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CN110099732A - 含有氧化钒和含有铁的分子筛的scr催化剂装置 - Google Patents

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CN110099732A
CN110099732A CN201780078987.0A CN201780078987A CN110099732A CN 110099732 A CN110099732 A CN 110099732A CN 201780078987 A CN201780078987 A CN 201780078987A CN 110099732 A CN110099732 A CN 110099732A
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S·马尔姆贝格
N·泽格
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Umicore AG and Co KG
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Abstract

本发明涉及用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的催化剂装置，包括至少两个催化区域，含有氧化钒和氧化铈的第一区域，以及含有含铁的分子筛的第二区域。本发明还涉及用途、所述催化剂装置和用于净化废气的方法。

Description

含有氧化钒和含有铁的分子筛的SCR催化剂装置
本发明涉及用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的催化剂装置，包括至少两个催化区域，含有氧化钒和氧化铈的第一区域，以及含有含铁的分子筛的第二区域。本发明还涉及催化剂装置的用途并且涉及用于净化废气的方法。
现有技术
选择性催化还原(SCR)的方法在现有技术中用于还原例如来自燃烧设备、燃气轮机、工业设备或内燃机的废气中的氮氧化物。化学反应用选择性催化剂进行，下文称为“SCR催化剂”，其以还原方式选择性地去除氮氧化物，尤其是NO和NO2。相反，抑制了不期望的副反应。在反应期间，进料含有氮的还原剂；这通常是氨(NH3)或前体化合物(诸如尿素)，将其添加到废气中。该反应是归中反应。所获得的主要反应产物是水和元素氮。SCR催化剂通常含有金属氧化物，诸如钒、钛、钨、锆或其组合的氧化物。此外，分子筛通常用作SCR催化剂，特别是与催化活性金属交换的沸石。
SCR的重要应用是从来自内燃机的废气中去除氮氧化物，该内燃机主要以稀空气/燃料比率操作。此类内燃机是柴油发动机和直喷汽油发动机。这些统称为“稀燃发动机”。除了有害气体一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOx之外，来自稀燃发动机的废气含有高达15体积％的相对高的氧含量。通过氧化可容易地使一氧化碳和烃变得无害。由于高氧含量，氮氧化物还原为氮更加困难。
由于机动车辆中的内燃机是瞬时操作的，所以即使在剧烈波动的操作条件下，SCR催化剂也必须保证具有良好选择性的最高可能氮氧化物转化。必须确保在低温下完全和选择性氮氧化物转化，同样必须在非常热的废气中选择性和完全转化高氮氧化物量，例如在满载驱动期间。此外，强烈波动的操作条件导致氨的精确计量的困难，该计量应理想地以与待还原的氮氧化物的化学计量比进行。这对SCR催化剂提出了高的要求，即，它在宽温度窗口中以高转化率和选择率将氮氧化物还原为氮的能力，其中催化剂负载高度可变并且还原剂的供应波动。
EP 0 385 164 B1描述用氨选择性还原氮氧化物的所谓“全催化剂”，除了氧化钛和钨、硅、硼、铝、磷、锆、钡、钇、镧和铈的至少一种氧化物之外，该全催化剂含有选自钒、铌、钼、铁和铜的氧化物的另外的组分。
