CN1101394C - 磺酰基噁二唑酮及其作为杀微生物剂的应用 - Google Patents

Abstract

式(I)的新颖的磺酰基噁二唑酮，其中A代表氧、硫、-SO-、-SO₂-或基团(a)，其中R³代表氢或烷基；R¹代表任选取代的环烷基、任选取代的环烯基或任选取代的芳基；和R²代表任选取代的杂环基。还公开了制备这些物质的方法以及它们作为用于保护植物和材料的杀微生物剂。

Description

磺酰基噁二唑酮及其作为杀微生物剂的应用

本发明涉及新颖的磺酰基噁二唑酮，涉及其制备方法和其作为杀微生物剂在作物保护和材料保护上的应用。

业已知道某些磺酰基噁二唑酮，如，4-[(4-氯苯基)-磺酰基]-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1，2，4-噁二唑-5(4H)-酮(参见，Zh.Org.Khim.27(1991)，1262-70)。但迄今尚未有过这些化合物的生物活性的描述。

因此，本发明提供新颖的下式磺酰基噁二唑酮其中

A代表氧、硫、-SO-、-SO₂-

或其中

R³代表氢或烷基，

R¹代表任选取代的环烷基、任选取代的环烯基或任选取代的芳基，和

R²代表任选取代的杂环基。

再者，现已发现，式(I)的磺酰基噁二唑酮是如下获得的：

使式(II)的噁二唑酮其中

A和R¹如上所定义，

与式(III)的磺酰卤反应

         R²-SO₂-X    (III)其中

R²如上所定义，且

X代表卤素，

如果适宜反应在酸结合剂存在下和如果适宜在稀释剂存在下进行。

最后，业已发现，式(I)的磺酰基噁二唑酮具有非常好的杀微生物性能，且可以用在作物保护和材料保护上。

出人意外的是，本发明的式(I)磺酰基噁二唑酮对有害的微生物，特别是对真菌，表现出比相同作用的构成上最相似的现有技术化合物更佳的活性。

式(I)提供本发明物质的一般定义。

A还优选代表氧、硫、-SO-、-SO₂-或

R³优选代表氢或具有1至4个碳原子的烷基。

R¹优选代表具有3至8个碳原子的环烯基或具有3至8个碳原子的环烷基，它们任选由选自卤素和具有1至3个碳原子的烷基的相同或不同取代基单-至三取代。

R¹还优选代表具有6至10个碳原子的芳基，其中这些基团之每一均可以由选自下列的相同或不同的取代基单-至三取代：

卤素、硝基、氨基甲酰基；

均可具有1至6个碳原子的均可是直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基或烷基磺酰基；

均可具有2至6个碳原子的均可是直链或支链的烯基或烯氧基；

均可具有1至6个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的各是直链或支链的卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基或卤代烷基磺酰基；

均可具有2至6个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的均可是直链或支链的卤代烯基或卤代烯氧基；

均可在各烷基部分具有1至6个碳原子的均可是直链或支链的烷基氨基、二烷基氨基、烷基羰基、烷氧基羰基、肟基烷基或烷氧基亚氨基烷基；

均可具有1至6个碳原子的且均连接二次的亚烷基或二氧亚烷基，它们均可任选由选自卤素、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基和具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基的相同或不同的取代基单-至四取代；

具有3至6个碳原子的环烷基；

和/或

芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、杂环基烷基、杂环基烷氧基或杂环基烷硫基，其中这些芳族或杂环基团可以由选自下列的相同或不同取代基单-至三取代：

卤素、硝基、具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，

具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基，

具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基或烷硫基，

和/或由具有1至4个碳原子和1至9个相同或不同卤原子的直链或支链的卤代烷氧基取代。

R²优选代表具有5或6个环成员和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的杂环基，其中这些基团可以由选自下列的相同或不同取代基单-至三取代：卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基羰基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基、在烷基部分具有1至4个碳原子的烷基氨基羰基、在各烷基部分具有1至4个碳原子的二烷基氨基羰基、在各烷基部分均可具有1至4个碳原子的肟基烷基或烷氧基亚氨基烷基和具有3至6个碳原子的环烷基。

