS型夜光釉的优点在于发光余辉时间长，但其釉面质量差，发光亮度低，颜色单一，且耐水化性差，使用范围窄。

本发明的目的，在于克服上述夜光釉的缺陷，制成一种使用范围广，发光性能好，化学稳定性强的釉用发光颜料。

本发明的釉用发光颜料由二部分组成：长余辉发光材料和基础熔剂。各部分重量组成为：长余辉发光材料3-40％，基础熔剂60-97％，使用时可外加0.5-5％辅助剂。

其中，长余辉发光材料是多种离子激活的碱土硅酸盐、铝酸盐和硫化钙锶。

基础熔剂配方的化学组成如下(Wt％)：

SiO₂： 10-45， ZnO：2-10，

Al₂O₃：0-10， SrO：1-10，

B₂O₃：2-15， TiO₂：0-10，

K₂O： 0.5-4， MgO： 0-4，

Na₂O：0.5-4， BaO： 0-5，

CaO： 0-2， PbO： 20-60。辅助剂为：Y2O3，水玻璃，羧甲基纤维，粘土中的一种或几种组合使用。

根据优选的原则，具体确定陶瓷、玻璃、搪瓷釉用发光颜料中优选的多离子激活的长余辉发光材料的主要化学组成表示式是：

1.(Sr_1-zCa_z)₂MgSi₂O₇：Eu_xLn_y

其中，Ln代表La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合；

z代表系数0≤z≤1，

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.2，

0.0001≤y≤0.3，

随Z从0到1变化，材料呈兰-兰绿-绿-黄绿-黄发光变化。

2.(Sr_1-zCa_z)₃MgSi₂O₈：Eu_xLn_y

其中，Ln代表La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、

Bi中的一种或多种元素组合；

z代表系数0≤z≤1

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.2，

0.0001≤y≤0.3随Z从0到1变化，材料呈兰-兰绿-绿-黄绿-黄发光变化。

3.MAl₂O₄：Eu_xLn_y

其中Ln代表La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er一种或多种元素组合；

M代表Sr、Ca、Mg、Ba中一种或2种以上组合；

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.15，

0.0001≤y≤0.2，

随M不同元素和元素组合，材料呈紫-兰-黄绿色发光变化。

4.M₄Al₁₄O₂₅：Eu_xLn_y

其中Ln代表Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er一种或多种元素组合；

M代表SrCa中一种或2种元素组合；

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.25，

0.0001≤y≤0.3，该材料呈兰绿色发光。

5.(Ca_1-zSrz)S：Eu_xLn_y

其中Ln代表Er、Dy、La、Tm、Y一种或多种元素组合；

Z代表系数0≤z≤1，

x，y代表摩尔系数0.00001≤x≤0.2，

0.00001≤y≤0.15，随Z从0到1变化，材料呈红-橙色发光变化。根据陶瓷釉、搪瓷釉和玻璃釉的物化性能不同，优选基础熔剂组成范围和各部分化学组成范围及辅助剂如下：

1、陶瓷釉用发光颜料

基础熔剂化学组成(Wt％)：

SiO₂： 12-40， ZnO： 2-8，

Al₂O₃：1-10， SrO： 2-10，

B₂O₃： 2-10， TiO₂：0-2，

K₂O： 0.5-2， MgO： 0-4，

Na₂O： 0.5-2， BaO： 0-5，

CaO： 1-2， PbO： 30-60；

辅助剂为：水玻璃，羧甲基纤维素中的一种或两种组合使用。釉用发光颜料各部分组成范围：

长余辉发光材料：10-30％；基础熔剂：70-90％；使用时外加辅助剂0.5-5％。

2、搪瓷用发光颜料

基础熔剂化学组成(Wt％)：

SiO₂： 10-35， ZnO： 2-6，

Al₂O₃：0-5， SrO： 1-5，

B₂O₃： 4-10， TiO₂：0-10，

K₂O： 0.5-2， MgO： 0-4，

Na₂O： 0.5-2， BaO： 0-5，

CaO： 0-1， PbO： 20-50；

辅助剂为：Y2O3，水玻璃，羧甲基纤维，粘土中的一种或几种组合使用。用。

釉用发光颜料各部分组成范围：

长余辉发光材料：5-40％；基础熔剂：60-95％；使用时外加辅助剂0.5-5％。

3、玻璃釉用发光颜料

基础熔剂化学组成(wt％)