US 4,961,917涉及用氨还原氮氧化物的催化剂配方，除了具有至少为10的二氧化硅：氧化铝比率和通过平均动力学孔径至少为7埃的孔在所有空间方向上连接的孔结构的沸石之外，该催化剂配方含有铁和/或铜作为促进剂。
然而，上述文献中描述的催化剂装置需要改善，因为良好的氮氧化物转化率可仅在高于约350℃或高于约450℃的相对较高温度下实现。通常，最佳转化仅在相对窄的温度范围内进行。此类最佳转化对于SCR催化剂是典型的，并且由作用机制确定。
SCR催化剂上的氮氧化物与氨(其可由前体化合物诸如尿素形成)的反应根据以下反应方程式进行：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2 (1)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (2)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O (3)
有利的是增加NO2的比例，并且特别是将NO2∶NO比率调节为约1∶1。在这些条件下，由于与反应(1)(“标准SCR反应”)相比显著更快的反应(2)(“快速SCR反应”)，在低于200℃的低温下已经可以实现显著更高的转化率。
然而，来自稀燃发动机的废气中含有的氮氧化物NOx主要由NO组成，并且仅含有小比例的NO2。在现有技术中，因此使用上游氧化催化剂将NO氧化成NOx。
用SCR催化剂去除稀燃发动机的废气中的氮氧化物的另外的问题是，由于高氧含量，氨被氧化成低价氮氧化物，尤其是一氧化二氮(N2O)。这一方面从该过程中去除了SCR反应所需的还原剂，并且另一方面一氧化二氮作为不期望的二次排放物逸出。
为了解决所描述的目标冲突并确保在所有操作温度下(通常在180℃和600℃之间)去除氮氧化物，在驱动操作期间，在现有技术中提出了旨在组合有利特性的各种SCR催化剂的组合。
US 2012/0275977 A1涉及分子筛形式的SCR催化剂。这些是含有铁或铜的沸石。为了尽可能全面地去除氮氧化物，优选地组合具有不同官能团的各种分子筛。
US 2012/0058034 A1提出将沸石与基于钨、钒、铈、镧和锆的氧化物的另一种SCR催化剂组合。将沸石与金属氧化物混合，并将其涂覆在合适的基底上，由此获得具有两种官能团的单个催化剂层。
在现有技术中，钒基SCR催化剂也与铁交换沸石组合。例如，WO 2014/027207 A1公开了SCR催化剂，其含有作为第一催化组分的铁交换分子筛和作为第二组分的涂覆在选自铝、钛、锆、铈或硅的金属氧化物上的氧化钒。混合各种催化剂并在合适的基底上制备单个催化涂层。然而，此类催化剂在低于450℃，并且尤其是低于350℃的温度范围内的效率仍然需要改善。
WO 2009/103549公开了沸石和氧化钒与其他金属氧化物组合的组合。为了改善催化剂效率，提出了将催化剂分成区。具有沸石的区(其用作NH3储存组分)位于废气入口侧上。具有SCR活性组分的区(其含有钒基SCR催化剂)然后附接到出口侧。沸石仅具有一种储存功能，而以下组分催化与氧化钒的SCR反应。
WO 2008/006427 A1涉及铁交换沸石与铜交换沸石的组合。它明确提出，首先用铜交换沸石涂覆陶瓷基底，并在其上形成具有铁交换沸石的涂层。以此方式，在不同温度范围内不同活性的层将以有利的方式组合。
WO 2008/089957 A1提出了将陶瓷基底设置有含有氧化钒的下涂层和含有铁交换沸石的上涂层。具有铁交换沸石的上涂层旨在防止在高操作温度下形成一氧化二氮。
EP 2 992 956 A1描述具有“双层结构”的SCR催化剂，其中含有V2O5/TiO2的层位于包含金属交换沸石的层上。
包含钒基配方和Cu或Fe沸石的SCR催化剂也在以下文献中公开：WO 2016/011366A1、DE 10 2006 031 661 A1和Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，8588-8593(《工业和工程化学研究》，2008年，第47卷，第8588-8593页)。
