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CN110128677A - 含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体 - Google Patents

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CN110128677A CN201910109741.6A CN201910109741A CN110128677A CN 110128677 A CN110128677 A CN 110128677A CN 201910109741 A CN201910109741 A CN 201910109741A CN 110128677 A CN110128677 A CN 110128677A
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Abstract

本发明涉及含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其包含：‑至少一种聚有机硅氧烷杂化树脂，‑至少一种两亲性乳化剂，和‑水。

Description

含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体
本发明涉及含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其制备方法及其用途。
称为聚有机硅氧烷的纯有机硅树脂因其热稳定性和气候稳定性而闻名。它们用于混凝土的浸渍、高热稳定性涂料或耐气候性外层涂料中。为了提高聚有机硅氧烷的稳定性，用其他聚合物对其进行改性。有机硅树脂与这些聚合物的相互化学键接在制备过程的早期阶段中发生。
以下称为聚有机硅氧烷杂化树脂的已知有机改性的聚有机硅氧烷树脂为有机硅-醇酸树脂、有机硅-聚酯树脂、有机硅-环氧化物杂化树脂、有机硅-聚氨酯树脂和有机硅-聚丙烯酸酯树脂。
因此，可以将纯的有机硅树脂的积极性质，诸如热稳定性，耐气候性和低表面张力与聚酯的积极性质，诸如低热塑性、高弹性和良好的颜料润湿性相结合。
已经发现有机硅-聚酯树脂的性质在耐热家用电器的装饰涂层中特别有利，其中所述家用电器例如烤箱、太阳灯罩、风扇加热器和炉子、以及深油炸锅、锅和平底锅的外部涂层。家用物品的涂层还必须是耐洗涤剂的。这意味着它们必须经受机器洗碗机的清洁，这在现今通常是在含有表面活性剂和高碱性清洁组合物存在下且没有损坏的情况下进行。涂层的耐洗涤剂性通常由漆配方，但特别是由所用树脂而决定。
环氧树脂的性质也可以与有机硅树脂的性质相结合。与纯的有机硅树脂相比，这些有机硅-环氧树脂杂化树脂以更好的金属粘合和抗腐蚀性以及更好的化学稳定性而著称。典型的应用是排气管涂层，以及陶瓷基材，诸如任何种类的陶器或混凝土的涂层系统。这种涂层系统也用于航运领域，例如用于船体涂层、海面下方和海面上方的海上设施以及港口设施。
通常，聚有机硅氧烷杂化树脂在有机溶剂，例如芳烃、酯、醚或酮，例如二甲苯、甲苯、Solvesso和乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中提供。溶剂型配制剂的优点在于易于施用、良好的流平性和在基材上形成初始膜。聚有机硅氧烷杂化树脂膜可以进行物理干燥，作为双组分体系进行反应固化或烘烤。在室温下固化的系统也是已知的。
然而，溶剂型体系具有毒理学和生态学的缺点。由于健康、安全和环境保护的原因，对健康有害的高含量可燃烧溶剂是不利的。此外，溶剂的使用越来越受法律规定的约束。
因此，不断寻求低溶剂或完全无溶剂的体系。现有技术描述了许多提出的称为聚有机硅氧烷的纯有机硅树脂的解决方案，。
EP 098 940描述了一种方法，其中液体低聚硅氧烷用聚乙烯醇或纤维素醚乳化，此时，液体低聚有机硅氧烷在该乳液中的缩合形成高粘度或固体聚有机硅氧烷。该方法的缺点在于额外的技术复杂性，这是因为液体低聚硅氧烷的合成需要与聚合有机硅氧烷的合成不同的方法，并且乳液缩合难以控制。
DE 21 58 348描述了一种制备基于可与橡胶交联的高粘度硅氧烷的乳液的方法，其中制备了基于硅氧烷含有至少150％水和至少80％乳化剂的高度稀释的预乳液，并且该乳液通过蒸除溶剂/水混合物而浓缩。该方法需要较高量的乳化剂，由于性能特征的显著变化并且还增加了成本这在许多应用中是不希望的。在该乳液中最大硅氧烷含量为45％，并残留了5％至7％的溶剂。
DE 44 15 322 A1描述了使用溶解在有机溶剂(例如甲苯)中的聚合有机硅化合物制备含水有机硅树脂乳液的方法，其中在将由乙氧基化甘油三酯和乙氧基化十三烷醇和水组成的乳化剂混合物加入聚合有机硅化合物且得到不再自由流动的均匀混合物之后，有机溶剂作为溶剂/水混合物被除去，随后，将达到所需最终浓度所需的水量以及任选已知的添加剂均匀地加入。
该文件中没有迹象表明该方法适用于除了所述的聚有机硅氧烷以外的其他树脂例如聚有机硅氧烷杂化树脂。
因此，本发明的一个目的是提供一种可用于各种涂料而不会显著损害其它涂料性质和相应应用的实用价值的含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体。
该目的通过包含至少一种聚有机硅氧烷杂化树脂、至少一种两亲性乳化剂和水的含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体令人惊讶地得以实现。
一般而言，本领域技术人员将含水聚合物分散体分类为二级和一级分散体。二级分散体由常规制备然后在后续步骤中从溶液或熔体转化为含水分散体的聚合物形成。对比之下，一级分散体是其中聚合物在乳化剂存在下而直接以分散分布在水性分散介质中而获得的那些。所有制备方法的共同之处在于，基本上单体是部分地用于构建聚合物，或者该构建仅由该单体而实现。
