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CN110124115A - 疏水涂层、其制备方法、应用及可吸收植入式器械 - Google Patents

疏水涂层、其制备方法、应用及可吸收植入式器械 Download PDF

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CN110124115A CN201910288635.9A CN201910288635A CN110124115A CN 110124115 A CN110124115 A CN 110124115A CN 201910288635 A CN201910288635 A CN 201910288635A CN 110124115 A CN110124115 A CN 110124115A
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Abstract

本发明涉及一种疏水涂层、其制备方法、应用及可吸收植入式器械，疏水涂层为疏水单体交联形成的涂层，疏水单体为包含疏水嵌段、可降解嵌段和交联功能基团的嵌段共聚物。本发明所提供的疏水涂层，覆盖可降解材料的表面上时，疏水嵌段能使该疏水涂层在早期起到很好的隔水作用，使可降解材料几乎不发生降解；在后期，可降解嵌段发生降解，提高了疏水涂层的孔隙率，使得体液能够通过疏水涂层的孔隙与可降解基体材料接触，促进基体材料的降解。

Description

疏水涂层、其制备方法、应用及可吸收植入式器械
技术领域
本发明属于可降解材料技术领域，具体涉及一种疏水涂层、其制备方法、应用及可吸收植入式器械。
背景技术
在医学领域，可降解材料在体内服役结束后能够被机体降解并被吸收，可避免二次手术取出及材料长期存在造成的负面作用，因此被广泛用于骨科内固定、药物缓控释载体、组织工程支架、心血管支架等领域。
可降解材料的降解速率和力学性能是其应用于临床时被关注的两种重要性能。理想的植入式器械(如可降解血管支架、可吸收的骨板、骨钉等)通常需要在植入早期能维持一段时间良好的力学支撑作用，随后再被降解和吸收。因此，实现可降解材料的降解速率、力学性能和植入部位修复所需时间之间的良好匹配是开发新型植入式器械要解决的关键难题。
目前，应用于可吸收植入式器械基体的可降解材料主要包括可降解聚合物(如聚乳酸、聚乳酸乙醇酸共聚物、聚己内酯等)和可腐蚀的金属(如镁及镁合金、铁及铁合金、锌及锌合金等)。其中，可降解聚合物的力学性能普遍较差，在用于可降解支架时，要实现足够的力学支撑作用，需要以提高器械的厚度作为代价，这不仅一定程度上限制了其器械的应用范围，同时还可能导致内皮爬覆慢等风险。例如，为实现冠脉支架早期对血管的力学支撑作用，雅培公司的聚乳酸冠脉支架的支架杆的厚度达156μm，限制了其在小血管领域的使用。可腐蚀的金属相对于可降解聚合物具有更好的力学性能，但镁和锌等金属或合金由于腐蚀速度偏快导致植入早期难以满足力学支撑的要求。
专利CN 105327397 A公开了一种医用镁合金表面的介孔硅酸钙涂层可降解植入材料的制备，其在镁合金表面复合介孔硅酸钙涂层材料，以此隔断镁合金与腐蚀介质的接触，改善镁合金腐蚀过快的问题，控制了其在生物体内的降解速率。
专利CN 107789665 A公开了一种镁合金表面超疏水羟基磷灰石膜层的制备方法，采用水热法在镁合金表面制备长为微米尺度、直径为纳米尺度的棒状羟基磷灰石晶体层，然后在此纳米结构的羟基磷灰石膜层表面制备硬脂酸膜，形成静态液滴下接触角达到153°的疏水膜层，该膜层可使镁合金的腐蚀电流密度降低2个数量级，涂层阻抗模值从2029Ω.cm2增大到117674Ω.cm2，延缓了镁合金的腐蚀。
专利CN105420789A公开了纯镁或镁合金表面疏水复合生物活性涂层及其制备方法，将微弧氧化涂层、电沉积羟基磷灰石涂层与镁合金基底材料结合制得复合生物活性涂层，具有致密性高、生物相容性好和骨诱导能力好的优点，在此基础上，采用疏水处理剂对复合生物活性涂层进行了疏水处理，制备出了疏水复合生物活性涂层，得到的疏水复合生物活性涂层对模拟体液的耐腐蚀能有很大的改善，并且提高了骨诱导能力。
然而现有已公开的专利多采用基于无机材料制备的涂层来降低可降解基体材料的降解速率，而无机材料涂层往往较脆，因此其只适用于骨科植入物，在对涂层韧性要求较高的可降解心血管支架、脑血管支架等中则难以使用；此外，已公开专利中的无机材料涂层对制备工艺和基体材料有特殊的要求，局限于对镁及镁合金材料的处理。而本专利中的交联疏水涂层具有较好的强韧性，可用于心脑血管支架、骨科植入物等多种器械中；且本专利中的疏水交联涂层具有普适性，可通过常用的涂层制备方法涂覆在各种可降解基体材料表面对其降解速率进行调控。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种疏水涂层、其制备方法、应用及可吸收植入式器械。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种疏水涂层，覆盖于可降解材料的表面，其特征在于，该疏水涂层为疏水单体交联形成的涂层，或者是疏水单体与不可降解组分共混形成的交联涂层，其中，所述疏水单体为包含疏水嵌段、可降解嵌段和交联功能基团的嵌段共聚物。
优选地，所述疏水嵌段由疏水性聚合物形成，所述可降解嵌段由可降解聚合物形成，疏水性聚合物与可降解聚合物发生聚合反应，形成通过化学键相连的疏水嵌段和可降解嵌段，交联功能基团与疏水嵌段和/或可降解嵌段通过化学键相连，促进疏水单体之间发生交联形成疏水涂层。
优选地，所述疏水嵌段由聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种形成。
优选地，所述可降解嵌段由可降解聚合物形成，所述可降解聚合物选自聚乙交酯、聚羟基乙酸、聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯或聚醚酯中的至少一种；
或者，所述可降解聚合物为形成聚乙交酯、聚羟基乙酸、聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯或聚醚酯的单体中的至少两种形成的共聚物。
优选地，所述可降解嵌段的分子量为500～20000，可降解嵌段的聚合度为20～40。
优选地，所述交联功能基团选自烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、噁唑啉基、氰酸基、硅羟基或硅烷氧基中的至少一种。
优选地，所述不可降解组分选自硅橡胶、聚硅氧烷、聚硅氮烷或含氟聚合物中的至少一种。优选地，所述疏水涂层的厚度为0.01～100μm，进一步优选为1～20μm。
一种疏水涂层的制备方法，包括：
提供疏水单体，向所述疏水单体施予引发条件，使所述疏水单体发生交联而形成所述疏水涂层；
或者，提供疏水单体与不可降解组分的混合物，向所述疏水单体及不可降解组分的混合物施予引发条件，使所述不可降解组分发生交联或使所述疏水单体与不可降解组分之间发生交联形成所述疏水涂层。
所述引发条件为紫外光照射、热处理或湿气作用。
紫外光照射包括：将所述疏水单体与光引发剂混合后，用365nm的紫外光照射30min～2h；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述光引发剂的质量为所述疏水单体的质量的1‰。
热处理包括：将所述疏水单体或疏水单体及不可降解组分的混合物于20～150℃下处理30min～72h；
湿气作用包括：将所述疏水单体或疏水单体及不可降解组分的混合物置于湿气环境下反应1～5天。
所述的疏水涂层应用在延缓可降解材料的降解行为中。
一种可吸收植入式器械，包括可吸收基体，可吸收基体的表面覆盖疏水涂层。
优选地，所述可吸收基体的材料为可降解聚合物、可腐蚀的金属或可腐蚀的金属与可降解聚合物复合材料。
优选地，所述可吸收植入式器械还包括粘接层，所述粘接层位于所述可吸收基体和所述疏水涂层之间。
优选地，所述粘接层的材料选自多巴胺及硅烷偶联剂中的至少一种。
所述可吸收植入式器械为心血管支架、脑血管支架、外周血管支架、胆道支架、食道支架、气道支架、尿道支架、封堵器、骨科植入物或可吸收缝合线。
本发明所提供的疏水涂层，为疏水单体之间或疏水单体与不可降解组分交联形成的涂层，疏水单体包括可降解嵌段、疏水嵌段和交联功能基团，当将疏水涂层覆盖可降解材料(如可降解基体材料)的表面上时，疏水嵌段能使该疏水涂层在早期起到很好的隔水作用，使可降解材料几乎不发生降解。在后期，可降解嵌段发生降解且其降解产物慢慢渗透疏水涂层，提高了疏水涂层的孔隙率，使得体液能够通过疏水涂层的孔隙与可降解基体材料接触，此时可降解基体材料开始降解。因此，该疏水涂层能够延缓可降解材料的降解。
附图说明
图1为一实施方式的可吸收植入式器械的截面示意图；
图2为另一实施方式的可吸收植入式器械的截面示意图；
图3为实施例1的疏水单体的分子式；
图4为实施例1的疏水单体的物理状态图；
图5A为实施例1的PLA涂层的表面接触角测试结果图；
图5B为实施例1的疏水涂层的表面接触角测试结果图；
图6为实施例1的含不同厚度的疏水涂层的铁片及仅含PLA涂层的铁片的腐蚀形貌图；
图7为实施例2的疏水单体的分子式；
图8为实施例2的疏水单体的物理状态图；
图9为实施例2的疏水涂层的原子力显微镜(AFM)扫描图；
图10为实施例2的含不同厚度的疏水涂层的铁片及仅含PLA涂层的铁片的腐蚀形貌图；
图11为实施例8的疏水涂层的原子力显微镜(AFM)扫描图；
图12为实施例8的含疏水涂层的镁合金片、实施例8的含疏水涂层的镁合金片及裸镁合金片的腐蚀试验中释放的氢气量的对比图；
图13A～图13B为实施例11的有机聚硅氮烷不同固化时间表面元素分布图。
图中：100-可吸收基体；200-疏水涂层；300-粘接层；110-外表面；120-内表面；130-侧面。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。下面的描述阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域的技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。
一实施方式的疏水涂层，该疏水涂层为疏水单体交联形成的交联涂层。疏水单体为包含疏水嵌段、可降解嵌段和交联功能基团的嵌段共聚物。其中，疏水嵌段、可降解嵌段和交联功能基团通过化学键相连。疏水单体以交联的形成存在。疏水单体之间发生交联而形成疏水涂层。
疏水嵌段由疏水性聚合物形成，可降解嵌段由可降解聚合物形成，疏水性聚合物及可降解聚合物发生聚合反应，从而形成通过化学键相连的疏水嵌段和可降解嵌段。交联功能基团与疏水嵌段和/或可降解嵌段通过化学键相连，用于促进疏水单体的交联。
用A表示疏水嵌段，用B表示可降解嵌段，用C表示交联功能基团，在一实施例中，疏水单体为C-B-A-B-C或C-A-B-A-C。在另一实施例中，交联功能基团C不一定位于末端，可以位于疏水单体分子链的除末端外的任意位置。
在一实施例中，疏水嵌段由聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种形成。