然而，所描述的SCR催化剂的效率仍然需要改善。一直需要在各种应用条件下高效的催化剂。特别地，需要这样的催化剂，该催化剂适用于净化富含NO和富含NO2的废气，并且在常规应用的整个温度范围内，即在低温和中温下也是高度有效的。
常规催化剂的另一问题是在常规内燃机应用中形成一氧化二氮。该问题在低于约450℃或低于约350℃的中温和低温范围内特别明显。来自内燃机的废气在正常操作期间通常具有此类温度，这可能导致不期望地形成和释放一氧化二氮。
J.Phys.Chem.C2009，113，2，1177-21184(《物理化学杂志C》，2009年，第113卷，第1177-21184页)中报道了通过向所提到的SCR催化剂中添加氧化铈，可以改善在V2O5-WO3/TiO2SCR催化剂上用氨转化一氧化氮(NO)。然而，测量通过仅含有0.1重量％钒的SCR催化剂来进行，并且因此在实践中无关紧要。这同样适用于Progress in Natural ScienceMaterials International，25(2015)，342-352(《自然科学进展-国际材料》，第25卷，2015年，第342-352页)中报道的数据。该文献不含关于二氧化氮(NO2)转化的数据。
J.Fuel.Chem.Technol.，2008，36(5)，616-620(《燃料化学学报》，2008年，第36卷，第5期，第616-620页)还包括关于氧化铈含量在用氨转化一氧化氮(NO)期间对V2O5-CeO2/TiO2SCR催化剂的影响的数据。因此，仅在20重量％或更高的含量下观察到氧化铈的积极效果。该文献不含关于二氧化氮(NO2)转化的数据。
已知在V/TiO2SCR催化剂存在下用氨转化NOx非常强烈地取决于NO2/NOx摩尔比；参见例如Environmental Engineering Science，Vol.27，10，2010，845-852(《环境工程科学》，第27卷，第10期，2010年，第845-852页)，尤其是图2。因此，NO转化的结果不能用于预测NO2或具有高NO2比例的NOx转化的结果。
本申请的发明人进行的研究显示，在含有钒和铈的SCR催化剂上在低温下用氨转化氮氧化物特别取决于氮氧化物的组成。在氮氧化物仅由一氧化氮(NO)组成的情况下，随着氧化铈含量增加，转化降低。然而，这随着二氧化氮(NO2)含量的增加而改变。因此，例如，在二氧化氮含量为75％的情况下，随着氧化铈比例增加，转化增加；参见图1和图2。
发明目的
本发明基于提供克服上述缺点的催化剂、方法和用途的目的。特别地，提供能够在宽温度范围(包括低温和中温)内有效去除氮氧化物的SCR催化剂。目的是有效地去除氮氧化物NOx，尤其是NO和NO2，同时避免一氧化二氮N2O的形成。催化剂应是高效的，尤其是在180℃至600℃的温度范围内，这对于内燃机通常是重要的。
催化剂特别适用于具有相对较高NO2比例的废气的净化，尤其是如果NO2∶NO的比率≥1∶1。催化剂在低温下也是有效的，其中现有技术的催化剂通常效率较低，例如在＜450℃或＜350℃下。
特别地，提供组合了以下有利特性的催化剂：
-对于富含NO2的废气在约180℃至600℃的温度范围内具有高有效程度，尤其是在低温下，并且避免一氧化二氮的形成。
催化剂优选地在制造之后立即有效，并且在长期使用和老化之后有效。
发明内容
令人惊讶的是，本发明的以下目的是通过根据权利要求的催化剂装置、用途和方法实现的。
本发明的目的是用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的催化剂装置，包括至少两个催化区域，含有氧化钒和氧化铈的第一区域，以及含有含铁的分子筛的第二区域。