杂环基代表环状化合物，其中至少一个环成员是杂原子，即，不同于碳原子的原子。如果该环含有多个杂原子，这些杂原子可以相同或不同。优选的杂原子是氧、氮或硫。如果该环含有多个氧原子，这些氧原子不相邻。

A还特别优选代表氧、硫、-SO-、-SO₂-或

R³特别优选代表氢或甲基。

R¹特别优选代表环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊烯基或环己烯基，它们各任选由氯、甲基、乙基、正-或异丙基单至三取代。

R¹还特别优选代表苯基，它可以由选自下列的相同或不同取代基单-至三取代

氟、氯、溴、硝基、氨基甲酰基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟一氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、二氟一氯甲硫基、三氟甲硫基或三氟甲基磺酰基、甲基氨基、乙基氨基、正-或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰基、丙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、肟基甲基、肟基乙基、甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基或乙氧基亚氨基乙基，

均连接二次的三亚甲基(丙-1，3-二基)、亚甲二氧基或亚乙二氧基，它们任选由选自氟、氯、甲基和三氟甲基的相同或不同取代基单-至四取代，

环丙基、环丁基、环戊基或环己基，

和/或

由苯基、苯氧基、苯硫基、苄基、苄氧基、苄硫基、吡啶基、嘧啶基或噻吩基取代，其中这些基团可以由选自下列的相同或不同取代基单-至三取代

氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟一氯甲氧基和/或三氟乙氧基。

R²特别优选代表呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基，其中这些基团可以由选自下列的相同或不同取代基单-、二-或三取代：氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、羟基、氨基甲酰基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、环丙基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙酰基、丙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、肟基甲基、肟基乙基、甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基和乙氧基亚氨基乙基。

A非常特别优选代表氧。

R¹非常特别优选代表苯基，它可以由选自下列的相同或不同取代基单至三取代：

氟、氯、溴、硝基、氨基甲酰基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、甲基磺酰基或乙基磺酰基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氯一氯甲氧基、三氟乙氧基、二氟甲硫基、二氟一氯甲硫基、三氟甲硫基或三氟甲基磺酰基、甲基氨基、乙基氨基、正-或异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙酰基、丙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、肟基甲基、肟基乙基、甲氧基亚氨基甲基、乙氧基亚氨基甲基、甲氧基亚氨基乙基或乙氧基亚氨基乙基，

均连接二次的三亚甲基(丙-1，3-二基)、亚甲二氧基或亚乙二氧基，它们任选由选自氟、氯、甲基和三氟甲基的相同或不同取代基单-至四取代，

环丙基、环丁基、环戊基或环己基，

和/或

由苯基、苯氧基、苯硫基、苄基、苄氧基、苄硫基、吡啶基、嘧啶基或噻吩基取代，其中这些基团可以由选自下列的相同或不同取代基单-至三取代：

氟、氯、溴、硝基、甲基、乙基、正-或异丙基、正-、异-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正-或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或异丙硫基、三氟甲基、三氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟一氯甲氧基和/或三氟乙氧基。

R²非常特别优选代表咪唑基、吡唑基、异噁唑基、噻吩基或呋喃基，它们任选由氯、溴、氨基、羟基、甲基和/或环丙基单-或二取代。

上面提到的一般或优选基团的定义适合于式(I)终产物，且也相应地适合于在每一种制备情况下所需的起始原料或中间体。

使用，例如，3-苯氧基-4H-[1，2，4]噁二唑-5-酮和3，5-二甲基异噁唑-4-磺酰氯作为起始原料，本发明的方法途径可以用下列反应方案来例示说明：

式(II)提供进行本发明方法所需的起始原料噁二唑酮的一般定义。在此化学式中，A和R¹优选或特别是具有那些在有关本发明式(I)描述中业已提到的A和R¹的优选或特别优选的含义。