SiO₂： 10-36 ZnO： 2-8

Al₂O₃：1-5 SrO： 2-10

B₂O₃： 5-10 TiO₂：0-2

K₂O： 0.5-2 MgO： 0-4

Na₂O： 1-2 BaO： 0-5

CaO： 0-1 PbO： 20-60

辅助剂为：水玻璃，羧甲基纤维素

发光颜料各部分组成范围：

长余辉发光材料：10-25％；基础熔剂：75-90％；使用时外加辅助剂0.5-5％。

釉用发光颜料的制备工艺步骤为：

1.基础熔剂的制备

按基础熔剂的组成配料、混匀，在950℃-1150℃之间溶制，保温0.5-3h，水淬、烘干、粉碎过300目。

2.釉用发光颜料的合成

将制得的基础熔剂与长余辉发光材料按比例混合，球磨混匀即制得釉用发光颜料。

3.所制得的釉用发光颜料在900℃以下使用。

所选用的长余辉发光材料是含有多种离子激活的硅酸盐、铝酸盐，易于与基础溶剂结合；恰当的基础溶剂的选择对其具有增强和保护作用。本发明与现有技术相比，其优点在于：

1.拓宽发光材料在硅酸盐领域的使用范围，可制成具有高发光性能的陶瓷、玻璃、搪瓷制品。

2.产品发光亮度高，图案清晰，颜色多样。

3.釉面质量好，机械性能强，化学稳定性好。

为说明本发明的使用，举应用实例如下：

实施例1：陶瓷釉用发光颜料

长余辉发光材料：采用Eu、Dy、Bi三种离子激活的钙锶硅酸盐兰色发光材料，主要化学组成表示式：(Ca_0.9Sr_0.12)MgSi₂O₇：Eu_0.06Dy_0.15Bi_0.01基础熔剂的制备

基础熔剂化学组成：

SiO₂： 30， ZnO：5，

Al₂O₃：2， SrO：5，

B₂O₃： 6， Na₂O：0.8，

K₂O： 0.5， CaO：0.5，

PbO： 50.2，

其中B₂O₃由硼酸或硼砂引入，Al₂O₃主要由长石引入，按基础熔剂的化学组成计算出相应的原料组成配方，准确称量，混均，在980℃下保温50min制得熔块后，干法球磨，过300目筛，即制得熔剂。

辅助剂：水玻璃(模数在2.3-3.3之间)。

将发光材料，基础熔剂，按10％∶90％的比例充分混合，制得陶瓷兰色釉用发光颜料。使用时再外加1.2％的水玻璃和50％的水(或40％乳香油和樟脑油或印油)即制得可做釉上(下)彩绘或印刷的陶瓷釉用发光颜料。

实施例2：搪瓷釉用发光颜料

长余辉发光材料：采用Eu、Dy、La激活的锶钙铝酸盐兰绿发光材料，主要化学组成表示式为：(Sr_0.85Ca_0.15)₄Al₁₄O₂₅：Eu_0.06Dy_0.09La_0.02

基础熔制的制备

基础熔制化学组成(Wt％)：

SiO₂： 32， ZnO：2，

Al₂O₃：1， SrO：2，

B₂O₃： 10， K₂O：0.5，

Na₂O： 1.5， CaO：0.5，

PbO： 51。除熔制熔块时在900℃保温1h外，其制备方法同实施例1辅助剂：水玻璃(模数在2.3-3.3之间)

将发光材料，基础熔剂按12％∶88％比例充分混合，制得搪瓷釉用兰绿色发光颜料。使用时再外加入1.5％的水玻璃和40％的水(或40％的乳香油和樟脑油或印油)即可调制成搪瓷釉用发光颜料。

实施例3玻璃釉用发光颜料

长余辉发光材料：采用Eu、Ho、Nd激活的锶硅酸盐纯兰色发光材料，主要化学组成：Sr₃MgSi₂O₈：Eu_0.1Ho_0.05Nd_0.05基础熔剂的制备

基础熔剂的化学组成(Wt％)：

SiO₂： 20， ZnO： 8，

Al₂O₃：0.5， SrO： 1，

B₂O₃： 10， TiO₂：10，

K₂O： 0.5， MgO： 1，

Na₂O： 0.5， PbO： 49.5。除熔制熔块时在1050℃保温1h外，其制备方法同实施例1。

辅助剂：水玻璃(模数在2.3-3.3之间)。

将发光材料和基础熔剂按15％∶85％比例充分混合，制得玻璃釉用纯兰色发光颜料。使用时再加入1.5％的水玻璃和40％的水(或40％的乳香油和樟脑油或印油)即可调制成玻璃釉用发光颜料。