催化剂装置用于通过选择性催化还原(SCR)过程来还原废气中的氮氧化物(“NOx”)。例如，废气可来自内燃机、燃烧设备、燃气轮机或工业设备。在SCR期间，氮氧化物(尤其是NO和NO2)选择性地被还原。该反应在含有氮的还原剂存在下进行，该还原剂通常为氨(NH3)或其前体化合物，诸如尿素。通常将含有氮的还原剂添加到废气中。
催化剂含有至少两个催化区域。“催化”意指区域中的每个在SCR期间具有催化活性。第一催化区域在下文中缩写为“钒铈催化剂”。
在本申请的范围内，术语“金属氧化物”通常是指金属的氧化物。该术语不仅指化学计量比为1∶1的金属一氧化物。术语“金属氧化物”是指特定的氧化物以及各种金属的氧化物的混合物。
第一区域含有氧化钒，其优选地以五氧化二钒V2O5存在。不能排除一部分钒具有不同氧化态并以不同形式存在。氧化钒优选地是第一区域的关键催化活性组分，其是反应的主要原因。
第一区域另外含有氧化铈。氧化铈可以限定的氧化态存在或作为各种氧化态的混合物存在。在一个实施方案中，氧化铈全部或部分以CeO2存在。令人惊奇的是，已经发现，通过在催化剂装置中组合氧化钒与氧化铈，可以显著改善SCR的效率，该催化剂装置也具有带含有铁的分子筛的催化区域。通过组合此类催化剂和组分，实现了从具有高NO比例或高NO2比例的废气非常好地去除NOx，并且N2O的形成被显著抑制。对于富含NO2的废气，以及在低于450℃的温度范围内，并尤其是在180℃至450℃的温度范围内，此类有利的效果特别明显，其中常规催化剂的效率特别需要改善，并且不期望的一氧化二氮的形成是特别相关的问题。
在催化剂老化之后，通过添加氧化铈的此类优点可以特别明显。已经发现，在催化剂老化之后，如果钒催化剂另外含有氧化铈，则去除氮氧化物和防止N2O的形成特别有效。这是一个优点，因为此类催化剂在常见应用中必须具有较长的使用寿命，尤其是用于净化来自内燃机的废气，并且暴露于强烈变化的外部条件(温度、湿度、废气组分)，这有利于此类老化过程。
在优选的实施方案中，第一区域含有选自钨、钛、硅和铝的氧化物的至少一种其他组分。优选的是，第一区域另外含有选自TiO2、SiO2、WO3和Al2O3的至少一种、优选地至少两种金属氧化物。特别优选地，第一区域含有钒、铈、钨和钛的氧化物，其中钒、钨和钛的氧化物优选地作为V2O5、WO3和TiO2存在。
金属氧化物在SCR期间可表现出催化活性或有助于催化活性。根据本发明，例如，氧化钒、氧化铈和氧化钨表现出催化活性。
例如，金属氧化物也可以不具有催化活性或仅具有低催化活性，并且可以用作基底材料。此类非催化组分用于例如扩大内表面和/或产生多孔结构。氧化钛例如优选的是基底材料。它可含有一定比例的其他非反应性或仅轻微反应性的金属氧化物，诸如二氧化硅或三氧化铝。基底材料通常过量存在，其中催化组分通常被施加到惰性组分的表面上。
在优选的实施方案中，第一区域的主要组分是二氧化钛，例如，其构成超过该区域的50重量％、超过该区域的80重量％或超过该区域的90重量％。例如，基于钒、铈、钛和钨的氧化物的催化剂基本上含有锐钛矿改性的TiO2。在这种情况下，可以通过WO3稳定TiO2以便实现热稳定性的改善。WO3的比例通常为5重量％至15重量％，例如7重量％至13重量％。
基于氧化钒和氧化铈的催化组分的优点是在低温下的高SCR活性。根据本发明，钒基催化剂的低温活性有利地与含铁沸石的比活性组合，以提供具有优异冷启动特性的催化剂。
第一区域优选地含有氧化钒，其以V2O5计算并基于第一区域的重量为0.5重量％至10重量％，特别是1重量％至5重量％。第一区域优选地含有氧化铈，其以CeO2计算并基于第一区域的重量为0.2重量％至10重量％，特别是0.5重量％至7重量％，0.5重量％至5重量％或0.5重量％至3重量％。催化剂优选地含有氧化钨，以WO3计算并基于第一区域的重量为1重量％至17重量％，尤其是2重量％至10重量％。术语“以...计算”考虑到在该技术领域中，元素分析通常确定金属的量。
在优选的实施方案中，第一区域优选地含有以下金属的氧化物或者由以下金属氧化物组成：