式(II)的噁二唑酮是已知和/或可以通过本身已知的方法制备(参见，例如，Chem.Ber.[化学报告] 98，(1965)，144-154))。

式(III)提供进行本发明方法所需的反应组分磺酰卤的一般定义。在此化学式中，R²优选或特别是具有那些在有关本发明式(I)描述中业已提到的R²的优选或特别优选的含义。X优选代表氯。

式(III)的磺酰卤是已知和/或可以通过本身已知的方法制备(参见，例如，J.Heterocyclic Chem.[杂环化学杂志] 1981，997-1006)。

适合于进行本发明方法的稀释剂是所有惰性有机溶剂。这些物质包括特别是脂肪族、脂环族或芳族的烃，如石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或十氢化萘；氯代烃类，如，氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，如乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；酮类，如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮或环己酮；腈类，如，乙腈、丙腈、正-或异丁腈或苯甲腈；酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯。

适合于进行本发明方法的酸结合剂是所有常规无机或有机碱。这些物质优选包括碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇盐、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，如氢化钠、氨化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾或碳酸氢钠；另外还有铵化合物，如，氢氧化铵、乙酸铵或碳酸铵，以及叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-苄基胺、吡啶、N-甲基-哌啶、N-甲基吗啉、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂二环辛烷(DABCO)、二氮杂二环壬烯(DBN)或二氮杂二环十一碳烯(DBU)。

进行本发明方法时，反应温度可以在相对宽的范围内进行的。通常，反应是在0℃至150℃，优选在20℃至120℃间的温度下进行。

进行本发明的方法时，每摩尔式(II)噁二唑酮，一般采1至2摩尔，优选1至1.3摩尔的式(III)磺酰卤，和如果适合，1.0至2.0摩尔，优选1.0至1.3摩尔的酸受体.

本发明方法通常是在常压下进行的。然而，本发明方法也可以在加压或减压下——通常是在0.1巴至10巴间的压力下进行。

后处理是用常规方法进行。

本发明的活性化合物具有强的杀微生物活性，且可以在作物保护和材料保护上用来防治有害微生物，如真菌和细菌。

杀真菌剂可以用在作物保护中，用于防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类。

杀细菌剂可以用在作物保护中，用于防治如假单胞菌科、根瘤菌科、肠杆菌科、棒状杆菌科和链霉菌科。

上面列出的某些病原真菌病害以属名给出，可以提到的实例有下列，但不限于这些：

黄单胞菌属，如田野黄单胞菌稻变种(Xanthomonas campestrispv.oryzae)；

假单胞菌属，如黄瓜细菌性角斑病菌(Pseudomonas syringaepv lachrymans)；

欧文氏菌属，如解淀粉欧文氏菌(Erwinia amylovora)；

腐霉属，如终极腐霉(Pythium ultimum)；

疫霉属，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；

假霜霉属，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；

单轴霉属，如葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)；

盘梗霉属，如莴苣盘梗霉(Bremia lactucae)

霜霉属，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.brassicae)；

白粉菌属，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；

单丝壳属，如苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)；

柄球菌属，如苹果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；

黑星菌属，如苹果黑星菌(Venturia inaequalis)；

核腔菌属，如圆核腔菌(Pyrenophora teres)或麦类核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；

旋孢腔菌属，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式：Drechslera，异名：长蠕孢属(Helminthosporium))；