EP 0 008 090 A1描述了一种制备水可混溶的有机硅-聚酯树脂的方法，其中稳定的分散体基于在有机硅-聚酯树脂的制备过程中使用“酸化的”聚酯。除了非常复杂的工艺之外，由于该方法中所需的酸值为25-110，还具有聚酯再分解(酸性的酯水解)的风险。
通过本发明的含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体可以考虑减少溶剂排放的要求。
优选，所述聚有机硅氧烷杂化树脂为有机聚合物-改性的聚有机硅氧烷。
更优选，所述聚有机硅氧烷杂化树脂包含含有如下组分的组合物的反应产物：
-组分A)5-95重量份，优选10-70重量份的一种或多种如下通式的聚有机硅氧烷
RaSi(OR‘)bO(4-a-b/2) 式(I)
其中0<a<2,0<b<2且a+b<4，
-任选存在的组分B)0-20重量份，优选1-10重量份的一种或多种下式的线性和/或支化聚有机硅氧烷
R”O-[R'"2Si-O]n- 式(II)
-组分C)5-95重量份，优选30-90重量份的有机聚合物，
其中，
Ra、R'、R"和R"'各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基基团或具有6-20个碳原子的芳族基团，并且n为4-250的数字。
该聚有机硅氧烷杂化树脂可以以已知的方式而制备。标准方法可以在DE 10 2013218976A1、DE 10 2013 218981A1、US 3,154,597或US 3,170,962中找到。本领域技术人员知道其他文献，例如Wernfried Heilen的“Silicone resins and their combination”，第2.2章，Silicone combination resins/silicone resin hybrid，2015或者“HighSilicones and Silicone-Modified Materials strength Silicone-UrethaneCopolymers：Synthesis and Properties，第26章，第395-407页”。
在此情况下，例如，使聚有机硅氧烷与含有羟基的有机聚合物反应，或者所述有机聚合物在所述聚有机硅氧烷存在下借助合适的单体而制备，或者具有烷氧基硅烷官能团的有机聚合物通过水解/缩合或与烷氧基硅烷单体或硅氧烷低聚物的平衡而制备。
优选，聚有机硅氧烷是线性或单-支化的或多-支化的Si-OH-官能的或者SiOR3-官能的聚有机硅氧烷。
在该文献中聚有机硅氧烷也称为硅氧烷低聚物、烷氧基官能的甲基-硅氧烷、苯基-硅氧烷和甲基/苯基硅氧烷、羟基-官能的甲基-硅氧烷、苯基-硅氧烷和甲基/苯基硅氧烷或硅烷醇。
烷氧基官能的甲基-硅氧烷、苯基-硅氧烷或甲基/苯基硅氧烷低聚物可从ShinEtsu市购，商品名为KC-89S、KR-500、X 40-9225、X 40-9246、X 40-9250、KR-401N、X-40-9227、KR-510、KR-9218、KR-213。
甲氧基官能的甲基-硅氧烷、苯基-硅氧烷和甲基/苯基硅氧烷可以由从DowCorning市购，商品名为Dow US-CF 2403树脂、US-CF 2405树脂、3037中间体、3074中间体、RSN-5314中间体。硅烷醇官能的甲基/苯基树脂以商品名RSN-0409HS树脂、RSN-0431HS树脂、RSN-0804树脂、RSN-0805树脂、RSN-0806树脂、RSN-0808树脂、RSN-0840树脂销售。
烷氧基官能的甲基/苯基-硅氧烷树脂、苯基-硅氧烷树脂和甲基硅氧烷树脂，其也以水解形式而供应相应的硅烷醇，可以以商品名而从Wacker Chemie市购，例如另外的名称REN 50、REN 60、REN 80、KX、HK 46、MSE 100或SY 300、IC 836、REN 168、SY409、IC 232、SY 231、IC 368、IC 678。
这些类型的有机硅树脂的制备长期以来在文献中已知(参见W.Noll-Chemie undTechnologie der Silicone[Chemistry and Technology of the Silicones]，Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim，1960)，并且还在德国专利DE 34 12 648中描述。
所述有机聚合物优选包括聚环氧化物、聚酯、聚丙烯酸酯类和/或聚甲基丙烯酸酯类及其共聚物、聚氨酯、纤维素衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、芳族和脂族缩水甘油基官能化聚合物(glycidyl-functionalpolymer)、低聚物、苯氧基树脂、聚碳酸酯类、酮醛树脂、选自聚乙烯醇、聚甘油、聚乙酸乙烯酯、其(部分)水解产物及其衍生物的聚乙烯树脂、酚醛树脂、含氟聚合物、醇酸树脂及其任意混合物。
式(I)或式(II)中所示的硅氧烷链的不同片段可以是统计分布的。统计分布可以具有任意数量的嵌段和任何序列的嵌段构造或者为无规分布，它们也可以具有交替结构或者沿着链形成梯度，特别是它们也可以形成其任何的杂化物。
这里所示的系数和所示系数的数值范围可理解为实际现有结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这也适用于本身重复的结构式，例如式(I)。
用语“聚”在本发明的上下文中不仅包括在分子中具有一个或多个单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别包括具有分子量分布且具有平均分子量至少200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑到这样的事实，即在所讨论的工业领域中，即使根据OECD或REACH指南它们似乎不符合聚合物定义，也通常将这些化合物称为聚合物。