(a)0.5重量％至10重量％氧化钒，以V2O5计算，
(b)0.2重量％至10重量％氧化铈，以CeO2计算，
(c)0重量％至17重量％氧化钨，以WO3计算，
(d)25重量％至98重量％氧化钛，以TiO2计算，
(e)0重量％至15重量％氧化硅，以SiO2计算，
(f)0重量％至15重量％氧化铝，以Al2O3计算，
在每种情况下，基于第一区域的重量。
第一区域特别优选地含有0.5重量％至10重量％的氧化钒；0.5重量％至7重量％的氧化铈；2重量％至17重量％的氧化钨，以及25至重量％98重量％的二氧化钛，其基于第一区域的重量。
特别优选地，第一区域含有以下金属的氧化物或者由以下金属的氧化物组成：
(a)1重量％至5重量％氧化钒，以V2O5计算，
(b)1重量％至15重量％氧化钨，以WO3计算，
(c)0.5重量％至5重量％氧化铈，以CeO2计算，
(d)73重量％至98重量％二氧化钛，以及
(e)0重量％至25重量％二氧化硅，
其中氧化铈+氧化钨的比例之和＜17重量％，
在每种情况下，基于第一区域的重量。
催化剂包括含有含铁的分子筛的第二催化区域。
术语“分子筛”是指天然和合成化合物，特别是沸石，其对气体、蒸气和特定分子尺寸的溶解物质具有强吸附能力。通过合适的选择分子筛，可以分离不同尺寸的分子。除沸石之外，磷酸铝，特别是硅磷酸铝也是已知的。分子筛通常具有均匀的孔径，该孔径为分子直径的数量级，并且具有大的内表面区域(600m2/g至700m2/g)。
在特别优选的实施方案中，分子筛是沸石。术语“沸石”通常理解为意指来自一组硅酸铝的结晶物质，其具有通式Mn+[(AlO2)X(SiO2)Y]xH2O的空间网络结构，如国际矿物学协会(D.S.Coombs等人，Can.Mineralogist，35，1997，1571(《加拿大矿物学家》，第35卷，1997年，第1571页))所定义的。基本结构由SiO4/AlO4四面体形成，它们通过共同的氧原子连接以形成规则的三维网络。
沸石结构含有空腔和通道，这是每种沸石的特征。沸石根据其拓扑结构分为不同结构。沸石骨架含有通道和笼形式的开放空腔，该空腔通常由水分子和可交换的特殊骨架阳离子占据。
空腔的入口由8、10或12个“环”形成(窄孔、中孔和宽孔沸石)。在优选的实施方案中，沸石具有结构，该结构的最大环尺寸由超过8个四面体限定。
根据本发明，具有拓扑结构AEL、AFI、AFO、AFR、ATO、BEA、GME、HEU、MFI、MWW、EUO、FAU、FER、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF和TON的沸石是优选的。拓扑结构FAU、MOR、BEA、MFI和MEL的沸石是特别优选的。
在本发明的范围内，沸石、特别是具有5∶1至150∶1的SiO2/Al2O3摩尔比(摩尔比，SAR比率)的任何10环和12环沸石是优选的。根据本发明优选的SiO2/Al2O3模数在5∶1至50∶1的范围内，并且特别优选地在10∶1至30∶1的范围内。
第二区域中的分子筛含有铁，并且优选地为含铁沸石。已经发现，含铁沸石与含有氧化钒和氧化铈的第一区域的组合催化特别有效的SCR。优选地使用与铁离子交换的沸石(“与铁交换的沸石”)，或者铁硅酸盐骨架的至少一些铝原子通过其同形地被铁取代的沸石。
特别优选地，沸石与铁交换。沸石优选地为BEA型。特别优选的是与铁交换的BEA型沸石，其SAR比率为5∶1至50∶1。含铁沸石的制造过程，例如经由固相或液相交换，是本领域技术人员已知的。含铁沸石中铁的比例例如高达10％或高达15％，以Fe2O3计算并基于含铁沸石的总量。例如在US 2012/0275977A1中描述根据本发明优选的含铁沸石和铁交换沸石。
在优选的实施方案中，第二区域含有至少两种不同含铁沸石。这里的优点是可以组合各种期望特性。例如，在低温下为活性的含铁沸石可与在较高温度下为活性的含铁沸石组合。