在一实施例中，可降解嵌段由可降解聚合物形成。在一实施例中，可降解聚合物能够降解产生酸性产物。在一实施例中，可降解聚合物选自聚乙交酯、聚羟基乙酸、聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯及聚醚酯中的至少一种。
在另外的实施例中，可降解聚合物为形成聚乙交酯、聚羟基乙酸、聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯及聚醚酯中单体中的至少两种形成的共聚物。
在一实施例中，交联功能基团选自烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、噁唑啉基、氰酸基、硅羟基及硅烷氧基中的至少一种。
在一实施例中，疏水涂层包含一种疏水单体，同一种疏水单体相互交联形成疏水涂层。在另一实施例中，疏水涂层包含至少两种不同的疏水单体，至少两种不同的疏水单体相互交联形成疏水涂层。并且，至少两种不同的疏水单体的质量比可以为任意比例。
将上述疏水涂层覆盖于可降解材料的表面上，例如，将该疏水涂层设置于由可降解材料形成的基体的表面时，疏水嵌段能使该疏水涂层在早期能起到较好的隔水作用，使由可降解材料形成的基体在水环境(例如，血液环境)中几乎不发生腐蚀或降解。在后期，可降解嵌段发生降解且其降解产物慢慢渗透疏水涂层，提高了疏水涂层的孔隙率，使得体液能够通过疏水涂层的孔隙与可降解材料接触，此时，可降解材料开始降解。因此，疏水涂层能够延缓可降解材料的降解。
并且，当可降解嵌段由能够降解产生酸性产物的可降解聚合物形成时，可降解嵌段降解产生酸性产物，从而能够在可降解材料的周围产生局部微酸性环境，进一步促进可降解材料的降解，加速后期可降解材料的降解。
在一实施例中，可降解嵌段的分子量为500～20000。在另一实施例中，可降解嵌段的分子量为1440～4080。在一实施例中，疏水单体中的可降解嵌段的聚合度为20～40。如此，有利于控制疏水单体中的可降解嵌段的降解产物，从而进一步调控可降解材料的降解行为。
在另一实施例中，疏水涂层还包含不可降解组分。不可降解组分交联形成交联网络，疏水单体分散于交联网络中。不可降解组分交联形成交联网络，使得该疏水涂层具有较好的疏水性能，在早期能够延缓可降解材料腐蚀或降解，在后期，随着疏水单体中的可降解嵌段的降解，提高了疏水涂层的孔隙率，使得体液能够通过疏水涂层的孔隙与可降解基体材料接触，此时可降解基体材料开始降解。在该实施例中，疏水单体之间不发生交联。在另外的实施例中，疏水单体之间相互交联，不可降解组分之间相互交联。
具体的，不可降解组分选自硅橡胶、聚硅氧烷、聚硅氮烷及含氟聚合物中的至少一种。在一实施例中，硅橡胶为道康宁184硅橡胶，聚硅氮烷为有机聚硅氮烷。
在一实施例中，疏水涂层为疏水单体与不可降解组分交联形成的涂层。疏水单体与不可降解组分发生交联是指疏水单体的分子链与不可降解组分的分子链发生交联，而疏水单体自身不发生交联，不可降解组分自身也不发生交联。
在一实施例中，无论以非交联的形式存在还是以交联的形式存在，即无论疏水单体分散于不可降解组分交联形成交联网络中形成疏水涂层，还是疏水单体与不可降解组分交联形成的涂层，疏水单体与不可降解组分的质量比均为1:100～1:0.01。
在一实施例中，疏水涂层的厚度为0.01～100μm。通过合理设置疏水涂层的厚度，以进一步调控可降解材料的降解行为，使可降解材料的降解行为能够符合预期。例如，当疏水涂层设置于可吸收血管支架的基体上时，在植入的早期，疏水涂层能够发挥隔水作用，从而延缓基体启动腐蚀或启动降解的时间点，避免基体过早腐蚀，从而保证在血管病变部位的修复期内，基体能够保持足够的径向支撑性能。在植入的后期，当病变部位修复完成后，可降解嵌段发生降解，产生酸性的降解产物，酸性的降解产物能够促进基体的腐蚀或降解，使得金属尽快降解并被基体吸收，从而有利于避免远期临床风险。
在一实施例中，疏水涂层的厚度为1～20μm。
当可降解嵌段由能够降解产生酸性产物的可降解聚合物形成时，上述疏水涂层能够调控可降解材料的行为，即延缓可降解材料早期的降解，并加速可降解材料后期的降解。因而，该疏水涂层能够应用于需要调控可降解材料的降解行为的领域。例如，该疏水涂层可应用于可吸收植入式器械领域。
一实施方式的疏水涂层的制备方法，包括如下步骤：
步骤110：提供疏水单体，疏水单体为包含疏水嵌段、可降解嵌段和交联功能基团的嵌段共聚物。
疏水单体与上述相同，此处不再赘述。
在一实施例中，采用以下方法制备疏水单体：
以含末端羟基的形成疏水嵌段的聚合物(即A-OH，两端都含有羟基，以下表述方式表示相同的意思，下文不再赘述)作为引发剂，合成末端含羟基的包含疏水嵌段和可降解嵌段的聚合物(即B-A-B-OH)，然后用丙烯酰氯与末端含羟基的包含疏水嵌段和可降解嵌段的聚合物的末端羟基反应，获得末端含丙烯酰基的疏水单体。采用该方法合成的疏水单体为C-B-A-B-C，C为丙烯酰基。
例如，含末端羟基的形成疏水嵌段的聚合物为PDMS76-OH，将PDMS76-OH作为引发剂，合成PTMC20-PDMS76-PTMC20-OH，然后用丙烯酰氯与PTMC20-PDMS76-PTMC20-OH反应，生成PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA，即疏水单体。其中，DA表示疏水单体的分子链的两端为丙烯酰基，PDMS76表示PDMS76参与反应后在疏水单体中的存在形式(即疏水嵌段)，为方便表示，仍然用PDMS表示PDMS参与反应后形成的PDMS嵌段。下文的表述方式均相同，不再赘述。
在一具体的实施例中，末端含羟基的包含疏水嵌段和可降解嵌段的聚合物(HO-B-A-B-OH)的合成依据文献G.M.Zentner,R.Rathi,C.Shih,J.C.McRea,M.H.Seo,H.Oh,B.G.Rhee,J.Mestecky,Z.Moldoveanu,M.Morgan,S.Weitman,Biodegradable blockcopolymers for delivery of proteins and water-insoluble drugs,J.Control.Release 72(2001)203-215中的合成方法进行。丙烯酰氯与末端含羟基的包含疏水嵌段和可降解嵌段的聚合物的末端羟基反应的具体方法依据文献Z.S.Ge,Y.M.Zhou,J.Xu,H.W.Liu,D.Y.Chen,S.Y.Liu,High-Efficiency Preparation of MacrocyclicDiblock Copolymers via Selective Click Reaction in Micellar Media,J.Am.Chem.Soc.131(2009)1628-1629的方法进行。
在另一实施例中，以含末端羟基的形成可降解嵌段的聚合物(即B-OH)作为引发剂，合成末端含羟基的包含可降解嵌段和疏水嵌段的聚合物(即HO-A-B-A-OH)，然后用丙烯酰氯与末端含羟基的包含可降解嵌段和疏水嵌段的聚合物的末端羟基反应，获得疏水单体。采用该方法合成的疏水单体为C-A-B-A-C，其中，C为丙烯酰基。
在其他实施例中，当C为其他交联功能基团时，用相应的化合物与末端含羟基的包含可降解嵌段和疏水嵌段的聚合物的末端羟基反应(HO-A-B-A-OH)或与末端含羟基的包含疏水嵌段和可降解嵌段的聚合物反应(HO-B-A-B-OH)的末端羟基反应，例如，用环氧氯丙烷与末端含羟基的包含可降解嵌段和疏水嵌段的聚合物的末端羟基反应，生成交联功能基团为环氧基的疏水单体。用三乙氧硅丙基异氰酸酯与末端含羟基的包含可降解嵌段和疏水嵌段的聚合物的末端羟基反应，生成交联功能基团为硅氧烷基的疏水单体。
在另外的实施例中，交联功能基团C可以位于疏水单体分子链的除末端外的任意位置时，参考文献T.Wang,M.Yan,X.Sun,D.Quan,Polymer 57(2015)21-28的方法合成疏水单体。
在一实施例中，将疏水单体溶于溶剂中，配制成含疏水单体的溶液。将该溶液涂覆于由可降解材料形成的基体的表面，在基体的表面形成未交联的涂层。溶剂为能够溶解该疏水单体的溶剂，如乙酸乙酯、丙酮、乙腈等。涂覆的方法为本领域技术人员掌握的任何方法，如超声喷涂、旋涂、浸涂或滴涂等。
需要说明的是，在一实施例中，将一种疏水单体溶于溶剂中，配制成仅含有一种疏水单体的溶液。在另一实施例中，可以将至少两种不同的疏水单体溶于溶剂中，配制成含有至少两种不同的疏水单体的溶液，并且，至少两种不同的疏水单体可以为任意配比。
步骤120：向疏水单体施予引发条件，使疏水单体发生交联而形成疏水涂层。
向基体表面的未交联的涂层施予引发条件，即向疏水单体施予引发条件，使疏水单体发生交联，生成具有弹性的、橡胶态的疏水涂层。
在一实施例中，引发条件为紫外光照射、热处理或湿气作用。
在一实施例中，紫外光照射引发交联的方法包括：将疏水单体与光引发剂混合后，用365nm的紫外光照射30min～2h。具体地，将疏水单体溶于溶剂中，配制成含疏水单体的溶液后，在进行交联之前，向该含有疏水单体的溶液加入光引发剂，并混合均匀后，涂覆于由可降解材料形成的基体的表面上，再用365nm的紫外光照射30min～2h，以使疏水单体之间相互交联，从而生成疏水涂层。
在一实施例中，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。可以理解，在其他实施例中，其他在紫外光作用下，能够引发疏水单体交联的光引发剂均可应用。在强度为5000～15000μW/cm2的紫外光下照射30min～2h，光引发剂的量应足于使疏水单体充分交联，以生成弹性的、橡胶态的疏水涂层，使该疏水涂层具有足够的强度。在一实施例中，光引发剂的质量为疏水单体的质量的1‰。
在一实施例中，热处理引发交联的方法包括：将疏水单体于20～150℃下处理30min～72h。即，将含疏水单体的溶液涂覆于基体的表面，在基体的表面形成未交联的涂层后，于20～150℃下处理30min～72h，使基体表面的疏水单体发生交联而生成覆盖基体表面的疏水涂层。
在一实施例中，湿气作用引发交联的步骤包括：将疏水单体置于湿气环境下反应1～5天。其中，湿气环境为空气环境或具有一定湿度的气氛。
在一实施例中，当疏水涂层中含有不可降解组分时，采用热处理的方法使不可降解组分交联。热处理引发不可降解组分交联的方法包括：将疏水单体溶于溶剂中，配制成含疏水单体的溶液后，向该含有疏水单体的溶液加入不可降解组分，混合均匀后，涂覆于由可降解材料形成的基体的表面上，再于20～150℃下处理30min～72h，以使不可降解组分之间相互交联形成交联网络，疏水单体分散于交联网络中，从而生成疏水涂层。
在一实施例中，当疏水涂层中含有不可降解组分时，采用湿气作用使不可降解组分交联。湿气作用引发交联的步骤包括：将疏水单体溶于溶剂中，配制成含疏水单体的溶液后，向该含有疏水单体的溶液加入不可降解组分，混合均匀后，涂覆于由可降解材料形成的基体的表面上，然后置于湿气环境下反应2～5天，使不可降解组分发生交联形成交联网络，疏水单体分散于该交联网络中。其中，湿气环境为空气环境或具有一定湿度的气氛。
需要说明的是，当疏水涂层中含有疏水单体和不可降解组分时，可以通过选择合适的交联条件及合适的疏水单体和不可降解组分之间的配比，使不可降解组分之间相互交联及疏水单体之间相互交联，或仅发生不可降解组分之间的交联，疏水单体之间不发生交联。