除非另有说明，百分比为以重量计的百分数。
若在下文中报导测量值，除非另有说明，这些测量是在标准条件(25℃和1013mbar)下进行。
除非另有说明，在下文中报导平均值时，所讨论的值为重量平均值。
优选，所述有机聚合物选自聚环氧化物、聚酯、聚丙烯酸酯类和/或聚甲基丙烯酸酯类、聚氨酯、纤维素衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、芳族和脂族缩水甘油基官能化聚合物和低聚物、苯氧基树脂、聚碳酸酯、酮醛树脂、选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及其衍生物的聚乙烯树脂、酚醛树脂、含氟聚合物、醇酸树脂、苯并呋喃/茚树脂及其任意混合物。
更优选，所述有机聚合物含有羟基和/或酸性氢。
已经令人惊讶地发现，聚合物两亲性乳化剂特别适用于使含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体稳定，并且对涂层没有任何不利影响。
优选，乳化剂是具有一种或多种疏水单元且具有一种或多种亲水单元的非离子嵌段共聚物，其中所述疏水单元优选由聚环氧丙烷、有机改性的聚环氧丙烷或聚环氧丁烷组成，所述亲水单元由聚环氧乙烷组成。
对于本发明的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，优选选自如下的乳化剂
-通式(a)HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)xH的具有聚环氧丙烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段的三嵌段共聚物，
-通式(b)HO(C2H4O)x(C4H8O)y(C2H4O)xH的具有聚环氧丁烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段的三嵌段共聚物，
-通式(c)HO(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)xH的具有聚环氧乙烷中间嵌段和两个聚环氧丙烷末端嵌段的三嵌段共聚物，
-通式(d1)RO(C3H6O)y(C2H4O)xH或通式(d2)RO(C2H4O)x(C3H6O)yH的具有聚环氧丙烷嵌段和聚环氧乙烷嵌段的二嵌段共聚物，其中R为通式CmH2m+1的有机基团，1≤m≤22，和
-通式(e)[HO(C2H4O)x(C3H6O)y]2NC2H4N[(C3H6O)y(C2H4O)x]2H的具有四个聚环氧丙烷中间嵌段和四个聚环氧乙烷的末端嵌段的多嵌段共聚物，
-或者其任意混合物。
x和y是整数，代表各单体单元的数量。通式(a)至(e)用于说明。
这种乳化剂可以例如以Pluronic、Kolliphor或Lutrol名(来自BASF)，Genapol PF(来自Clariant)，Imbentin-PAP(来自Kolb)，Synperonic PE(来自Croda)，ADEKA NOL(来自Adeka)，Emulgen PP(来自Kao)，Teric PE、Empilan P或Surfonic POA-L(来自Huntsman)，Newpol PE(来自Sanyo)而获得，也以poloxamers名称，Vorasurf 504(来自DOW)，PluronicRPE(来自BASF)，Surfonic POA(来自Huntsman)，Tergitol X(来自DOW)，Genapol ED(来自Clariant)和Synperonic T(来自Croda)而熟知。
更优选，所述聚合物两亲性乳化剂是具有聚环氧丙烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段根据通式(a)中所示的三嵌段共聚物或其混合物。
优选，根据本发明的乳化剂或其混合物的HLB值为9-19，更优选HLB值为11-17。
HLB(亲水-亲油平衡)值根据式(III)而测定：
其中Mhydro＝在制备三嵌段共聚物中用于亲水嵌段的单体的质量，和Mtot＝单体的总质量。
对于三嵌段共聚物的混合物，HLB值还可以根据式(IV)计算：
其中，
Mi＝相应三嵌段共聚物的质量，
M＝三嵌段共聚物的总质量，和
HLBi＝相应三嵌段共聚物的HLB值。
两亲性聚合物乳化剂通常具有或多或少的宽分子量分布。优选，本发明的乳化剂或其混合物的平均分子量Mw>1000g/mol，更优选Mw>1700g/mol。
优选，水溶液中的乳化剂或乳化剂体系根据DIN 53779测量的电导率为10-25 000μS.cm-1，优选50-5000μS.cm-1，更优选200-2500μS.cm-1。
还可以想到将本发明的乳化剂与其他诸如阴离子、阳离子或非离子乳化剂的乳化剂一起使用。
在本申请的上下文中，三嵌段共聚物的混合物应理解为是指其中可添加其他不同乳化剂的乳化剂体系。乳化剂和乳化剂系统作为同义词而使用。
优选，残余溶剂含量基于聚有机硅氧烷杂化树脂分散体为<5.0重量％，优选<2.5重量％，更优选<1.0重量％。
若需要的话，聚有机硅氧烷杂化树脂分散体优选包括选自消泡剂、脱气剂、流变添加剂、防腐剂、基材润湿剂、交联剂、干燥助剂、催化剂、抗氧化剂、防结皮剂、防沉剂、增稠剂、聚结剂、成膜助剂、填料、颜料和/或分散剂的其它添加剂。
优选，颜料为有机或无机颜料或炭黑颜料。无机颜料的实例包括氧化铁、氧化铬或氧化钛。合适的有机颜料例如偶氮颜料、金属复合物颜料、蒽醌类颜料、酞菁颜料和多环颜料，尤其是硫靛蓝、喹吖啶酮、二嗪、吡咯并吡咯、萘四羧酸、二萘嵌苯、isoamidolin(on)e、黄烷士酮(flavanthrone)、皮蒽酮或异蒽酮紫系列。使用的炭黑可以是气黑、灯黑或炉黑。这些炭黑可以另外后氧化和/或转化为成珠粒。