单孢锈属，如菜豆单孢锈菌(Uromyces appendiculatus)；

柄锈属，如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)；

核盘菌属，例如油菜核盘菌(S.sclerotiorum)；

腥黑粉菌属，如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)；

黑粉菌属，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麦散黑粉菌(U.avenae)；

薄膜革菌属，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；

梨孢菌属，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；

镰孢属，如大刀镰孢(Fusarium culmorum)；

葡萄孢属，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；

壳针孢属，如颖枯壳针孢(Septoria nodorum)；

小球腔菌属，如颖枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；

尾孢属，如变灰尾孢菌(Cercospora canescens)；

链格孢属，如甘蓝黑斑病链格孢菌(Alternaria brassicae)，和

假小尾孢菌属，如柔毛假小尾孢菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。

在防治植物病害所需浓度下，本发明活性化合物被植物很好地耐受这一事实，使得活性化合物可以处理植物的地上部分、无性繁殖原种和种子以及土壤。

本发明使用的活性化合物可以特别成功地防治果树和蔬菜生长和葡萄栽培中的例如疫霉菌引起的病害。

本发明活性化合物还适合于用来增加作物的产量。而且，它们的毒性低，且能被植物很好地耐受。

在材料保护上，本发明活性化合物可以采用来保护工业材料免受有害微生物的侵染和破坏。

在这一方面，“工业材料”一词是指已制备出的用于工业中的无生命材料。意欲用本发明化合物保护而不受微生物改变或破坏的工业材料的实例是粘合剂、粘接剂(sizes)、纸和卡片、织物、皮革、木材、涂料和塑料品、润滑冷却剂以及会受微生物侵害和破坏的其它材料。在意欲保护的材料范围内，还可以提到生产性工厂的部分，例如冷却水循环，它可以受到微生物繁殖的不利影响。在本发明范围内，可以提到的工业材料优选是粘合剂、粘接剂、纸和卡片、皮革、木材、涂料、润滑冷却剂和导热液体，特别是木材。

可以使工业材料变质或改变的微生物的实例是细菌、真菌、酵母、藻类和粘菌微生物。本发明活性化合物优选作用于真菌，特别是霉菌，使木材变色和破坏木材的真菌(担子菌)，以及作用于粘菌微生物和藻类。

可以以例举的方式提到的下列属的微生物：

链格孢属，如纤细链格孢(Alternaria tenuis)，

曲霉属，如黑色曲霉(Aspergillus niger)，

毛壳霉属，如球毛壳霉(Chaetomium globosum)，

粉孢菌属，如单纯粉孢菌(Coniophora puetana)，

香菇属，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，

青霉属，如灰绿青霉(Penicillium glaucum)，

多孔菌属，变色多孔菌(Polyporus versicolor)，

短柄霉属，如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，

Sclerophoma，如S.pityophila，

木霉属，如绿色木霉(Trichoderma viride)，

埃希氏杆菌属，如大肠杆菌(Escherichia coli)，

假单胞菌属，如铜绿假单胞菌(Pseudomononas aeruginosa)，

葡萄球菌属，如金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。

取决于其特定的物理和/或化学性能，活性化合物可以转化成常规的剂型，如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、气雾剂和包在聚合物中的微胶囊剂和用于种子的包衣组合物，以及ULV冷和热气雾剂。

这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与扩充剂，即液体溶剂、加压下的液化气和/或固体载体混合，并任选使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂。在用水作扩充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。适合的液体溶剂主要有：芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烃，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或石蜡，例如石油馏份，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。液化气扩充剂或载体应理解为是指在常温和常压下是气体的液体，例如气雾剂抛射剂如卤代烃，或是丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。适合的固体载体是：例如磨碎的天然岩石如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐。适合用于颗粒剂的固体载体有：例如压碎并分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒：锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎。适合的乳化剂和/或泡沫形成剂是：例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。适合的分散剂是：例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。

制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。

也可能使用染料，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。

本发明活性化合物可以以其原样或也可以是其与其它活性化合物混合的制剂使用，例如与已知的杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂混合，由此而拓宽作用谱或防治抗性产生。在许多情况下，可以获得增效作用，即，混合物的活性超过单独组分的活性。