上述疏水涂层的制备方法工艺简单、对设备要求低，并且，能够直接在需要调控降解行为的基体上形成疏水涂层，一步完成，相对于先制备疏水涂层，再将疏水涂层与需要调控的可降解基体结合的方式，效率较高。
进一步地，提供一种可吸收植入式器械。请参阅图1，一实施方式的可吸收植入式器械，包括可吸收基体100和设于可吸收基体100表面上的疏水涂层200。
其中，可吸收基体100由生物体可吸收的材料(即可降解材料)形成。在一实施例中，可吸收基体100的材料为可降解聚合物、可腐蚀的金属或可腐蚀的金属与可降解聚合物复合材料。
在一实施例中，可降解聚合物选自可降解聚酯和可降解聚酸酐中的至少一种。其中，可降解聚酯选自聚乙交酯、聚羟基乙酸、聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯及聚醚酯中的至少一种。可降解聚酸酐选自聚1,3-双(对羧基苯氧基)丙烷-癸二酸、聚芥酸二聚体-癸二酸及聚富马酸-癸二酸中的至少一种。
在另一实施例中，可降解聚合物为形成前述可降解聚酯与可降解聚酸酐的单体中的至少两种共聚而成的共聚物。
可腐蚀的金属指可腐蚀的纯金属或可腐蚀的合金。在一实施例中，可腐蚀的金属为纯铁、铁基合金、纯镁、镁基合金、纯锌或锌基合金。在一实施例中，可腐蚀的金属为经过处理的可腐蚀的金属，例如，可腐蚀的金属为渗氮的纯铁。
在一实施例中，可腐蚀的金属与可降解聚合物复合材料指可腐蚀的金属与可降解聚合物共混后压制成型的材料。进一步对该压制成型的材料进行加工形成可吸收基体100。
在另一实施例中，可腐蚀的金属与可降解聚合物复合材料指可腐蚀的金属与可降解聚合物以层状结构结合的材料。例如，由可腐蚀的金属形成基体，可降解聚合物以涂层的形式或膜状物的形式附着于基体的表面上，形成可吸收基体100。或者，由可降解聚合物形成基体，可腐蚀的金属以镀层的形式或膜状物的形式附着于基体的表面上，形成可吸收基体100。
在一实施例中，可腐蚀的金属为纯铁或铁合金，可降解聚合物选自可降解聚酯和可降解聚酸酐中的至少一种，可降解聚合物以涂层的形式或膜状物的形式附着于铁基体的表面上，形成可吸收基体100。疏水涂层200覆盖于可降解聚合物涂层之上。植入早期，疏水涂层200保护可吸收基体100不发生降解。当疏水涂层200中的可降解嵌段降解后形成孔隙，可吸收基体100中的可降解聚合物开始降解，疏水涂层200中的可降解嵌段降解产生的酸性降解产物及可吸收基体100中的可降解聚合物产生的酸性降解产物可以加速铁基体的腐蚀，从而调控可吸收医疗器械早期不腐蚀，后期加速腐蚀。
请再次参阅图1，可吸收基体100具有外表面110、内表面120和侧面130。其中，当将可吸收植入式器械植入病变部位，例如将可吸收植入式器械植入血管中时，外表面110为与血管壁接触的表面，内表面120为与血液直接接触的表面。外表面110和内表面120相对，侧面130连接外表面110和内表面120。当将可吸收植入式器械植入其他非血管的病变部位时，内表面120为与植入部位的体液直接接触的表面。疏水涂层200至少覆盖可吸收基体100的内表面120，在植入后的早期，疏水涂层200能够较好地将可吸收基体100的内表面120与体液隔绝，避免可吸收基体100过早启动腐蚀或过早启动降解。
如图1所示，在一实施例中，疏水涂层200完全包覆可吸收基体100的所有表面，即可吸收基体100的外表面110、内表面120和侧面130均完全被疏水涂层200所覆盖。如此，一方面，疏水涂层200为完整的、连续的涂层，在植入后将可吸收基体100扩张的过程中，有利于避免疏水涂层200脱落；另一方面，疏水涂层200完全覆盖可吸收基体100的全部表面，有利于在植入后的早期较好地保护可吸收基体100，并且后期促进可吸收基体100均匀腐蚀或均匀降解。
在另一实施例中，疏水涂层200仅覆盖可吸收基体100的内表面120，而在可吸收基体100的外表面110和侧面130上均没有疏水涂层200的分布。在其他实施例中，疏水涂层200同时覆盖可吸收基体100的外表面110和内表面120。或者，疏水涂层200同时覆盖可吸收基体100内表面120和侧面130。如此设置疏水涂层200，亦能较好地在植入的早期，延缓可吸收基体100的启动腐蚀或启动降解的时间点，并在后期随着疏水涂层200中的可降解嵌段的降解产生酸性产物而促进可吸收基体100的快速腐蚀或快速降解。
疏水涂层200的材料与上文描述相同，此处不再赘述。需要说明的是，当疏水涂层200中的可降解嵌段降解后能够产生酸性产物时，在植入的后期，随着可降解嵌段的不断降解，不断地产生酸性产物，酸性产物能够从疏水涂层200中渗透至可吸收植入式器械的外部，从而在可吸收植入式器械的植入部位形成较低pH值的环境，从而能够进一步促进可吸收基体100的快速腐蚀或降解。疏水涂层200不仅能够延缓可吸收基体100启动腐蚀或启动降解的时间点，还能够从植入后的早期至植入后的后期，持续地调控可吸收基体100的降解行为。即，疏水涂层200在植入后的早期，延缓可吸收基体100启动腐蚀或启动降解的时间点，避免可吸收基体100过早启动腐蚀或启动降解，从而在病变部位的修复完成之前，避免可吸收基体100过早地失去力学支撑性能。在病变部位的修复完成之后，可降解嵌段不断产生的酸性产物能够促进可吸收基体100的快速腐蚀或快速降解，有利于避免远期临床风险的发生。
通过在可吸收基体100的表面上设置厚度仅为0.01～100μm的疏水涂层200，能够调控可吸收基体100在植入后的早期至植入后的后期的降解行为，使得可吸收基体100(即可降解材料)的降解速率与力学性能和植入部位修复所需时间之间能够良好匹配，从而使得该可吸收植入式器械满足早期支撑及后期快速腐蚀或降解的要求。
需要说明的是，当疏水涂层200的厚度小于0.01μm时，疏水涂层200会过早地降解，从而导致延缓可吸收基体100启动腐蚀或启动降解的时间点的效果不显著；当疏水涂层200的厚度大于100μm时，可能会对可吸收植入式器械的贴壁性产生一定程度的不良影响，并且，还可能会提高可吸收植入式器械的入鞘阻力，并造成输送困难。因此，在一实施例中，疏水涂层200的厚度为0.01～100μm。厚度仅为0.01～100μm的疏水涂层200能够从植入后的早期至植入后的后期调控可吸收基体100的降解行为，并且，疏水涂层200的厚度设置在0.01～100μm范围内不会显著增加可吸收植入式器械压缩后的径向尺寸，因而不会显著增大可吸收植入式器械的入鞘阻力，亦不会造成输送困难。
综合早期的隔水作用、后期的促进降解或促进腐蚀作用、输送的顺利性及植入后的贴壁性几方面的因素，在一实施例中，疏水涂层200的厚度为1～20μm。
在一实施例中，请参阅图2，可吸收植入式器械还包括粘接层300。粘接层300位于可吸收基体100和疏水涂层200之间。设置粘接层300，以提高疏水涂层200与可吸收基体100之间的结合力，使疏水涂层200较为可靠地附着于可吸收基体100的表面上，有利于避免在该可吸收植入式器械的扩张过程中疏水涂层200脱落，从而提高了该可吸收植入式器械的可靠性。
在一实施例中，粘接层300的材料选自多巴胺及硅烷偶联剂中的至少一种。在另外的实施例中，粘接层300的材料不限于多巴胺及硅烷偶联剂，任何具有粘接性能且生物相容性较好的材料均可应用于粘接层300中。
可以理解，粘接层300在可吸收基体100表面的分布与疏水涂层200在可吸收基体100表面的分布相同。
上述可吸收植入式器械为任何需满足早期支撑、后期快速腐蚀或降解的植入式器械。例如，可吸收植入式器械为心血管支架、脑血管支架、外周血管支架、胆道支架、食道支架、气道支架、尿道支架、封堵器、骨科植入物或可吸收缝合线等。
上述可吸收植入式器械的制备方法为：按本领域技术人员掌握的方法制备可吸收基体100后，采用与上述制备疏水涂层相同的方法在可吸收基体100上形成疏水涂层200，即采用超声喷涂、旋涂、浸涂或滴涂等方法将含有疏水单体的溶液涂覆于可吸收基体100的表面上，然后采用紫外光照射、热处理或湿气作用等交联的方法使可吸收基体100表面的疏水单体和/或不可降解组分相互交联，从而在可吸收基体100的表面上形成疏水涂层200。
可以理解，当可吸收植入式器械还包含粘接层300时，先在可吸收基体100上制备粘接层300后，再制备覆盖粘接层300的疏水涂层200。粘接层300的制备可采用超声喷涂、旋涂、浸涂或滴涂等本领域技术人员掌握的方法。在一实施例中，在制备粘接层300之前，还包括对可吸收基体100进行表面处理的步骤，以使粘接层300较为可靠地设置于可吸收基体100的表面。例如，对可吸收基体100的表面进行氧等离子处理，使可吸收基体100的表面形成羟基，以使羟基与硅烷偶联剂发生化学键合反应，生成粘接层300。
以下以具体实施例对上述疏水涂层及可吸收植入式器械进一步阐述，实施例1-19疏水涂层组分见表1。
实施例20～实施例24及对比例1～对比例4采用如下测试方法：
体内样品金属失重测量方法：将可吸收植入式器械植入动物体内一段时间后处死动物，并将可吸收植入式器械取出。使用分辨率为5μm的micro-CT进行高分辨扫描，并对结果进行处理，计算未降解金属的体积，从而计算失重＝1-未降解金属的体积/初始金属体积。
表1实施例1-19疏水涂层组分
实施例1
将厚度为200μm的纯铁片(纯度>99.9％)裁成22mm×26mm，用800、1500、2000、3000目的砂纸依次打磨，将打磨后的铁片放在丙酮和无水乙醇中依次超声清洗10min，然后用氮气吹干铁片表面，将铁片并置于60℃的烘箱中充分干燥。
将分子量为6万的聚乳酸(PLA)溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.01g/mL的聚乳酸溶液。采用超声喷涂法将该聚乳酸溶液喷涂在处理好的铁片表面，制备表面具有厚度为4μm的PLA涂层的铁片。喷涂过程中泵供液的流速为0.1mL/min，超声功率为5.0W。将表面有PLA涂层的铁片放在通风橱中使乙酸乙酯溶剂充分挥发。
参考上述文献中的方法先以末端含双烷羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS76-OH)为引发剂合成末端含双羟基的PTMC20-PDMS76-PTMC20-OH，再参考文献中的方法采用丙烯酰氯与末端羟基反应获得丙烯酰基封端的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯，即PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA。PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA的结构式和物理状态分别如图3和4所示。
将大分子单体PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA(即疏水单体)溶于乙酸乙酯中，制备浓度为0.02g/mL的含有疏水单体的溶液；在上述含有疏水单体的溶液中加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体的质量的1‰。采用超声喷涂法将上述混合液喷涂在上述有PLA涂层的铁片的PLA涂层表面，喷涂过程中泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为4.75W。通过控制喷涂次数，制备表面具有不同厚度的未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层的样品。