任选可以添加其他添加剂。本文中的添加剂是对本发明的分散体的性质具有积极影响的任何组分。可以彼此独立地添加一种或多种添加剂。下文列出了某些可用于本发明分散体的添加剂。该列举是非决定性的。可有利使用的添加剂尤其是润湿和分散添加剂。许多可用于本发明分散体的润湿和分散添加剂可以市购。作为合适的化学基础，可以例如提及苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯酸酯类、聚醚，例如氧化苯乙烯聚醚、聚酯、氨基聚酯、聚氨酯和氨基聚醚。所述添加剂可具有不同的拓扑结构(topologies)，例如线性、支化、梳状或星形。通常而言，润湿和分散添加剂具有分成键合基团和使侧链稳定的非均相结构。
除了颜料之外，还可以在本发明分散体中使用填料。合适的填料例如，基于高岭土、滑石、云母、其他硅酸盐、石英、方石英、硅灰石、珍珠岩、硅藻土、纤维状填料、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃或碳酸钙的填料。
为了主动地降低在加工或生产操作中所引入的空气量，消泡剂或脱气剂的使用会是有利的。实例包括基于矿物油或植物油或基于聚醚硅氧烷的那些，在某些情况下填充颗粒组分，例如二氧化硅。
其他添加剂的实例可包括粘合剂、染料、表面添加剂、增容剂、UV稳定剂和防腐剂。
优选，使用的防腐剂为杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀藻剂和/或除草剂。
优选，根据ISO 13320:2009测定，聚有机硅氧烷杂化树脂颗粒的平均体积加权直径为0.1-10.0μm，优选0.1-2.0μm，更优选0.2-1.0μm，特别优选0.2-0.7μm。对于本发明，借助于来自Beckman Coulter的Coulter LS 13320仪器而对颗粒的平均体积加权直径进行测定。
优选，聚有机硅氧烷杂化树脂分散体基于分散体的固含量为30.0-70.0重量％，优选45.0-55.0重量％。
本发明还提供了一种制备含水聚有机硅氧烷杂化(hybrid)树脂分散体的方法，包括以下步骤：
-将包含有机溶剂的聚有机硅氧烷杂化树脂溶液用至少一种乳化剂或乳化剂体系乳化，
-加入水，
-除去溶剂。
优选，使用根据DIN 53779测量的电导率为10-25 000μS.cm-1，优选50-5000μS.cm-1，更优选200-2500μS.cm-1的乳化剂水溶液或乳化剂体系水溶液。
已经观察到，电导率也有助于用至少一种乳化剂或乳化剂体系乳化的包含有机溶剂的聚有机硅氧烷杂化树脂溶液在水中的稳定性。
有利的是，可以调节乳化剂水溶液或乳化剂体系水溶液的电导率。
水溶性盐适合于调节电导率。这里优选使用含有氟离子、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、硫代硫酸根、亚硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、氢氧根、硝酸根、乙酸根、乳酸根、甲酸根、丙酸根、柠檬酸根、富马酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、丙酮酸根、苯甲酸根或酒石酸根作为阴离子的盐或其混合物。特别优选乙酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或氢氧根作为阴离子，并且非常特别优选其铵盐、钾盐和钠盐。
电导率优选借助光谱仪而测定。市场上可用的光谱仪的一个实例是DispersionTechnology的DT 1200仪器。优选，乳化剂为具有一种或多种疏水单元且具有一种或多种亲水单元的嵌段共聚物，其中所述疏水单元优选由聚环氧丙烷、有机改性的聚环氧丙烷或聚环氧丁烷而组成，所述亲水单元由聚环氧乙烷组成。
对于本发明的方法，优选选自如下的乳化剂
-通式(a)HO(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)xH的具有聚环氧丙烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段的三嵌段共聚物，
-通式(b)HO(C2H4O)x(C4H8O)y(C2H4O)xH的具有聚环氧丁烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段的三嵌段共聚物，
-通式(c)HO(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)xH的具有聚环氧乙烷中间嵌段和两个聚环氧丙烷末端嵌段的三嵌段共聚物，
-通式(d1)RO(C3H6O)y(C2H4O)xH或通式(d2)RO(C2H4O)x(C3H6O)yH的具有聚环氧丙烷嵌段和聚环氧乙烷嵌段的二嵌段共聚物，其中R为通式CmH2m+1的有机基团，1≤m≤22，和
-通式(e)[HO(C2H4O)x(C3H6O)y]2NC2H4N[(C3H6O)y(C2H4O)x]2H的具有四个聚环氧丙烷中间嵌段和四个聚环氧乙烷的末端嵌段的多嵌段共聚物，
-或者其任意混合物。
x和y是整数，代表各单体单元的数量。通式(a)至(e)用于说明。
这种乳化剂可以例如以Pluronic、Kolliphor或Lutrol名称(来自BASF)，GenapolPF(来自Clariant)，Imbentin-PAP(来自Kolb)，Synperonic PE(来自Croda)，ADEKA NOL(来自Adeka)，Emulgen PP(来自Kao)，Teric PE、Empilan P或Surfonic POA-L(来自Huntsman)，Newpol PE(来自Sanyo)而获得，也以poloxamers名称，Vorasurf 504(来自DOW)，Pluronic RPE(来自BASF)，Surfonic POA(来自Huntsman)，Tergitol X(来自DOW)，Genapol ED(来自Clariant)和Synperonic T(来自Croda)的名称而熟知。
