CN1101379C - 一种由苯胺合成二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由苯胺连续合成二苯胺的方法。该方法可采用连续过程也可采用间歇过程，其中所用的催化剂为含有碱土金属和氯的Hβ沸石/γ-AL2O3催化剂。本发明方法中苯胺转化率和产品选择性均有明显提高，并且副产有所下降，尤其是催化剂寿命提高幅度较大，使产品生产成本得到明显的降低。
Description
本发明涉及以苯胺为原料合成二苯胺的方法，特别是在Hβ沸石/γ-AL2O3催化剂存在下合成二苯胺的方法。
在工业生产中，苯胺合成二苯胺的传统生产方法是液相间歇催化合成方法，由于该方法使用三氯化铝为催化剂，因而使该工艺存在设备腐蚀及环境污染问题(并且反应后需将三氯化铝催化剂从粗产品中分离出来)及原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述液相合成工艺中的不足，US3118944，US4454348专利采用了以氧化铝为主要成份的固体催化剂的苯胺汽相合成二苯胺方法，该方法虽然解决了设备腐蚀问题，但反应温度需360～450℃，这样高的反应温度极易造成反应物料热解和聚合，进而使催化剂的寿命缩短，工业应用频繁再生，造成产品生产成本升高。
US3944613专利采用了以无定型硅铝为催化剂的苯胺液相合成二苯胺的方法，在反应温度为345℃、压力2.0MPa、体积空速0.46h-1条件下，苯胺转化率只有15％左右，该方法的反应温度虽然较汽相法低，但催化剂的活性较低。
941072967(申请号)、CN1144715专利采用了以Hβ沸石/γ-AL2O3为催化剂的苯胺液相连续合成二苯胺方法，在反应温度为320～350℃，该方法中的转化率及选择性明显优于US3118944、US4454348、US3944613专利，且无设备腐蚀及环境污染问题，但其方法中的催化剂寿命不理想，其单程寿命最长未能过2000h，如果工业化中应用该方法生产二苯胺，仍需多次再生催化剂，这样对产品生产成本有影响。
本发明的目的是为了克服上述苯胺连续合成二苯胺方法的不足，提供了一种苯胺液相连续合成二苯胺方法，以延长运转周期，提高苯胺转化率，降低副产，降低产品的生产成本。
本发明在苯胺合成二苯胺的过程中采用了一种新的催化剂，该催化剂为含有氯和碱土金属的Hβ沸石/γ-AL2O3。该催化剂的组成为：a 50～90w％的Hβ沸石；b 2～4w％的氯；c 0.4～3.0w％的碱土金属；d 其余为γ-AL2O3。
该催化剂的最佳组成为：a 60～88w％的Hβ沸石；b 2.5～3.5w％的氯；c 0.8～2.6w％的碱土金属；d 其余为γ-AL2O3。
其中的碱土金属最好为镁或钡。Hβ沸石的SiO2/AL2O3分子比为20～100，最好为28～67。
本发明之催化剂的制备方法为：将Hβ沸石和氢氧化铝(γ-AL2O3前身物)、氯化铵、可溶性的碱土金属化合物、硝酸、脱离子水混捏、成型；经干燥、焙烧得本发明之催化剂。
该合成二苯胺的反应可采用液相连续过程，反应温度为290～350℃，压力为1.5～5.0MPa，空速为0.2～0.8h-1；最好反应温度为300～340℃，压力为2.0～4.0MPa，空速为0.37～0.68h-1。
另外该合成二苯胺的反应也可采用液相间歇过程，催化剂用量为原料苯胺重量的20～80％，最好为30～60％，反应温度为300～350℃，压力为1.5～5.0MPa，反应时间为1.5～3.5h。最好反应温度为320～340℃，压力为2.0～4.0MPa，反应时间为2.0～2.5h。
按本发明方法将苯胺连续合成二苯胺，其结果是苯胺转化率和产品选择性均有明显提高，并且副产有所下降，尤其是催化剂寿命提高幅度较大，使产品生产成本得到明显的降低。
实施例1
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为42)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.8g，硝酸钡2.5g及适量的脱离子水，在挤条机上混捏后，挤条、成型，制得直径1.5mm的催化剂条，然后在50℃下干燥8.0h，110℃下干燥8.0h。再在马福炉中460℃下焙烧15h，即获得本发明之催化剂D-2，其中含氯为2.9w％，含钡1.5w％，含γ-AL2O314.5w％，其余为Hβ沸石。
实施例2
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为67)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.8g，硝酸钡2.5g及适量的脱离子水，在挤条机上混捏后，挤条、成型，制得直径1.5mm的催化剂条，然后在60℃下干燥4.0h，110℃下干燥4.0h。再在马福炉中550℃下焙烧8.0h，即获得本发明之催化剂D-3，其中含氯为2.9w％，含钡1.5w％，含γ-AL2O314.5w％，其余为Hβ沸石。
实施例3
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为67)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.8g，硝酸钡4.1g及适量的脱离子水，其余同实施例1，即获得本发明之催化剂D-4，其中含氯为2.9w％，含钡2.5w％，含γ-AL2O314.4w％，其余为Hβ沸石。
实施例4
取70g Hβ沸石(SiO2/AL2O3分子比为67)与20g氢氧化铝粉混合，加入氯化铵3.5g，硝酸镁8.0g及适量的脱离子水，其余同实施例1，即获得本发明之催化剂D-5，其中含氯为2.9w％，含镁1.5w％，含γ-AL2O314.6w％，其余为Hβ沸石。
实施例5～9
将实施例1～4中的催化剂破碎成40～60目，取一定量的催化剂装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入常压分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 催化剂装 入量，g | 反应条件 | 液相产物组成，w％ | 副产率，w％ | ||||