用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对上述未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层照射1h，使PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA末端的丙烯酰基反应，从而使疏水单体相互交联。紫外光照后可明显观察到PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层由强度较弱的涂层变成了有一定弹性的橡胶态涂层，即在铁片的PLA涂层的表面形成了疏水涂层。对PLA涂层和疏水涂层表面进行水接触角测试，结果分别如图5A和图5B所示，PLA涂层的接触角为100°，疏水涂层的接触角为114°。因此，该疏水涂层比PLA涂层具有更强的疏水性。用扫描电子显微镜对疏水涂层的厚度表征，得到各疏水涂层的厚度分别为0.5μm、1.0μm和1.5μm。
用704硅胶对表面仅含有PLA涂层的铁片及表面同时具有PLA涂层和疏水涂层的铁片进行封边，仅使有涂层的一面暴露在外面。待704硅胶完全固化后，将封边后的样品放在Hank’s液中，于水浴摇床(50rpm，37℃)中进行腐蚀实验，每周对样品拍照，观察腐蚀情况。结果如图6所示，其中，0μm表示表面只有PLA涂层的铁片，0.5μm、1.0μm和1.5μm表示表面同时含有PLA涂层和疏水涂层的铁片，且疏水涂层的厚度分别为0.5μm、1.0μm和1.5μm。由图6可以直观地看出，疏水涂层可以抑制早期铁与PLA涂层复合材料的腐蚀，且随着疏水涂层厚度的提高，铁腐蚀被抑制的时间延长。当疏水涂层的厚度为1.5μm时，浸泡28天后，铁片只有非常轻微的腐蚀。
实施例2
按与实施例1相同的方法处理相同规格的铁片并在铁片表面制备相同厚度的PLA涂层。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大分子单体(即疏水单体)，PLA15-PDMS76-PLA15-DA的结构式及物理状态分别如图7和图8所示。
将PLA15-PDMS76-PLA15-DA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.02g/mL的疏水单体溶液；在上述含有疏水单体的溶液中加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体的质量的1‰。采用超声喷涂法将上述混合液喷涂到有PLA涂层的铁片的PLA涂层表面，喷涂过程中泵供液流速为0.1ml/min，超声功率为4.50W。分别喷涂一次和两次，在不同铁片的PLA涂层上形成两种不同厚度的、未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层。
用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对上述未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层照射1h，使PLA15-PDMS76-PLA15-DA末端的丙烯酰基反应，从而使疏水单体相互交联。可观察到经紫外光照后，涂层由原来粘手的状态变成了光滑且具有一定强韧性的橡胶态，即在铁片的PLA涂层的表面形成疏水涂层。用原子力显微镜对交联后的涂层表面进行扫描，可以看到PLA嵌段(可降解嵌段)与不可降解的PDMS嵌段(疏水嵌段)发生了相分离，且PLA相分散在PDMS相中，如图9所示。用扫描电子显微镜表征得到两种疏水涂层的厚度分别为0.5μm和1μm。
用704硅胶对表面仅含有PLA涂层的铁片及表面同时具有PLA涂层和疏水涂层的铁片进行封边，仅使有涂层的一面暴露出来。待704硅胶固化后将铁片放在6孔培养板中，每孔加5mL Hank’s液，然后把培养板放在水浴摇床(50rpm，37℃)中进行腐蚀实验，Hank’s液每24小时更换一次。在腐蚀实验进行1天、2天、3天和5天后分别对具有不同涂层的铁片进行拍照观察。结果如图10所示，其中，0μm表示表面只有PLA涂层的铁片，0.5μm和1.0μm表示表面同时含有PLA涂层和疏水涂层的铁片，且疏水涂层的厚度分别为0.5μm和1.0μm。由图10可知，在降解3天时，疏水涂层明显抑制了PLA涂层下铁片的腐蚀，第5天时，有疏水涂层的铁片也发生了明显的腐蚀，但腐蚀程度仍低于没有疏水涂层、仅有PLA涂层的铁片。
实施例3
按与实施例1相同的方法处理相同规格的铁片并在铁片表面制备相同厚度的PLA涂层。
参考上述文献中的方法先以末端含双烷羟基的聚二甲基硅氧烷(PDMS76-OH)为引发剂，与2-甲基，2丙烯酸甲酯基-二亚甲基碳酸酯反应合成末端含功能基团的HO-Ac-PDMS76-Ac-OH；再以HO-Ac-PTMC10-Ac-OH为引发剂，与三亚甲基碳酸酯反应，获得分子链中侧基含丙烯酰氧基的聚三亚甲基碳酸酯-Ac-聚二甲基硅氧烷-Ac-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC20-Ac-PDMS76-Ac-PTMC20)大分子单体(即疏水单体)。
将PTMC20-Ac-PDMS76-Ac-PTMC20溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.02g/mL的含有疏水单体的溶液；在上述含有疏水单体的溶液中加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体的质量的1‰。采用超声喷的方法涂法将上述混合液喷涂到有PLA涂层的铁片的PLA涂层表面，得到未交联的PTMC20-Ac-PDMS76-Ac-PTMC20涂层。
用365nm、强度为10000μW/cm2的紫外光对上述未交联的PTMC20-Ac-PDMS76-Ac-PTMC20涂层照射2h，使PTMC20-Ac-PDMS76-Ac-PTMC20中Ac侧基的双键反应，从而使疏水单体相互交联。可观察到经紫外光照后，涂层由原来粘手的状态变成了光滑且具有一定强韧性的橡胶态，即在铁片的PLA涂层的表面形成疏水涂层。用扫描电子显微镜表征得到疏水涂层的厚度为5μm。
用704硅胶对表面仅含有PLA涂层的铁片及表面同时具有PLA涂层和疏水涂层的铁片进行封边，仅使有涂层的一面暴露出来。待704硅胶固化后将铁片放在6孔培养板中，每孔加5mL Hank’s液，然后把培养板放在水浴摇床中(50rpm,37℃)进行28天的腐蚀实验，Hank’s液每24小时更换一次。每7天对样品拍照记录腐蚀情况。结果表明，在浸泡7天后，仅含有PLA涂层的铁片表面已经发生了严重的腐蚀。而在PLA涂层外有疏水涂层时，浸泡28天后铁片表面仍然几乎没有发生腐蚀，呈现出金属光泽。
实施例4
按与实施例1相同的方法处理相关规格的铁片并在铁片表面制备相同厚度的PLA涂层。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC15-PDMS76-PTMC15-DA)大分子单体(即疏水单体)。
分别配制浓度为0.02g/mL的PTMC15-PDMS76-PTMC15-DA和浓度为0.02g/mL的道康宁184硅橡胶前驱体(道康宁184硅橡胶中，基础组分与交联剂质量比为10:1)的乙酸乙酯溶液，将两种溶液按体积比1:5共混得到混合液，并采用超声喷涂的方法将该混合液喷涂到铁片的PLA涂层表面。通风橱中放置12h使乙酸乙酯继续挥发，然后置于60℃的烘箱中12h使硅橡胶前驱体发生交联，形成疏水涂层。在扫描电子显微镜下表征的结果表明，疏水涂层厚度为2.5μm。
使用704硅胶对表面仅含有PLA涂层的铁片及表面同时具有PLA涂层和疏水涂层的铁片进行封边，仅使有涂层的一面暴露出来。将铁片放在6孔培养板中，每孔加5mL Hank’s液，然后把培养板放在水浴摇床中(50rpm,37℃)进行28天的腐蚀实验，Hank’s液每24小时更换一次。每7天对样品拍照记录腐蚀情况。结果表明，在浸泡7天后，仅含有PLA涂层的铁片表面已经发生了严重的腐蚀。而在PLA涂层外有疏水涂层时，浸泡21天后铁片表面仍然几乎没有发生腐蚀，呈现出金属光泽，第28天时铁片表面才开始变暗，有开始腐蚀的迹象。
实施例5
按与实施例1相同的方法处理相同规格的铁片并在铁片表面制备相同厚度的PLA涂层。
将表面有PLA涂层的铁片在氧等离子体下处理，气体压力为50Pa，等离子体功率为100W，处理时间为30min。用100μL的移液枪吸取50μL的KH-570硅烷化偶联剂，将内部含有KH-570的枪头及等离子体处理之后的表面有PLA涂层的铁片放入干燥器中，抽真空后，放置12h，使KH-570挥发并吸附在PLA涂层表面，在PLA涂层上形成KH-570层。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大单体(即疏水单体)。
将PLA15-PDMS76-PLA15-DA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.02g/mL的含有疏水单体的溶液，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体的质量的1‰。采用超声喷涂的方法将该混合液分别喷涂在用硅烷化偶联剂处理的铁片的PLA涂层表面和未经硅烷化偶联剂处理的铁片的PLA涂层表面，超声喷头沿x轴移动速度为15mm/s，沿y轴方向移动的步长为2mm，泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为4.5W，按照此参数重复喷涂五次，在铁片的PLA涂层表面上形成未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层。
用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层照射1小时，使PLA15-PDMS76-PLA15-DA的末端丙烯酰基发生交联，从而形成疏水涂层。光照后可发现涂层由原来的粘手状态变成光滑且有一定弹性和韧性的橡胶态涂层，扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为3μm。
用704硅胶对表面仅含有PLA涂层的铁片及表面同时具有PLA涂层和疏水涂层的铁片进行封边，仅使有涂层的一面暴露出来。待704硅胶固化后，分别把每个铁片放在一个装有50mL Hank’s液的玻璃皿中，并置于水浴摇床中(50rpm,37℃)进行腐蚀实验，Hank’s液每24小时更换一次。分别在浸泡第0天，1天，3天，5天和7天时对表面有不同涂层的铁片进行拍照观察腐蚀情况。结果表明，仅有PLA涂层的铁片，在第3天时就已经发生严重腐蚀，整个铁片表面呈现黑绿色，而表面有厚度为3μm的疏水涂层的铁片在第7天时铁片表面仅有个别位点发生腐蚀。