更优选，所述聚合物两亲性乳化剂是根据通式(a)所示的具有聚环氧丙烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段的三嵌段共聚物或其混合物。
优选，所述乳化剂或其混合物的HLB值为9-19，更优选HLB值为11-17。
HLB(亲水-亲油平衡)值根据式(III)而测定：
其中Mhydro＝在制备三嵌段共聚物中用于亲水嵌段的单体的质量，和Mtot＝单体的总质量。
对于三嵌段共聚物的混合物，HLB值还可以根据式(IV)计算：
其中，
Mi＝相应三嵌段共聚物的质量，
M＝三嵌段共聚物的总质量，和
HLBi＝相应三嵌段共聚物的HLB值。
两亲性聚合物乳化剂通常具有或多或少的宽分子量分布。优选，本发明的乳化剂或其混合物的平均分子量Mw>1000g/mol，更优选Mw>1700g/mol。
优选，所用聚有机硅氧烷杂化树脂包含含有如下组分的组合物的反应产物：
-组分A)5-95重量份，优选10-70重量份的一种或多种如下通式的聚有机硅氧烷
RaSi(OR‘)bO(4-a-b/2) 式(I)
其中0<a<2,0<b<2且a+b<4，
-任选存在的组分B)0-20重量份，优选1-10重量份的一种或多种下式的线性和/或支化聚有机硅氧烷
R”O-[R'"2Si-O]n- 式(II)
-组分C)5-95重量份，优选30-90重量份的有机聚合物，
其中，
Ra、R'、R"和R"'各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基基团或具有6-20个碳原子的芳族基团，并且n为4-250的数。
优选，聚有机硅氧烷是线性或单-支化或多-支化的Si-OH-官能的或者SiOR3-官能的聚有机硅氧烷。可市购的聚有机硅氧烷如上所述。
所述有机聚合物优选包括聚环氧化物、聚酯、聚丙烯酸酯类和/或聚甲基丙烯酸酯类及其共聚物、聚氨酯、纤维素衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、芳族和脂族缩水甘油基官能化聚合物、低聚物、苯氧基树脂、聚碳酸酯、酮醛树脂、选自聚乙烯醇、聚甘油、聚乙酸乙烯酯、其(部分)水解产物及其衍生物的聚乙烯树脂、酚醛树脂、含氟聚合物、醇酸树脂及其任意混合物。
更优选，所述有机聚合物包括含有羟基的有机聚合物，优选选自聚环氧化物、聚酯、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚氨酯和纤维素衍生物。
优选，乳化剂体系包含具有一个或多个疏水嵌段且具有一个或多个亲水嵌段的嵌段共聚物，其中所述疏水嵌段优选由聚环氧丙烷、有机改性的聚环氧丙烷或聚环氧丁烷而组成，所述亲水嵌段由聚环氧乙烷组成。
优选，所述溶剂为已用于制备聚有机硅氧烷杂化树脂的有机溶剂或有机溶剂的混合物。优选使用选自甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮或环己酮、甲基环己酮的酮类，选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯或乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯的酯类，碳酸酯，例如碳酸二烷基酯或环状碳酸酯，例如乙二醇碳酸酯、碳酸1,2-亚丙酯或碳酸甘油酯，芳烃，例如二甲苯，环状烃，例如环己烷，醚类，例如二丁醚，酯醚类，例如乙酸甲氧基丙酯的有机溶剂。可以想到使用本领域技术人员已知的其他溶剂或不同溶剂的混合物。
更优选，有机溶剂或其混合物的沸点范围为50-150℃，优选90-120℃。
优选，借助在减压下具有或没有汽提气体的蒸馏、蒸汽蒸馏，或借助膜方法或薄膜蒸发器而除去溶剂。
基于聚有机硅氧烷杂化树脂溶液，优选，聚有机硅氧烷杂化树脂分散体具有的聚有机硅氧烷杂化树脂浓度为40.0-95.0重量％，优选60.0-70.0重量％。
优选，聚有机硅氧烷杂化树脂溶液与乳化剂水溶液或乳化剂体系水溶液的质量比为>2:1，优选为3:1至10:1，更优选4:1至8:1。
本发明的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体在涂层材料以及涂料和油漆、基材涂料、粘合剂、结构粘合剂、配混基质和胶料中的用途也是本发明的主题。其他应用领域为生产印刷油墨或3D打印材料。
同样包括本发明的基材，特别是涂覆有包含本发明的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体的组合物的烘焙盘、烘焙罐、平底锅、金属罐等。基材优选陶瓷、聚合物或金属基材。
下面将通过实施例的方式对本发明的主题进行描述，而不意图将本发明限制于这些说明性实施例。
方法：
电导率的测量
乳化剂水溶液的电导率根据DIN 53779进行测定。使用Dispersion Technology的DT1200测量仪器。电导率值为三次测定的平均值。
粒径的测量
分散体的粒径根据ISO 13320:2009测定。使用来自Beckman-Coulter的LS13320仪器。假设折射率nd＝1.51而计算粒径。计算的平均粒径是体积加权的。
固含量的测定：
非挥发性组分的含量根据DIN EN ISO 3251:2008测定；在本发明的上下文中，为了测定固含量，聚有机硅氧烷和聚有机硅氧烷杂化树脂溶液的测试在180℃下进行60分钟，对于分散体在105℃下进行60分钟。
粘度测定