混合物中共组分的实例是如下化合物：杀真菌剂：

aldimorph、氨丙磷酸、氨丙磷酸钾、andoprim、敌菌灵、戊环唑、azoxystrobin、苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、benzamacil、benzamacil-isobutyl、双丙氨酰磷、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、capsimycin、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、carvon、灭螨猛、灭瘟唑、地茂散、chlorofenazole、氯化苦、百菌清、乙菌利、clozylacon、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、cyprodinil、酯菌胺、debacarb、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、烯唑醇-M、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、十二吗啉、多果定、腙菌酮、克菌散、环氧唑(epoxiconazole)、乙环唑、乙嘧酚、氯唑灵、famoxadon、咪菌腈、氯苯嘧啶醇、苯氰唑、呋菌胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、flumetover、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、乙磷钠、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、furametpyr、二甲呋酰苯胺、呋菌唑、呋醚唑、拌种胺、谷种定、六氯苯、己唑醇、甲羟异噁唑、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛、双胍辛烷苯基磺酸盐、双胍辛醋酸盐、iodocarb、ipconazole、异稻瘟净、异菌脲、irumamycin、稻瘟灵、isovaledione、春日霉素、kresoxim-methyl、铜制剂(如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物)、双代混剂、代森锰锌、代森锰、meferimzone、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、磺菌威、呋菌胺、代森联、氯苯咯菌胺、噻菌胺、米多霉素、腈菌唑、甲菌利、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、喹菌酮、氧化萎锈灵、oxyfenthiin、多效唑、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹马菌素、哌啶宁、多氧霉素、polyoxorim、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、propanosine-sodium、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、氯吡呋醚、quinconazole、五氯硝基苯、硫磺和硫制剂、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、调环烯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、噻氟菌胺(thifluamide)、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、triazbutil、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、triticonazole、烯效唑、稻纹散、乙烯菌核利、烯霜苄唑、zarilamide、代森锌、福美锌，以及

Dagger G、OK-8705、OK-8801、

α-(1，1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、

α-(2，4-二氯苯基)-β-氟-β-丙基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、

α-(2，4-二氯苯基)-β-甲氧基-α-甲基-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、

α-(5-甲基-1，3，-二噁烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)苯基]亚甲基]-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇、

(5RS，6RS)-6-羟基-2，2，7，7-四甲基-5-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-辛酮、

(E)-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯基乙酰胺、

{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)乙基]氨基]羰基]丙基}-氨基甲酸1-异丙酯、

1-(2，4-二氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-乙酮-O-(苯基甲基)-肟、

1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮，

1-(3，5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2，5-吡咯烷二酮、

1-[(二碘甲基)-磺酰基]-4-甲基-苯、

1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊烷-2-基]-甲基]-1H-咪唑、

1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基环氧乙烷基]-甲基]-1H-1，2，4-三唑、

1-[1-[2-[(2，4-二氯苯基)甲氧基]苯基]乙烯基]-1H-咪唑、

1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇、

2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺、

2，2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)乙基]-1-乙基-3-甲基-环丙烷羧酰胺、

2，6-二氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶基硫氰酸酯、

2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)-苯甲酰胺、

2，6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)苯基]甲基]-苯甲酰胺、

2-(2，3，3-三碘-2-丙烯基)-2H-四唑、

2-[(1-甲基乙基)磺酰基]-5-(三氯甲基)-1，3，4-噻二唑、

2-[[6-脱氧-4-O-(4-O-甲基-β-D-葡糖吡喃基)-α-D-葡糖吡喃基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2，3-d]嘧啶-5-腈、