Claims

1.一种釉用发光颜料，含有基础熔剂和长余辉发光材料，其特征是长余辉发光材料是多种离子激活的长余辉发光材料；基础熔剂是硅-硼-铅-锌体系的熔剂；其重量配比为，长余辉发光材料3-40％，基础熔剂60-97％。基础熔剂配方的化学重量百分组成如下：

SiO₂： 10-45， ZnO： 2-10，

Al₂O₃：0-10， SrO： 1-10，

B₂O₃： 2-15， TiO₂：0-10，

K₂O： 0.5-4， MgO： 0-4，

Na₂O： 0.5-4， BaO： 0-5，

CaO： 0-2， PbO： 20-60。

2.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是含有的长余辉发光材料的主要化学组成表示式：(Sr_1-zCa_z)₂MgSi₂O₇：Eu_xLn_y，其中Ln代表La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、Bi中的一种或多种元素组合，

z代表系数 0≤z≤1；

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.2，

0.0001≤y≤0.3。

3.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是含有的长余辉发光材料的主要化学组成表示式：

(Sr_1-zCaz)₃MgSi₂O₈：Eu_xLn_y，

其中Ln代表La、Ce、Dy、Tm、Ho、Nd、Er、Sb、

Bi中的一种或多种元素组合；

z代表系数 0≤z≤1；

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.2，

0.0001≤y≤0.3。

4.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是含有的长余辉发光材料的主要化学组成表示式：MAl₂O₄：Eu_xLn_y，其中Ln代表La、Ce、Dy、Ho、Nd、Er一种或多种元素组合；

M代表Sr、Ca、Mg、Ba中一种或2种以上组合；

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.15，

0.0001≤y≤0.2。

5.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是含有的长余辉发光材料的主要化学组成表示式：M₄Al₁₄O₂₅：Eu_xLn_y，

其中Ln代表Pr、Ce、Dy、Ho、Nd、Er一种或多种元素组合；

M代表Sr、Ca中一种或2种元素组合；

x，y代表摩尔系数0.0001≤x≤0.25，

0.0001≤y≤0.3。

6.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是含有的长余辉发光材料的主要化学组成表示式(Ca_1-zSr_z)S：Eu_xLn_y，

其中Ln代表Er、Dy、La、Tm、Y一种或多种元素组合；

Z代表系数0≤z≤1，

x，y代表摩尔系数0.00001≤x≤0.2，

0.00001≤y≤0.15。

7.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是陶瓷釉用发光颜料的基础熔剂配方的化学重量百分组成如下：

SiO₂： 12-40， ZnO： 2-8，

Al₂O₃：1-10， SrO： 2-10，

B₂O₃： 2-10， TiO₂：0-2，

K₂O： 0.5-2， MgO： 0-4，

Na₂O： 0.5-2， BaO： 0-5，

CaO： 1-2， PbO： 30-60。

8.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是搪瓷釉用发光颜料基础熔剂配方的化学重量百分组成如下：

SiO₂： 10-35， ZnO： 2-6，

Al₂O₃：0-5， SrO： 1-5，

B₂O₃：4-10， TiO₂：0-10，

K₂O： 0.5-2， MgO：0-4，

Na₂O： 0.5-2， BaO：0-5，

CaO： 0-1， PbO：20-50。

9.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是玻璃釉用发光颜料基础熔剂配方的化学重量百分组成如下：

SiO₂： 10-36， ZnO： 2-8，

Al₂O₃：1-5， SrO： 2-10，

B₂O₃： 5-10， TiO₂：0-2，

K₂O： 0.5-2， MgO： 0-4，

Na₂O： 1-2， BaO： 0-5，

CaO： 0-1， PbO： 20-60。

10.如权利要求1所述釉用发光颜料，其特征是使用时辅助剂可以采用水玻璃、羧甲基纤维素，Y₂O₃，粘土中一种或多种组合使用，用量：0.5-5％。