借助Brookfield LV-DV-I+锭子粘度计测定粘度。Brookfield粘度计为旋转粘度计，具有限定的锭子组作为旋转体。使用的旋转体来自LV锭子组。由于粘度的温度依赖性，粘度计和测量液体的温度在测量期间保持恒定，精确度为+/-0.5℃。除LV锭子组外还使用的其他材料为可恒温的水浴，0-100℃温度计(刻度分度为1℃或更小)和计时器(刻度值不大于0.1秒)。为了测量，将100ml样品装入宽颈烧瓶中；在预先校准之后，在温控和没有气泡的条件下进行测量。通过将粘度计相对于样品以锭子浸入产物中直至标记的方式进行定位而进行粘度测定。通过激活启动按钮而启动测量，同时注意确保测量发生在最大可测量扭矩的50％(+/-20％)的最有利测量区域内。测量结果通过粘度计以mPas显示，而除以密度(g/ml)得到以mm2/s计的粘度。
残留溶剂含量
残留溶剂含量的测定根据European Pharmacopoeia 5.4Residual solvents而进行。
摆锤硬度
对于测定摆锤硬度(DIN 53157或EN ISO 1522)，使用的测量是摆动摆锤的阻尼。将具有两个不锈钢球的摆锤置于涂膜上。摆锤摆动的持续时间、幅度和摆锤的几何尺寸之间存在物理关系。涂层的粘弹性行为是硬度的决定性因素。当摆锤在摆动模式下，球在表面上滚动，从而对其施加压力。更大或更小的恢复则取决于弹性。缺乏弹力导致摆锤运动的严重阻尼。相反，高弹性力仅引起很小的阻尼。摆锤硬度：
以osc计的摆动次数。
1次摆动(1oscillation)＝1.4秒
其它条件
在本发明的上下文中给出％数字的情况下，除非另有说明，所讨论的数字为重量％。在组合物的情况下，除非另有说明，％数字是基于整个组合物。在下面的实施例中报导平均值时，除非另有说明，这些是平均数。在下文中报导测量值时，除非另有说明，这些测量值在101 325Pa的压力下，在23℃的温度下和约40％的环境相对大气湿度下而测定。
材料和仪器:
·玻璃板，来自尺寸：90×150×5mm
·PVC板，Mat.号码：4364002858，来自KVG Kunststoff Betriebs GmbH
·300μm棒涂覆器，来自Simex
·300μm立方体涂覆器，来自TQC GmbH
·分散机(Dispermat)，来自VMA Getzmann，具有特氟隆盘
·宽颈玻璃瓶
· F 127/Poloxamer 407，来自BASF
· PE F 108/Poloxamer 338，来自Croda
·15-S-15，来自DOW Chemical
·15-S-7，来自DOW Chemical
·15-S-5，来自Dow Chemical
· R200，来自Evonik Industries
· Alkanol TD12，来自Evonik Industries
· Alkanol TD6，来自Evonik Industries
· EW，来自Evonik Industries
实施例
本发明的含水聚有机硅氧烷杂化分散体的制备
为了制备本发明的含水聚有机硅氧烷杂化分散体，首先制备了基于溶剂的聚有机硅氧烷杂化溶液。然后通过本发明的方法除去溶剂。
1.用聚酯制备基于溶剂的聚有机硅氧烷杂化溶液(以下简称硅氧烷-聚酯杂化溶液)
1.1制备聚有机硅氧烷作为组分A
所用的溶剂：甲基异丁基酮(MIBK)，碳酸二乙酯(DEC)，甲基丙基酮(MPK)，乙酸乙酯(EtAc)，乙酸异丁酯(iBuAc)，异丁酸乙酯(EtiBu)
首先，根据EP 0 157 318用下表1的参数制备三种聚有机硅氧烷POS 1、POS 2和POS 3。
POS 4为来自Dow Corning的市购聚有机硅氧烷。
表1：
1.2制备羟基-官能的聚酯作为组分C
羟基-官能的聚酯PES1-PES 5通过DE 37 28 414 C1中所述的方法，通过三羟甲基丙烷、间苯二甲酸和乙二醇的酯化而制备。根据表2使用溶剂而对固含量和粘度进行调节。
表2：
1.3制备基于溶剂的硅氧烷-聚酯杂化溶液(变体1)
通过根据EP 0092701的方法制备硅氧烷-聚酯杂化溶液SiPES 6-SiPES 11。
通过根据EP 1072 660的方法制备硅氧烷-聚酯杂化溶液SiPES 12。
在此情况下，使用表1和2中的组分A和C。表3显示了其他的相关数据。
表3：
1.4制备基于溶剂的硅氧烷-聚酯杂化溶液(变体2)
通过根据DE102013218981的实施例1的方法制备硅氧烷-聚酯杂化溶液SiPES 1-SiPES 5。
在这种情况下，将有机聚合物用作单体。表4显示了该硅氧烷-聚酯杂化溶液SiPES1-SiPES 5的相关数据。
表4：
1.5基于溶剂的、基于环氧化物的聚有机硅氧烷杂化溶液(以下简称硅氧烷-聚环氧化物杂化溶液)
使用来自Evonik Industries的市购 EW。
2.制备聚有机硅氧烷杂化分散体
使用上述基于溶剂的硅氧烷-聚酯杂化溶液(变体1和2)和上述基于溶剂的硅氧烷-聚环氧化物杂化溶液，其在下述方法中称为聚有机硅氧烷杂化树脂。
2.1方法1，本发明的：
首先在室温下将80.0克16％的 F 127在软化水的溶液和0.18克50％氢氧化钠溶液中加入容器中，并用溶解器盘以500rpm混合5分钟。用85％磷酸将该混合物的电导率调节至1440±50μS.cm-1。随后，加入溶解在适量溶剂中的256.0克聚有机硅氧烷杂化树脂。这里搅拌器系统的速度为1000rpm。结果为高粘度的糊状物，一旦结束树脂的加入，以500rpm再搅拌60分钟。随后，加入150.0克软化水。在下一步骤中，通过蒸馏而除去溶剂。为此，将温度升至50℃并将压力降至40mbar。随后，测定该分散体的固含量。然后，通过加入软化水而将分散体的固含量调节至50.0％。
2.2方法2，本发明的：
如方法1，不同之处在于借助于50％乙酸而不是85％磷酸将电导率调节至1230±μS.cm-1。
2.3方法3，本发明的：
如方法2，不同之处在于使用68.0克20％的 PE F 108在软化水中的溶液，0.10克25％氨水和12.3克软化水完成乳化，并且借助50％乙酸将电导率调节至910±50μS.cm-1。