2-氨基丁烷、

2-溴-2-(溴甲基)-戊二腈、

2-氯-N-(2，3-二氢-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-嘧啶甲酰胺、

2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(异氰硫基甲基)-乙酰胺、

2-苯基苯酚(OPP)、

3，4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮、

3，5-二氯-N-[氰基-[(1-甲基-2-丙炔基)氧基]甲基]-苯甲酰胺、

3-(1，1-二甲基丙基-1-氧代-1H-茚-2-腈、

3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-异噁唑烷基]-吡啶、

4-氯-2-氰基-N，N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺、

4-甲基-四唑并[1，5-a]-喹唑啉-5(4H)-酮、

8-(1，1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1，4-二噁螺[4.5]癸-2-甲胺、

8-羟基喹啉硫酸盐、

9H-呫吨-2-[(苯基氨基)-羰基]-9-羧酸肼、

双-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲酰基)氧基]-2，5-噻吩二羧酸酯、

顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-环庚醇、

顺-4-[3-[4-(1，1-二甲基丙基)-苯基]-2-甲基丙基]-2，6-二甲基-吗啉盐酸盐、

[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙酯、

碳酸氢钾、

甲基四硫醇-钠盐、

1-(2，3-二氢-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯、

N-(2，6-二甲基苯基)-N-(5-异噁唑羰基)-DL-丙氨酸甲酯、

N-(氯乙酰基)-N-(2，6-二甲基苯基)-DL-丙氨酸甲酯、

N-(2，3-二氯-4-羟基苯基)-1-甲基-环己烷羧酰胺、

N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺、

N-(2，6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氢-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺、

N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-2-苯磺酰胺、

N-(4-环己基苯基)-1，4，5，6-四氢-2-吡啶胺、

N-(4-己基苯基)-1，4，5，6-四氯-2-嘧啶胺、

N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-噁唑烷基)-乙酰胺、

N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-环丙烷羧酰胺、

N-[2，2，2-三氯-1-[(氯乙酰基)-氨基]-乙基]-苯甲酰胺、

N-[3-氯-4，5-双(2-丙炔氧基)-苯基]-N’-甲氧基-甲亚氨酰胺、

N-甲酰基-N-羟基-DL-丙氨酸钠盐、

O，O-二乙基[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代磷酰胺、

O-甲基  S-苯基  苯基丙基硫代磷酰胺、

S-甲基  1，2，3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸酯、

螺[2H]-1-苯并吡喃-2，1’(3’H)-异苯并呋喃]-3’-酮，杀细菌剂：

拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：

齐墩螨素、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿维螨素(avermectin)、AZ60541、苦楝素、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-H-吡咯-3-腈、苯噁威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、除线威、氯氧磷、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙亚氨酰胺、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷II、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫成、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶胺、啶虫蜱、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、咪蚜胺、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、噁唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC184、nitenpyram、氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊酯、哒螨酮、pyrimidifen、蚊蝇醚、喹硫磷、水杨硫磷、硫线磷、氟硅菊酯、治螟磷、甲丙硫磷、虫酰肼、吡螨胺、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、trimethacarb、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。

也可以与其它已知活性化合物，如除草剂或化肥和生长调节剂混合。

本发明活性化合物可以以其原样、其制剂形式或由此制剂制备的使用形式使用，如直接可用溶液、悬浮剂、可湿性粉剂、膏剂、可溶性粉剂、粉剂和颗粒剂。它们可以以常规的方式使用，例如通过浇泼、喷雾、弥雾、撒施、喷粉、起泡沫、涮涂等。还可以通过超低容量方法施用活性化合物，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注入土壤。也可以处理植物的种子。

当本发明活性化合物用为杀真菌剂时，取决于施用的类型，施用剂量可以在相对宽的范围内变化。在处理植物部分时，活性化合物的施用剂量通常在0.1至10,000g/ha，优选10至1000g/ha之间。在处理种子时，活性化合物的施用剂量通常在0.001至50g/kg种子，优选0.01至10g/kg种子之间。在处理土壤时，活性化合物的施用剂量通常在0.1至10,000g/ha，优选1至5000g/ha之间。

用于保护工业材料的组合物包含通常为按重量计1至95％，优选为按重量计10至75％的本发明活性化合物。

本发明活性化合物的使用浓度取决于意欲防治的微生物的种类以及发生情况，且也取决于意欲保护的材料。最佳施用剂量可以通过一系列试验确定。以意欲保护的材料为基准，使用浓度通常在按重量计0.001至5％，优选0.05至1.0％的范围内。

根据本发明使用的活性化合物、或组合物、浓缩物或大多数情况下由其制备的制剂的活性和活性谱，如是需要，可以通过加入用来拓宽活性谱或获得特别效果(如抵御昆虫的额外保护作用)的其它抗微生物活性化合物、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、杀虫剂或其它活性化合物而增加。