用镊子刮擦疏水涂层，对比经过KH-570处理后的样品和未经KH-570处理后的样品其疏水涂层与基底的附着力，发现经KH-570处理后的样品更难刮下来。说明经KH-570处理后，疏水涂层与PLA涂层的结合力得到一定程度的提高。
实施例6
按与实施例1相同的方法处理相同规格的铁片，并在每片铁片上滴涂200μL浓度为0.02g/mL的PLA(Mw:60kDa)的乙酸乙酯溶液，置于通风橱中使乙酸乙酯完全挥发后在铁片的表面形成厚度为4μm的PLA涂层。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大单体(即疏水单体)。
将PLA15-PDMS76-PLA15-DA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.2g/mL的含有疏水单体的溶液，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体的质量的1‰；在低转速(1500r/min)下迅速(8s)将4～5滴该混合液滴加到上述铁片的PLA涂层的表面上，并以3000r/min的转速旋转25s后完成涂层的制备，即在铁片的PLA涂层的表面形成未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层。
用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层照射1小时，使PLA15-PDMS76-PLA15-DA的末端丙烯酰基发生交联，从而形成疏水涂层。光照后可观察到PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层由原来粘手的状态变成了光滑且具有一定强韧性的橡胶态。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层厚度为5μm。
用704硅胶对表面仅含有PLA涂层的铁片及表面同时具有PLA涂层和疏水涂层的铁片进行封边，仅使有涂层的一面暴露出来。将铁片放在6孔培养板中，每孔加10mL Hank’s液，然后把培养板放在水浴摇床中(50rpm,37℃)进行14天的腐蚀实验，Hank’s液每24小时更换一次。分别在浸泡1天、3天、5天、7天、14天后对样品拍照记录腐蚀情况。结果表明，在浸泡1天后，仅含有PLA涂层的铁片表面已经发生了明显的腐蚀。而在PLA涂层外有厚度为5μm疏水涂层时，浸泡7天后铁片表面仍然几乎没有发生腐蚀，呈现出金属光泽，第28天时铁片表面才出现个别腐蚀的位点。
实施例7
按与实施例1相同的方法处理相同规格的铁片并在铁片表面制备相同厚度的PLA涂层。
按与实施例1基本相同的方法合成末端含环氧基团的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DE)大分子单体(即疏水单体)，不同于实施例1的是，采用环氧氯丙烷与末端含羟基的PLA15-PDMS76-PLA15-OH反应，生成末端含环氧基团的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸大分子单体，即疏水单体。其中，DE表示，疏水单体分子链的两端为环氧基。
将PLA15-PDMS76-PLA15-DE溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.02g/mL的含有疏水单体的溶液；将双烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.02g/mL的溶液；将上述两种溶液按体积比1:1的比例混合得到混合液，并以超声喷涂的方法将该混合液涂覆在铁片的PLA涂层的表面上，喷涂过程中超声功率为4.5W，泵供液流速为0.1mL/min，重复喷涂5次，喷涂完成后在铁片的PLA涂层的表面形成未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DE的涂层。
将表面有未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DE的涂层的铁片置于60℃的烘箱中加热12h，使大分子单体的末端环氧基与PDMS-OH的末端羟基反应，得到交联的疏水涂层，加热处理后可观察到涂层变得更加强韧。扫描电子显微镜检测得到疏水涂层厚度为2.5μm。
按与实施例6相同的方法对样品进行封边并在水浴摇床中进行腐蚀试验，拍照观察铁片腐蚀形貌的结果表明，浸泡3天时，仅含有PLA涂层的铁片整个表面均已发生了腐蚀，而在PLA涂层外有厚度2.5μm的疏水涂层时，浸泡7天时仅出现一些腐蚀小点，浸泡14天时铁片表面仍然大部分未发生腐蚀。
实施例8
将厚度为500μm，尺寸为22mm×26mm的AZ31镁合金片，依次用800目和2000目的砂纸打磨后，用丙酮和无水乙醇依次超声清洗10min，用氮气吹干。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA17-PDMS76-PLA17-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PLA17-PDMS76-PLA17-DA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.1g/mL的含有疏水单体的溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。在每片镁合金片上滴涂0.5mL的上述混合液，并置于通风橱中，使乙酸乙酯挥发后，镁合金片的表面上形成未交联的PLA17-PDMS76-PLA17-DA的涂层。
用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的PLA17-PDMS76-PLA17-DA涂层照射1小时，使末端丙烯酰基发生反应，得到交联的疏水涂层。紫外光照射后可看到镁合金片表面形成一层有一定韧性的橡胶态涂层。从原子力显微镜对涂层表面进行扫描的结果可以看到，疏水涂层中可降解的PLA嵌段与不可降解的PDMS嵌段发生了明显的相分离，且PLA相分散在PDMS相中，如图11所示。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为10μm。
用704硅胶对裸镁合金片和有疏水涂层的镁合金片进行封边，含有疏水涂层的镁合金片样品中，疏水涂层是裸露的。待704硅胶固化后，将每片样品放在有200mL PBS的烧杯中，并将烧杯置于水浴摇床中(50rpm,37℃)，用倒扣漏斗法收集镁合金腐蚀产生的氢气的量。结果如图12所示，表面有疏水涂层的镁合金在14天的腐蚀中，产生的氢气量明显小于没有涂层组(裸镁合金片)，证明该疏水涂层可用于减缓镁合金的腐蚀。
实施例9
按与实施例8相同的方法处理相同规格的AZ31镁合金片。
按与实施例1基本相同的方法以双羟基封端的全氟聚醚(PFPE-OH)为引发剂合成甲基丙烯酰基封端的聚己内酯-PFPE-聚己内酯(PCL20-PFPE-PCL20-DMA)大分子单体(即疏水单体)。
将PCL20-PFPE-PCL20-DMA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.1g/mL的含有疏水单体的溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合物，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。在每片镁合金片上滴涂0.5mL的上述混合液，在通风橱中放置，使乙酸乙酯挥发后，在镁合金片的表面上形成未交联的PCL20-PFPE-PCL20-DMA的涂层。
用365nm、强度为15000μW/cm2的紫外光对未交联的PCL20-PFPE-PCL20-DMA涂层照射1小时，使涂层中的末端甲基丙烯酰基发生反应，得到交联的疏水涂层。紫外光照后可看到涂层由原来的稍微用镊子一碰就被刮花的状态变成一层有一定韧性的光滑涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为10μm。
用704硅胶对裸镁合金片和有疏水涂层的镁合金片进行封边，含有疏水涂层的镁合金片样品中，疏水涂层是裸露的。待704硅胶固化后将每片样品放在有200mL PBS的烧杯中，并将烧杯置于水浴摇床中(50rpm,37℃)，用倒扣漏斗法收集镁合金腐蚀产生的氢气的量。结果表明，没有涂层组镁合金在14天中持续释放氢气的体积为约为10mL，表面有疏水涂层的镁合金在14天的腐蚀中，几乎没有收集到氢气，证明该疏水涂层可用于减缓镁合金的腐蚀。
实施例10
按与实施例8相同的方法处理相同规格的AZ31镁合金片。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC19-PDMS76-PTMC19-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PTMC19-PDMS76-PTMC19-DA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.1g/mL的含有疏水单体的溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合物，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。在每片镁合金片上滴涂0.5mL的上述混合液，在通风橱中放置，使乙酸乙酯挥发后，在镁合金片的表面上形成未交联的PTMC19-PDMS76-PTMC19-DA的涂层。
用365nm、强度为5000μW/cm2的紫外光对未交联的PTMC19-PDMS76-PTMC19-DA涂层照射1小时，使涂层中的末端丙烯酰基发生反应，得到交联的疏水涂层。紫外光照后可看到涂层由原来的稍微用镊子一碰就被刮花的状态变成一层有一定韧性的光滑涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为10μm。
用704硅胶对裸镁合金片和有疏水涂层的镁合金片进行封边，含有疏水涂层的镁合金片样品中，疏水涂层是裸露的。待704硅胶固化后将每片样品放在有200mL PBS的烧杯中，并将烧杯置于水浴摇床中(50rpm,37℃)，用倒扣漏斗法收集镁合金腐蚀产生的氢气的量。结果如图12所示，表面有疏水涂层的镁合金在14天的腐蚀中，累积氢气释放体积约为1mL，且腐蚀实验前6天几乎无氢气释放，而没有涂层组在14天中持续释放氢气的体积为约为10mL，证明该疏水涂层可用于减缓镁合金的腐蚀。
实施例11