2.4方法4，本发明的：
首先在室温下将80.0克16％的 PE F 127在软化水中的溶液，6.0克15-S-5和2.2克25％氨水加入容器中，并用溶解器盘在500rpm下混合5分钟。随后，加入溶解在适量溶剂中的256.0克聚有机硅氧烷杂化树脂。搅拌器系统的速度为1000rpm。结果为高粘度的糊状物，一旦结束树脂的加入，以500rpm再搅拌60分钟。随后，加入150.0克软化水。用50％乙酸将混合物的电导率调节至1.5±0.1S.cm-1。在下一步骤中，通过蒸馏除去溶剂。为此，将温度升至50℃并将压力降至40mbar。随后，测定分散体的固含量。然后，通过加入软化水而将分散体的固含量调节至50.0％。
2.5方法5，非本发明的：
根据文献DE 44 15 322的实施例1，首先在室温下将365.0克聚有机硅氧烷杂化树脂溶液加入容器中。另外，加入8.1克液体 R200，8.1克 Alkanol TD 6和82.3克软化水，并以2000rpm的速度剧烈混合15分钟。
2.6方法6，非本发明的：
如方法1，不同之处在于对于乳化剂溶液，使用12.1克15-S-15，8.1克15-S-7，0.09克50％氢氧化钠溶液和32.8克软化水。
对所制备的每种分散体E1-E24的粒径、电导率和残留溶剂含量进行测定。这些值可以在表5中发现。
发现在将树脂、水和乳化剂混合以后，对比分散体CE5、CE6、CE8、CE10、CE21和CE23形成W/O分散体，因此不可能测定粒径和残留溶剂含量。
表5：
因此，毫无疑问地表明，根据DE 44 15 322的方法并不适用于聚有机硅氧烷杂化树脂。
本发明的分散体的残余溶剂含量低于1重量％。
性能测量
1.应用和固化方法
1.1方法1：2-组分的异氰酸酯交联
将分散体E1-E9和E25-E28以3:1的比例与3100进行混合，并将该混合物借助螺旋棒而浇铸到Q-Lab的铝测试板上。合金3003H14；0.025”厚(0.6mm)；裸的磨光面。湿膜厚度为100μm。在室温下干燥24小时后，结果为清澈、无缺陷的膜，干膜厚度为50μm。测试板在23℃和65％相对湿度下老化10天。
1.2方法2：热交联
将分散体E10-E24和E25-E28借助螺旋棒而浇铸到Q-Lab的铝测试板上。合金3003H14；0.025”厚(0.6mm)；裸的磨光面。湿膜厚度为100μm。在室温下干燥0.5小时后，结果为清澈、无缺陷的膜，干膜厚度为50μm。在室温下闪蒸时间后，将空气干燥的测试板在250℃的空气循环烘箱中烘烤15分钟。
类似地，将基于溶剂的SiPES1、SiPES 2、SiPES 8、SiPES 9和SiPES12进行施用并固化。
3.摆锤硬度的测量
借助摆锤硬度(DIN 53 157)对所述膜进行表征。
所述值可以在表6中发现。
表6：摆锤硬度
发现本发明的含水分散体具有与基于溶剂的分散体同样好的摆锤硬度值。摆锤硬度是重要的，这是因为它得出了关于使用本发明的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体的最终涂层的耐久性的直接结论。

Claims (27)

1.含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其包含：
-至少一种聚有机硅氧烷杂化树脂，
-至少一种两亲性乳化剂，和
-水。
2.权利要求1的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述聚有机硅氧烷杂化树脂为有机聚合物-改性的聚有机硅氧烷。
3.权利要求1或2的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述聚有机硅氧烷杂化树脂包含含有如下组分的组合物的反应产物：
-组分A)5-95重量份，优选10-70重量份的一种或多种如下通式的聚有机硅氧烷
RaSi(OR‘)bO(4-a-b/2) 式(I)
其中0<a<2,0<b<2且a+b<4，
-任选存在的组分B)0-20重量份，优选1-10重量份的一种或多种下式的线性和/或支化聚有机硅氧烷
R”O-[R'”2Si-O]n- 式(II)
-组分C)5-95重量份，优选30-90重量份的有机聚合物，
其中，
Ra、R'、R”和R”'各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基基团或具有6-20个碳原子的芳族基团，并且n为4-250的数。
4.权利要求3的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述有机聚合物选自聚环氧化物、聚酯、聚丙烯酸酯类和/或聚甲基丙烯酸酯类及其共聚物、聚氨酯、纤维素衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、芳族和脂族缩水甘油基官能化聚合物、低聚物、苯氧基树脂、聚碳酸酯、酮醛树脂、选自聚乙烯醇、聚甘油、聚乙酸乙烯酯、其(部分)水解产物及其衍生物的聚乙烯树脂、酚醛树脂、含氟聚合物、醇酸树脂及其任意混合物。
5.权利要求4的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述有机聚合物含有羟基和/或酸性氢。
6.权利要求1-5中任一项的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述乳化剂是具有一种或多种疏水单元且具有一种或多种亲水单元的嵌段共聚物，其中所述疏水单元优选由聚环氧丙烷、有机改性的聚环氧丙烷或聚环氧丁烷组成，并且所述亲水单元由聚环氧乙烷组成。
7.权利要求6的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述乳化剂的HLB值为9-19，优选HLB值为11-17。