| 温度℃ | 压 力MPa | 空速h-1 | 苯胺 | 二苯胺 | 副产 | ||||
| 5 | D-3 | 30 | 320 | 2.0 | 0.68 | 75.43 | 24.43 | 0.14 | 0.57 |
| 6 | D-3 | 30 | 340 | 4.0 | 0.68 | 68.27 | 31.52 | 0.21 | 0.66 |
| 7 | D-4 | 30 | 320 | 2.5 | 0.68 | 76.75 | 23.12 | 0.13 | 0.56 |
| 8 | D-4 | 30 | 300 | 2.0 | 0.37 | 69.68 | 30.12 | 0.20 | 0.66 |
| 9 | D-5 | 30 | 320 | 2.0 | 0.68 | 81.54 | 18.32 | 0.14 | 0.76 |
注：副产率w％＝(副产/二苯胺)*100％
实施例10～14
将实施例1～4中的催化剂破碎成40～60目，分别取其一定量的催化剂及其苯胺，装入到100ml高压釜中。用氮气将反应釜中空气置换三次，升压、升温反应，反应完冷却后过滤，液相产物用于气相色谱法分析，具体反应条件及结果列于表2。
表2
| 实施例 | 催化剂编号 | 苯胺加入量，g | 催化剂装 入量，g | 反应条件 | 液相产物组成，w％ | 副 产率，w％ | ||||
| 温度℃ | 压力MPa | 时间h | 苯胺 | 二苯胺 | 副产 | |||||
| 10 | D-2 | 50 | 25 | 320 | 2.0 | 2.5 | 46.00 | 53.41 | 0.59 | 1.11 |
| 11 | D-3 | 50 | 25 | 320 | 2.0 | 2.5 | 44.24 | 55.10 | 0.66 | 1.20 |
| 12 | D-3 | 50 | 25 | 340 | 4.0 | 2.0 | 38.14 | 61.11 | 0.75 | 1.22 |
| 13 | D-4 | 50 | 15 | 320 | 3.0 | 2.0 | 74.76 | 25.09 | 0.15 | 0.59 |
| 14 | D-5 | 50 | 25 | 320 | 2.5 | 2.5 | 49.62 | 49.64 | 0.74 | 1.50 |
实施例15
将110g，粒度为8～40目的D-3催化剂装入内径25mm，长1500mm的不锈钢反应器中，对D-3催化剂进行寿命运转试验。反应压力为2.0MPa，反应的重量空速为0.37h-1，反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入常压分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表3。
表3
| 温度，℃ | 累积运转时间，h | 液相产物组成，w％ | 副产率，w％ | ||
| 苯胺 | 二苯胺 | 副产 | |||
| 310 | 10 | 66.62 | 33.17 | 0.21 | 0.63 |
| 310 | 550 | 70.79 | 29.04 | 0.17 | 0.58 |
| 315 | 600 | 67.96 | 31.84 | 0.20 | 0.63 |
| 315 | 1300 | 70.46 | 29.35 | 0.19 | 0.64 |
| 320 | 1350 | 67.00 | 32.79 | 0.21 | 0.64 |
| 320 | 2450 | 71.77 | 28.06 | 0.17 | 0.61 |
| 325 | 2500 | 69.28 | 30.51 | 0.21 | 0.68 |
| 325 | 2800 | 72.16 | 27.64 | 0.20 | 0.72 |
Claims (8)
1.一种苯胺合成二苯胺的方法，其特征在于采用了一种含有氯和碱土金属的Hβ沸石/γ-Al2O3催化剂，该催化剂组成为：
a 50～90w％的Hβ沸石；
b 2～4w％的氯；
c 0.4～3.0w％的碱土金属；
d 其余为γ-Al2O3；
其中Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比为20～100。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂的组成为：
a 60～88w％的Hβ沸石；
b 2.5～3.5w％的氯；
c 0.8～2.6w％的碱土金属；
d 其余为γ-AL2O3。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的碱土金属为镁或钡。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Hβ沸石的SiO2/Al2O3分子比为28～67。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于苯胺合成二苯胺的反应采用液相连续过程，反应温度为290～350℃，压力为1.5～5.0MPa，空速为0.2～0.8h-1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应温度为300～340℃，压力为2.0～4.0MPa，空速为0.37～0.68h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于苯胺合成二苯胺的反应采用液相间歇过程，催化剂用量为原料苯胺重量的20～80％，反应温度为300～350℃，压力为1.5～5.0MPa，反应时间为1.5～3.5h。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂用量为原料苯胺重量的30～60％，反应温度为320～340℃，压力为2.0～4.0MPa，反应时间为2.0～2.5h。
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| 石油化工第23卷,第7期 1994-01-01 樊太山,梅来宝,周卓华苯胺缩合生产二苯胺催化剂的研究进展 * |
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