按与实施例8相同的方法处理相同规格的AZ31镁合金片。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PLA15-PDMS76-PLA15-DA与有机聚硅氮烷按质量比1:10共混，配制成总质量浓度为0.2g/mL的乙酸乙酯混合溶液；利用负压将处理好的镁合金片吸附在旋涂仪的样品台上，在低转速(1500r/min，10s)下将6～8滴上述混合溶液滴加于镁合金片的表面上，然后保持转速为2000r/min，旋转25s，在镁合金片的表面上形成未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层，然后将样品置于空气中使聚硅氮烷中的Si-N键和N-H键在湿气作用下反应5天。从表面元素分析的结果可以看出，与固化第1天相比，第5天时涂层中已经检测不到N元素，分别如图13A和13B所示，说明此时聚硅氮烷已经交联完全，形成疏水涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为8μm。
用704硅胶对裸镁合金片和有疏水涂层的镁合金片进行封边，含有疏水涂层的镁合金片样品中，疏水涂层是裸露的。待704硅胶固化后，将封边后的裸镁合金片和含有疏水涂层的镁合金片分别放在装有5mL Hank’s液的六孔板中，并置于水浴摇床(50rpm,37℃)中进行腐蚀实验，Hank’s液每24小时更换一次。在第28天时，取腐蚀液用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试溶液中镁离子的浓度。结果表明，浸泡28天后，裸镁合金片腐蚀产生的镁离子浓度为138.1mg/L，含有疏水涂层下镁合金片腐蚀产生的镁离子浓度为30.4mg/L，表明浸泡28天后，疏水涂层对镁合金片腐蚀仍然有明显的抑制作用。
实施例12
将厚度为200μm的纯镁片裁成22mm×26mm，用800、1500、2000及3000目的砂纸依次打磨，将打磨后的纯镁片放在丙酮、无水乙醇中依次超声清洗10min后，用氮气吹干。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA10-PDMS76-PLA10-DA)大分子单体(即疏水单体)和丙烯酰基封端的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PLA10-PDMS76-PLA10-DA与PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA按质量比1:1的比例溶于乙酸乙酯中，配制总质量浓度为0.2g/mL的含有两种疏水单体的溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。利用负压将处理好的纯镁片吸附在旋涂仪的样品台上，在低转速(1500r/min，8s)下将6～8滴上述混合溶液滴加于纯镁片的表面上，然后保持转速为2000r/min，旋转30s，置于通风橱中使乙酸乙酯挥发后，在纯镁片的表面上形成未交联的PLA10-PDMS76-PLA10-DA与PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA的混合涂层。
将未交联的PLA10-PDMS76-PLA10-DA与PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA的混合涂层置于365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光下照射1小时，使末端丙烯酰基反应，形成疏水涂层。紫外光照射后可看到涂层由原来的粘手状态变成有一定强韧性的橡胶态，说明大分子单体已经发生了交联。扫描电子显微镜下表征得到该疏水涂层的厚度为5μm。
用704硅胶对裸镁合金片和有疏水涂层的镁合金片进行封边，含有疏水涂层的镁合金片样品中，疏水涂层暴露在外面。待704硅胶固化后，把封边后的样品放在装有200mLHank’s液的烧杯中，并采用倒扣漏斗法测量镁腐蚀释放的氢气的量，腐蚀实验在水浴摇床(50rpm,37℃)中进行。结果表明，裸纯镁片在腐蚀7天后，累积释放氢气的体积约为12mL，有疏水涂层的纯镁片腐蚀累积释放的氢气体积约为0.5mL，说明该疏水涂层能很好的抑制纯镁早期的腐蚀。
实施例13
按与实施例12相同的方法处理相同规格的纯镁片。
按与实施例1基本相同的方法合成末端含有三甲氧硅基团的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC20-PDMS76-PTMC20-DTS)大分子单体(即疏水单体)，不同于实施例1的是，采用三甲氧硅丙基异氰酸酯与末端含羟基的PTMC20-PDMS76-PTMC20-OH反应，生成末端含有三甲氧基硅基团的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯大分子单体，即疏水单体。其中，DTS表示，疏水单体分子链的两端为三甲氧硅基团。
将PTMC20-PDMS76-PTMC20-DTS溶于乙酸乙酯中，配制质量浓度分别为0.1g/mL和0.5g/mL的含有疏水单体的溶液；在不同的纯镁片上分别滴涂0.2mL上述两种不同浓度的含有疏水单体的溶液，并置于通风橱中，使乙酸乙酯挥发后，在纯美片的表面形成未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DTS的涂层。
在室温条件下，将表面有未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DTS的涂层的纯镁片置于空气中3天，利用湿气使末端三甲氧硅基团水解产生硅羟基，并利用硅羟基间的脱水反应实现疏水单体的交联，生成交联的疏水涂层。交联后的涂层由原来的粘手状态变成有一定强韧性的橡胶态。扫描电子显微镜下表征得到两种浓度的溶液制备的疏水涂层厚度分别为20μm和100μm。
用704硅胶对处理过的裸纯镁片及有疏水涂层的纯镁片进行封边，使有疏水涂层的一面暴露在外面。待704硅胶固化后，把封边后的样品放在装有200mL Hank’s液的烧杯中，并采用倒扣漏斗法测量镁腐蚀释放的氢气的量，腐蚀实验在水浴摇床(50rpm,37℃)中进行。结果表明，裸纯镁片在腐蚀14天后，累积释放氢气的体积约为23mL，表面有厚度为20μm的疏水涂层的纯镁片腐蚀累积释放的氢气体积约为0.8mL，表面有厚度100μm疏水涂层的纯镁片组则未收集到氢气。说明该疏水涂层能很好的抑制纯镁早期的腐蚀。
实施例14
将分子量为6万的聚乙交酯丙交酯共聚物(PLGA，LA:GA＝50:50)在120℃条件下热压，制成厚300μm，尺寸为22mm×26mm的PLGA片。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA溶于乙酸乙酯中，配制成0.5g/mL的含疏水单体的溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。在低转速(1500r/min，10s)下滴加该混合液4～6滴，然后以2000r/min的转速持续25s进行旋涂，在PLGA片的表面生成未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层。
用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层照射1小时，使大分子单体中的末端丙烯酰基反应，得到交联的疏水涂层。可以看到紫外光照后的形成的疏水涂层有一定的韧性和弹性。在扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为10μm。
将PLGA片的底面和四周用704硅胶封边，确保只有测试面或具有疏水涂层的一面暴露在外面。待704硅胶完全固化后，将PLGA片浸泡在Hank’s液中，并以没有疏水涂层的PLGA片作为对照，在37℃的水浴摇床中进行降解实验。降解28天后，取PLGA片进行渗透凝胶色谱(GPC)测试，GPC的结果表明，含有疏水涂层的PLGA分子量高于没有涂层组(裸PLGA片)。该方法通过在PLGA片的表面涂覆疏水涂层，实现了减缓PLGA降解的目的。
实施例15
将厚度为200μm，尺寸为22mm×26mm的纯锌片依次用800目和2000目的砂纸打磨，并用丙酮和无水乙醇依次超声清洗10min，用氮气吹干表面。
按与实施例1基本相同的方法合成丙烯酰基封端的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL15-PDMS76-PCL15-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PCL15-PDMS76-PCL15-DA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.02g/mL的含疏水单体的溶液，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。采用超声喷涂法将该混合液喷涂在处理好的纯锌片表面，喷涂过程中泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为5.0W；将样品放在通风橱中使乙酸乙酯充分挥发后，在纯锌片的表面形成未交联的PCL15-PDMS76-PCL15-DA涂层。
用365nm、强度为12000μW/cm2的紫外光对未交联的PCL15-PDMS76-PCL15-DA涂层照射40min，使涂层中的丙烯酰基反应得到交联的疏水涂层，可以看到涂层由原来不耐刮擦的状态变成有一定韧性的橡胶态。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为5μm。
用704硅胶对裸的纯锌片和表面有疏水涂层的纯锌片进行封边，仅裸露出测试面(即疏水涂层及裸的纯锌片的对应表面)，待704硅胶固化后，将每片样品浸没在10mL Hank’s液中，并在水浴摇床中(37℃，50rpm)进行腐蚀实验。结果表明，浸泡1天时裸的纯锌片表面已经发生了全面的腐蚀，而到第28天时，表面有疏水涂层的纯锌片尚未发生腐蚀。
实施例16
按与实施例15相同的方法处理相同规格的纯锌片。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PLA15-PDMS76-PLA15-DA与有机聚硅氮烷按质量比1:100共混，并配制成总质量浓度为0.02g/mL的乙酸乙酯溶液；利用负压将处理好的纯锌片吸附在旋涂仪的样品台上，在低转速(2000r/min，10s)下将6～8滴上述乙酸乙酯溶液滴加于纯锌片的表面，然后保持转速为4000r/min，旋转25s，在纯锌片的表面形成未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA与有机聚硅氮烷的共混涂层。
取下制备好未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA与有机聚硅氮烷的共混涂层的样品，置于室温条件下的空气中使有机聚硅氮烷中的Si-N键和N-H键在湿气作用下反应5天使涂层发生交联，生成疏水涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为0.01μm。
用704硅胶对裸的纯锌片和表面有疏水涂层的纯锌片进行封边，仅裸露出测试面(即疏水涂层及裸的纯锌片的对应表面)，待704硅胶固化后，将每片样品浸没在10mL Hank’s液中，并在水浴摇床中(37℃，50rpm)进行腐蚀实验。结果表明，浸泡1天时裸的纯锌片表面已经发生了全面的腐蚀，而到第3天时，表面有疏水涂层的纯锌片仅有个别位点发生了腐蚀。