8.权利要求7的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述乳化剂为具有聚环氧丙烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段的三嵌段共聚物或其混合物。
9.前述权利要求中任一项的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于残余溶剂含量基于聚有机硅氧烷杂化树脂分散体为<5.0重量％，优选<2.5重量％，更优选<1.0重量％。
10.前述权利要求中任一项的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于其包括选自消泡剂、脱气剂、流变添加剂、防腐剂、基材润湿剂、交联剂、干燥助剂、催化剂、抗氧化剂、防结皮剂、防沉剂、增稠剂、聚结剂、成膜助剂、填料、颜料和/或分散剂的其它添加剂。
11.权利要求10的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所用的防腐剂为杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、杀藻剂和/或除草剂。
12.前述权利要求中任一项的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于根据ISO13320:2009测定，聚有机硅氧烷杂化树脂颗粒的平均体积加权直径为0.1-10.0μm，0.1-2.0μm，优选0.2-1.0μm，更优选0.2-0.7μm。
13.前述权利要求中任一项的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体，其特征在于所述聚有机硅氧烷杂化树脂分散体基于分散体的固含量为30-70重量％，优选45-55重量％。
14.制备权利要求1的含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体的方法，包括以下步骤：
-将包含有机溶剂的聚有机硅氧烷杂化树脂溶液用至少一种乳化剂或乳化剂体系乳化，
-加入水，
-除去溶剂。
15.权利要求14的制备含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体的方法，其特征在于使用乳化剂水溶液或乳化剂体系水溶液，其电导率根据DIN 53779测量为10-25 000μS.cm-1，优选50-5000μS.cm-1，且更优选200-2500μS.cm-1。
16.权利要求15的制备含水聚有机硅氧烷杂化树脂分散体的方法，其特征在于对所述乳化剂水溶液或乳化剂体系水溶液的导电率进行调节。
17.权利要求14的方法，其特征在于所述聚有机硅氧烷杂化树脂包含含有如下组分的组合物的反应产物：
-组分A)5-95重量份，优选10-70重量份的一种或多种如下通式的聚有机硅氧烷
RaSi(OR‘)bO(4-a-b/2) 式(I)
其中0<a<2,0<b<2且a+b<4，
-任选存在的组分B)0-20重量份，优选1-10重量份的一种或多种下式的线性和/或支化聚有机硅氧烷
R”O-[R'”2Si-O]n- 式(II)
-组分C)5-95重量份，优选30-90重量份的有机聚合物，
其中，
Ra、R'、R”和R”'各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基基团或具有6-20个碳原子的芳族基团，并且n为4-250的数。
18.权利要求14的方法，其特征在于所述有机聚合物包括含有羟基的有机聚合物，优选选自聚环氧化物、聚酯、聚丙烯酸酯类和/或聚甲基丙烯酸酯类及其共聚物、聚氨酯、纤维素衍生物、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚和聚苯醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚、芳族和脂族缩水甘油基官能化聚合物、低聚物、苯氧基树脂、聚碳酸酯、酮醛树脂、选自聚乙烯醇、聚甘油、聚乙酸乙烯酯、其(部分)水解产物及其衍生物的聚乙烯树脂、酚醛树脂、含氟聚合物、醇酸树脂及其任意混合物。
19.权利要求14的方法，其特征在于所述乳化剂是具有一种或多种疏水单元且具有一种或多种亲水单元的嵌段共聚物，其中所述疏水单元优选由聚环氧丙烷、有机改性的聚环氧丙烷或聚环氧丁烷组成，所述亲水单元由聚环氧乙烷组成。
20.权利要求19的方法，其特征在于所述乳化剂或乳化剂体系的HLB值为9-19，优选HLB值为11-17。
21.权利要求20的方法，其特征在于所述乳化剂或乳化剂体系包含具有聚环氧丙烷中间嵌段和两个聚环氧乙烷末端嵌段的三嵌段共聚物或其混合物。
22.权利要求14的方法，其特征在于所述溶剂为已经用于制备聚有机硅氧烷杂化树脂的有机溶剂或有机溶剂的混合物。
23.权利要求22的方法，其特征在于所述有机溶剂或其混合物的沸点范围为50-150℃，优选90-120℃。
24.权利要求14的方法，其特征在于借助在减压下具有或没有汽提气体的蒸馏、蒸汽蒸馏，或借助膜方法、薄膜蒸发器或逆流交换法而除去溶剂。
25.权利要求14的方法，其特征在于，基于聚有机硅氧烷杂化树脂溶液，所述聚有机硅氧烷杂化树脂溶液具有40.0-95.0重量％，优选60.0-70.0重量％的聚有机硅氧烷杂化树脂浓度。
26.权利要求1-13中任一项的聚有机硅氧烷杂化树脂分散体在涂层材料、以及涂料和油漆、基材涂料、半成品、粘合剂、油墨、密封剂、配混基质和胶料中的用途。
27.涂覆有包含权利要求1-13中任一项的分散体的组合物的基材，特别是烘焙盘、烘焙罐、平底锅、金属罐等。
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