本发明活性化合物的制备和应用通常下列实施例进行说明。制备实施例：实施例1

在室温下，将0.182g(0.84mmol)3-(2，4-二甲基苯氧基)-4H-[1，2，4]噁二唑-5-酮和4ml无水乙腈的溶液在搅拌下与0.194g(1.4mmol)粉末状碳酸钾混合，并在室温下将此混合物搅拌10分钟。随后，加入0.17g(0.84mmol)3，5-二甲基异噁唑唑-4-磺酰氯，并在室温下再搅拌22小时。后处理时，反应混合物倒入20ml水中。所得的沉淀物抽吸滤出，依次用5ml水和5ml醚洗涤。由此给出固体形式的0.161g(理论值的52％)4-(3，5-二甲基异噁唑-4-磺酰基)-3-(2，4-二甲基苯氧基)-4H-[1，2，4]-噁二唑-5-酮，熔点135至136℃。

用上述方法类似地制备列于表1中的式(I)磺酰基噁二唑酮。表1

表1(续)

表1(续)

表1(续)

log P值用HPLC(梯度方法，乙腈/0.1％磷酸水溶液)根据EEC-Directive 79/831 Annex V.A8测定。应用实施例

实施例A

蕃茄晚疫病保护性防治试验

溶剂：    47份重量的丙酮

乳化剂：  3份重量的烷芳基聚乙二醇醚

制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该乳油用水稀释至所需浓度。

测试保护性活性时，将幼株用活性化合物制剂用所述的剂量喷雾。喷液层变干后，将植物用蔓延疫霉(phytophthora infestans)的孢子水悬液接种。之后将植株放置在大约20℃和100％相对湿度。

接种3天后进行评价。0％指效力与对照相当，而效力100％指未观察到感染。

活性化合物、施用剂量和试验结果示于下表中。表A蕃茄晚疫病保护性试验 表A(续)蕃茄晚疫病保护性试验 表A(续)蕃茄晚疫病保护性试验

表A(续)蕃茄晚疫病保护性试验 表A(续)蕃茄晚疫病保护性试验 表A(续)蕃茄晚疫病保护性试验

Claims (9)

1.式(I)的磺酰基噁二唑酮其中

A代表氧或

其中

R³代表具有1-4个碳原子的烷基，

R¹代表具有3-8个碳原子的环烷基，或者代表具有6-10个碳原子的芳基，其中这些基团中的每一个可被选自下列的相同或不同取代基单取代至三取代：卤素、硝基、氨基甲酰基；

在每一种情况下，均具有1-6个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷硫基或烷基磺酰基；在烷氧基部分具有1-6个碳原子的烷氧基羰基和/或苯氧基，和

R²代表具有1-3个杂原子的5或6元杂环基，该基团可以被选自下列的相同或不同取代基单取代至三取代：卤素、氰基、硝基、氨基、羟基和具有1-4个碳原子的烷基。

2.制备权利要求1的式(I)磺酰基噁二唑酮的方法，其中

使式(II)的噁二唑酮

其中

A和R¹如上所定义，

与式(III)的磺酰卤反应

                        R²-SO₂-X    (III)其中

R²如上所定义，且

X代表卤素，

如果适宜反应在酸结合剂存在下和如果适宜在稀释剂存在下进行。

3.杀微生物组合物，其特征在于，除了扩充剂和/或表面活性剂外，它们含有至少一种权利要求1的式(I)磺酰基噁二唑酮。

4.权利要求1的式(I)的磺酰基噁二唑酮在作物保护和在材料保护中作为杀微生物剂的应用。

5.在作物保护和材料保护中防治有害生物的方法，其特征在于，使权利要求1的式(I)磺酰基噁二唑酮作用于微生物和/或其栖生地。

6.制备杀微生物组合物的方法，其特征在于，将权利要求1的式(I)的磺酰基噁二唑酮与扩充剂和/或表面活性剂混合。

7.权利要求1的磺酰基噁二唑酮，其特征是下式化合物

8.权利要求1的磺酰基噁二唑酮，其特征是下式化合物

9.权利要求1的磺酰基噁二唑酮，其特征是下式化合物