实施例17
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA溶于乙酸乙酯中，配制成浓度为0.3g/mL的含疏水单体的溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。将分子量为10万，直径为200μm的PLA丝在上述溶液中浸渍10s，并以2000μm/s的速率提拉，使PLA丝表面形成一层未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层。
用365nm、强度为15000μW/cm2的紫外光对未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA照射30min，使涂层中丙烯酰基反应得到交联的疏水涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为5μm。
采用704硅胶将未被疏水涂层覆盖的PLA丝两端密封，待704硅胶固化后，把表面有疏水涂层的PLA丝浸泡在装有50mL Hank’s液的玻璃皿中，并以表面没有涂层的PLA丝作为对照，在水浴摇床中(50rpm,37℃)进行降解实验。降解28天后，对不同降解时间的PLA丝进行拉伸性能测试，结果表明，表面有疏水涂层的PLA丝在降解28天后，其拉伸强度与降解实验前的拉伸强度相当，而表面没有涂层的PLA丝，其力学性能已经明显降低，说明该疏水涂层能延缓PLA丝的降解，从而能够维持PLA丝早期力学性能下降较慢。
实施例18
将直径为200μm的纯铁丝(铁含量>99.9％)依次用800目和2000目的SiC砂纸打磨，将纯铁丝在直径为5mm的螺丝上绕成长3cm的弹簧，并用丙酮和无水乙醇依次超声清洗10min，然后用氮气吹干。
配制浓度为0.1g/mL的PLA(Mw:60kDa)的乙酸乙酯溶液，将由纯铁丝绕成的弹簧在PLA溶液中浸渍10s后，以2000μm/s的速度提拉，并将弹簧悬挂于通风橱中使乙酸乙酯挥发后在弹簧的表面形成PLA涂层。
按与实施例1基本相同的方法合成丙烯酰基封端的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL15-PDMS76-PCL15-DA)大分子单体(即疏水单体)。
将PCL15-PDMS76-PCL15-DA与道康宁184硅橡胶前驱体(道康宁184硅橡胶中，基础组分与交联剂的质量比为10:1)按质量比1:5共混，配制成总浓度为0.2g/mL的乙酸乙酯溶液。将表面有PLA涂层的弹簧状纯铁丝浸没在上述溶液中，并以4000μm/s的速度迅速提拉，在弹簧状纯铁丝的PLA涂层的表面形成未交联的PCL15-PDMS76-PCL15-DA与道康宁184硅橡胶前驱体的共混涂层。
将表面有未交联的PCL15-PDMS76-PCL15-DA与道康宁184硅橡胶前驱体的共混涂层的弹簧状纯铁丝悬挂放置24h，使表面的共混涂层在常温下发生交联生成交联的疏水涂层，可以看到涂层由原来的粘手状态变成光滑且有一定韧性的橡胶态。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为4μm。
将表面只有PLA涂层的弹簧状纯铁丝和表面同时具有PLA涂层及疏水涂层的弹簧状纯铁丝浸泡在Hank’s液中，并在水浴摇床(37℃,50rpm)中进行腐蚀实验。结果表明，在浸泡7天后，表面仅有PLA涂层的纯铁丝已经发生了严重的腐蚀，并在部分位点发生断裂，而表面有疏水涂层的弹簧状纯铁丝几乎没有发生腐蚀，且直到28天时弹簧状纯铁丝仍然维持着与初始状态相当的力学性能。
实施例19
按与实施例18相同的方法对相同规格的铁丝进行处理并在表面制备相同的PLA涂层。
按与实施例1基本相同的方法合成末端含有三乙氧硅丙基的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL10-PDMS76-PCL10-DS)大分子单体(即疏水单体)。其中，DS表示疏水单体分子链的两端为三乙氧硅丙基。
将PCL10-PDMS76-PCL10-DS溶于乙酸乙酯中，配制浓度为0.5g/mL的含有疏水单体的溶液。将表面有PLA涂层的弹簧状纯铁丝浸没在上述溶液中，并以4000μm/s的速率迅速提拉，在弹簧状纯铁丝的表面形成未交联的PCL10-PDMS76-PCL10-DS涂层。
在室温条件下，将表面有未交联的PCL10-PDMS76-PCL10-DS涂层的纯铁丝悬挂48h，利用空气中的湿气使末端三乙氧硅丙基水解生成硅羟基，并通过硅羟基间的脱水反应实现涂层的交联，形成交联的疏水涂层，交联后的疏水涂层由交联前易被刮花的状态变为有一定强韧性的光滑涂层，扫描电子显微镜下表征得到该疏水涂层的厚度为5μm。
按与实施例18相同的方法在Hank’s液中进行腐蚀实验，结果表明，浸泡7天后，表面仅有PLA涂层的纯铁丝已经发生了严重腐蚀，并在个别位点出现了断裂，而表面有疏水涂层的纯铁丝在浸泡7天时尚未发生腐蚀，且到28天时纯铁丝仍然保持着与初始状态相当的径向强度。
实施例20
一种可吸收铁基冠脉支架，其制备方法如下：提供质量为3.8mg、壁厚为50μm、内径为1.45mm的30008规格纯铁基体(30008规格定义如下：在名义扩张压8atm(名义扩张压是指将支架扩张至公称直径时所用的压力)作用下，扩张后的公称直径为3.0mm，公称长度为8.0mm。以下实施例中的30008规格表示相同的含义，下文不再赘述)，配制浓度为0.02g/mL的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大单体(即疏水单体)的乙酸乙酯溶液，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。采用超声喷涂的方法将该混合液喷涂在纯铁基体的所有表面上，通风使乙酸乙酯完全挥发后，在纯铁基体的所有表面上形成未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层。喷涂过程中泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为4.75W。然后，用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层照射30min，使涂层中丙烯酰基反应得到交联的疏水涂层，从而形成覆盖纯铁基体的外表面、内表面和侧面的交联的疏水涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为8μm。
将该批次的多个可吸收铁基冠脉支架分别植入多只兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算铁失重，植入后1月铁未腐蚀，植入后3个月铁失重20％，植入后6个月铁失重40％。
实施例21
一种可吸收铁基冠脉支架，其制备方法如下：提供质量为3.8mg、壁厚为50μm、内径为1.45mm的30008规格纯铁基体，将分子量为6万PLA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为2mg/mL的PLA溶液，采用超声喷涂的方法将该PLA溶液喷涂于纯铁基体的外表面、内表面和侧面上，干燥后在纯铁基体的外表面、内表面和侧面上形成厚度为4μm的PLA涂层。配制浓度为0.02g/mL的聚三亚甲基碳酸酯-聚二甲基硅氧烷-聚三亚甲基碳酸酯(PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA)(即疏水单体)的乙酸乙酯溶液，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。采用超声喷涂法将该混合液喷涂在纯铁基体的外表面、内表面和侧面上，通风使乙酸乙酯完全挥发后，在纯铁基体的内表面上形成未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层。喷涂过程中泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为4.75W。然后，用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的PTMC20-PDMS76-PTMC20-DA涂层照射2h，使涂层中丙烯酰基反应得到交联的疏水涂层，从而形成覆盖纯铁基体的外表面、内表面和侧面的交联的疏水涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为5μm。
将该批次的多个可吸收铁基冠脉支架分别植入多只兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算铁失重，植入后1个月铁未腐蚀，植入后3个月铁未腐蚀，植入后6个月铁失重50％。
实施例22
一种可吸收铁基冠脉支架，其制备方法如下：提供质量为3.8mg、壁厚为50μm、内径为1.45mm的30008规格渗氮铁基体，将分子量为6万的PLA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为2mg/mL的PLA溶液，采用超声喷涂的方法将该PLA溶液喷涂于渗氮铁基体的外表面、内表面和侧面上，干燥后在渗氮铁基体的外表面、内表面和侧面上形成厚度为4μm的PLA涂层。
将表面有PLA涂层的渗氮铁基体在氧等离子体下处理，气体压力为50Pa，等离子体功率为100W，处理时间为30min。用100μL的移液枪吸取50μL的KH-570硅烷化偶联剂，将内部含有KH-570的枪头及等离子体处理之后的表面有PLA涂层的纯镁基体放入干燥器中，抽真空后，放置12h，使KH-570挥发并吸附在PLA涂层表面，在PLA涂层的表面上形成粘接层。
按与实施例1基本相同的方法合成丙烯酰基封端的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL10-PDMS76-PCL10-DA)大分子单体(即疏水单体)。
配制浓度为0.02g/mL的聚己内酯-聚二甲基硅氧烷-聚己内酯(PCL10-PDMS76-PCL10-DA)大单体(即疏水单体)的乙酸乙酯溶液，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。采用超声喷涂的方法将该混合液喷涂在渗氮铁基体的所有表面上，通风使乙酸乙酯完全挥发后，在纯铁基体的所有表面上形成未交联的、覆盖粘接层的(PCL10-PDMS76-PCL10-DA)涂层。喷涂过程中泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为4.75W。然后，用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的(PCL10-PDMS76-PCL10-DA)涂层照射1h，使涂层中丙烯酰基反应得到交联的疏水涂层，从而形成覆盖纯铁基体的外表面、内表面和侧面的交联的疏水涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为20μm。
将该批次的多个可吸收铁基冠脉支架分别植入多只兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算铁失重，植入后1个月铁未腐蚀，植入后3个月铁未腐蚀，植入后6个月铁失重55％。
实施例23
一种可吸收锌基冠脉支架，其制备方法如下：提供质量为6mg、壁厚为90μm、内径为1.45mm的30008规格纯锌基体，配制浓度为0.02g/mL的PLA17-PDMS76-PLA17-DA(疏水单体)的乙酸乙酯溶液，加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。采用超声喷涂法将上述混合液喷涂在上述纯锌基体的内表面，通风使乙酸乙酯完全挥发后，在纯锌基体的表面上形成未交联的PLA17-PDMS76-PLA17-DA涂层。喷涂过程中泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为4.75W。然后，用365nm、强度为8000μW/cm2的紫外光对未交联的PLA17-PDMS76-PLA17-DA涂层照射1h，使涂层中丙烯酰基反应得到交联的疏水涂层，从而形成覆盖纯锌基体的内表面的疏水涂层。扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为15μm。
将该批次的多个可吸收锌基冠脉支架分别植入多只兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算锌失重，植入后1个月锌失重4％，植入后3个月锌失重25％，植入后6个月锌失重70％。
实施例24
一种可吸收镁基冠脉支架，其制备方法如下：提供质量为2mg、壁厚为100μm、内径为1.45mm的30008规格纯镁基体。
按与实施例1相同的方法合成丙烯酰基封端的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大分子单体(即疏水单体)。
配制浓度为0.02g/mL的聚乳酸-聚二甲基硅氧烷-聚乳酸(PLA15-PDMS76-PLA15-DA)大单体(即疏水单体)的乙酸乙酯溶液，并加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮得到混合液，其中，光引发剂的质量为疏水单体质量的1‰。采用超声喷涂将该混合液喷涂镁基体的表面，泵供液流速为0.1mL/min，超声功率为4.5W，按照此参数重复喷涂五次，在纯镁基体的粘接层的表面上形成未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层。
用365nm、强度为10000μW/cm2的紫外光对未交联的PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层照射1.5h，使PLA15-PDMS76-PLA15-DA的末端丙烯酰基发生交联，从而形成覆盖纯镁基体的外表面、内表面和侧面的疏水涂层。光照后可发现PLA15-PDMS76-PLA15-DA涂层由原来的粘手状态变成光滑且有一定弹性和韧性的橡胶态，扫描电子显微镜下表征得到疏水涂层的厚度为20μm。
将该批次的多个可吸收镁基冠脉支架分别植入多只兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算镁失重，植入后2个月镁未腐蚀，植入后3个月镁失重40％，植入后6个月镁失重100％。
对比例1
一种可吸收铁基冠脉支架，材料为纯铁，规格为30008，质量为3.8mg、壁厚为50μm、内径为1.45mm。
将该批次的多个可吸收铁基冠脉支架分别植入多只兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算铁失重，植入1个月铁失重8％(接触体液即开始降解)，植入后3个月铁失重15％，植入后6个月铁失重30％。
与对比例1相比，实施例20的可吸收冠脉铁基支架启动腐蚀的时间点较晚，但在植入后期，腐蚀速率明显加快。
对比例2
一种可吸收铁基冠脉支架，其制备方法如下：提供质量为3.8mg、壁厚为50μm、内径为1.45mm的30008规格纯铁基体，将分子量为6万PLA溶于乙酸乙酯中，配制浓度为2mg/mL的PLA溶液，采用超声喷涂的方法将该PLA溶液喷涂于渗氮铁基体的外表面、内表面和侧面上，干燥后在渗氮铁基体的外表面、内表面和侧面上形成厚度为4μm的PLA涂层。
将该批次的多个可吸收铁基冠脉支架分别植入多只兔子腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算铁失重，植入后1个月铁失重20％(接触体液即开始降解)，植入后3个月铁失重40％，植入后6个月铁失重50％。
与对比例2相比，实施例21和实施例22的可吸收冠脉铁基支架启动腐蚀的时间点较晚，但在植入后期，腐蚀速率明显加快。
对比例3
一种可吸收锌基冠脉支架，材料为纯锌，规格为30008，质量为6mg、壁厚为90μm、内径为1.45mm。
将该批次的多个可吸收锌基冠脉支架分别植入多个兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算锌失重，植入1个月锌失重12％(接触体液即开始降解)，植入后3个月锌失重30％，植入后6个月锌失重60％。
与对比例3相比，实施例23的可吸收锌基冠脉支架启动腐蚀的时间点较晚，但在植入后期，腐蚀速率明显加快。
对比例4
一种可吸收镁基冠脉支架，材料为纯镁，规格为30008，质量为2mg、壁厚为100μm、内径为1.45mm。
将该批次的多个可吸收镁基冠脉支架分别植入多个兔子的腹主动脉中，植入过程中保持过扩比范围为1.1:1至1.2:1。使用micro-CT计算镁失重，植入后1个月镁失重30％(接触体液即开始降解)，植入后3个月镁失重80％，植入后4个月镁失重100％。
与对比例4相比，实施例24的可吸收镁基冠脉支架启动腐蚀的时间点较晚，但在植入后期，腐蚀速率明显加快。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (17)

1.一种疏水涂层，覆盖于可降解材料的表面，其特征在于，该疏水涂层为疏水单体交联形成的涂层，或者是疏水单体与不可降解组分共混形成的交联涂层，
其中，所述疏水单体为包含疏水嵌段、可降解嵌段和交联功能基团的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种疏水涂层，其特征在于，所述疏水嵌段由疏水性聚合物形成，所述可降解嵌段由可降解聚合物形成，疏水嵌段的单体与可降嵌段的单体发生聚合反应，形成通过化学键相连的疏水嵌段和可降解嵌段，交联功能基团与疏水嵌段和/或可降解嵌段通过化学键相连，使疏水单体之间发生交联形成疏水涂层。
3.根据权利要求1所述的一种疏水涂层，其特征在于，所述疏水嵌段由聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚、聚二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种形成。
4.根据权利要求1所述的一种疏水涂层，其特征在于，所述可降解嵌段由可降解聚合物形成，
所述可降解聚合物选自聚乙交酯、聚羟基乙酸、聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯或聚醚酯中的至少一种；
或者，所述可降解聚合物为形成聚乙交酯、聚羟基乙酸、聚L-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚羟基丁酸酯、聚ε-己内酯、聚ε-烷基取代己内酯、聚δ-戊内酯、聚β-羟基丁酸酯、聚碳酸酯或聚醚酯的单体中的至少两种形成的共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种疏水涂层，其特征在于，所述可降解嵌段的分子量为500～20000，可降解嵌段的聚合度为20～40。
6.根据权利要求1所述的一种疏水涂层，其特征在于，所述交联功能基团选自烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、噁唑啉基、氰酸基、硅羟基或硅烷氧基中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种疏水涂层，其特征在于，所述不可降解组分选自硅橡胶、聚硅氧烷、聚硅氮烷或含氟聚合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种疏水涂层，其特征在于，所述疏水涂层的厚度为0.01～100μm。
9.如权利要求1所述的一种疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括：
提供疏水单体，向所述疏水单体施予引发条件，使所述疏水单体发生交联而形成所述疏水涂层；
或者，提供疏水单体与不可降解组分的混合物，向所述疏水单体及不可降解组分的混合物施予引发条件，使所述不可降解组分发生交联或使所述疏水单体与不可降解组分之间发生交联形成所述疏水涂层。
10.根据权利要求9所述的一种疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述引发条件为紫外光照射、热处理或湿气作用。
11.根据权利要求10所述的一种疏水涂层的制备方法，其特征在于，
紫外光照射包括：将所述疏水单体与光引发剂混合后，用365nm的紫外光照射30min～2h；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述光引发剂的质量为所述疏水单体的质量的1‰。
热处理包括：将所述疏水单体或疏水单体及不可降解组分的混合物于20～150℃下处理30min～72h；
湿气作用包括：将所述疏水单体或疏水单体及不可降解组分的混合物置于湿气环境下反应1～5天。
12.如权利要求1所述的疏水涂层在延缓可降解材料的降解行为中的应用。
13.一种可吸收植入式器械，包括可吸收基体，其特征在于，还包括如权利要求1所述的疏水涂层，所述疏水涂层覆盖于所述可吸收基体的表面。
14.根据权利要求13所述的一种可吸收植入式器械，其特征在于，所述可吸收基体的材料为可降解聚合物、可腐蚀的金属或可腐蚀金属与可降解聚合物的复合材料。
15.根据权利要求13所述的一种可吸收植入式器械，其特征在于，所述可吸收植入式器械还包括粘接层，所述粘接层位于所述可吸收基体和所述疏水涂层之间。
16.根据权利要求15所述的一种可吸收植入式器械，其特征在于，所述粘接层的材料选自多巴胺及硅烷偶联剂中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的一种可吸收植入式器械，其特征在于，所述可吸收植入式器械为心血管支架、脑血管支架、外周血管支架、胆道支架、食道支架、气道支架、尿道支架、封堵器、骨科植入物或可吸收缝合线。
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