除含铁沸石外，第二区域还可含有其他组分，特别是非催化活性组分，诸如粘结剂。例如，具有很小或没有催化活性的金属氧化物，诸如SiO2、Al2O3和ZrO2，适合作为粘结剂。此类粘结剂在第二区域中的比例例如高达15重量％。
在优选的实施方案中，除了第一催化区域和第二催化区域之外，催化剂装置具有基底。基底是通常通过涂覆将催化区域施加到的装置。基底是无催化活性的；即，它对反应是惰性的。基底可以是金属或陶瓷基底。基底可具有平行废气通道的蜂窝结构或者是泡沫。在优选的实施方案中，基底是整料。整料是一件式陶瓷基底，该陶瓷基底特别是在汽车工业中使用，并且具有从入口侧到出口侧的平行通道并且废气流该通道。结构也称为蜂窝形状。作为另外一种选择，基底可以是过滤器，通过其废气在入口侧上流入在出口侧上封闭的通道中，通过通道壁扩散，并且通过在入口侧上封闭且在出口侧上打开的通道离开基底。
在本发明的另外的实施方案中，催化区域同时用作基底。如果第一催化区域或第二催化区域作为挤出物提供，则这是特别可能的。在这种情况下，挤出区域本身形成通过涂覆将其他区域施加到的基底装置。例如，如果将含铁沸石结合到废气通道的壁中，则此类基底装置是可用的。该实施方案的优点是不需要另外的惰性基底，使得催化剂装置的内部可以被设计成特别紧凑的。
根据本发明的催化剂装置至少含有具有不同催化剂活性的“第一”区域和“第二”区域。根据本发明的催化剂装置可以具有恰好一个第一区域和一个第二区域，但也可以具有超过一个的第一区域和第二区域，例如2、3或4个第一区域和/或第二区域。术语“第一区域”(具有氧化钒和氧化铈)和“第二区域”(具有含有铁的分子筛)在本申请的范围内仅用于在它们之间进行区分。它们不包括关于区域空间布置的任何声明。因此，它们并不意味着第一区域位于第二区域前方。
含有氧化钒和氧化铈的第一区域和含有含铁的分子筛的第二区域在空间上是分开的。这些区域可以是废气流动方向上的连续区。作为另外一种选择，区域可以作为叠加的层存在，使得例如第二区域形成下层并且第一区域在其上方形成层。
在优选的实施方案中，根据本发明的催化剂装置的整个内部涂覆有第一区域和/或第二区域。优选地，整个内部完全涂覆有第一区域和第二区域。关于该实施方案，由于催化地使用装置的整个内表面，因此实现了氮氧化物的特别有效的转化。
将第一区域和第二区域的尺寸和厚度以及第一区域和第二区域中的催化剂的量彼此调节，以此类使得实现氮氧化物的期望耗尽的方式。
普遍认为，如果两个催化区域，含有氧化钒和氧化铈的第一区域和含有含铁的分子筛的第二区域在根据本发明的催化剂装置中组合，则选择性催化还原(SCR)是有利的。这种催化剂的组合允许在各种条件下有效地去除氮氧化物NOx，同时抑制一氧化二氮的形成。
在特别优选的实施方案中，催化剂装置以此类使废气首先接触含有钒铈催化剂的第一区域的方式设计。不受任何理论束缚，假设与钒铈催化剂反应的废气馏分然后有利地与含铁沸石反应，使得实现氮氧化物的特别有效的耗尽，同时避免一氧化二氮的形成。按该顺序的催化剂布置即使在相对低的温度下也可以导致特别有效地纯化NO2，同时避免一氧化二氮的形成。
在另外的优选的实施方案中，催化剂装置以此类使废气首先接触含有含铁的分子筛的第二区域的方式设计。
在优选的实施方案中，第一区域和第二区域在废气流动方向上一个接一个地布置。此类相邻区域在本申请的范围内被称为“区”。第一区域可以是第一区并且第二区域可以是第二区，反之亦然。在流动方向上穿过催化剂装置的废气一个接一个地接触不同区。优选的实施方案中的催化剂装置可以恰好具有一个第一区和一个第二区。作为另外一种选择，催化剂装置可具有多个连续区，诸如2、3或4个区。根据厚度和所期望的催化效率选择区的长度。例如，区可以占介于装置长度的20％和80％之间，或介于装置长度的30％和70％之间。特别地，区可以具有相同的长度。
在特别优选的实施方案中，第一区域是第一区并且第二区域是第二区，其中第一区沿废气流动方向为第二区的上游。因此，废气首先接触的第一区含有钒铈催化剂。第一区布置在入口侧。具有含有铁的分子筛的第二区域形成第二区，其位于流动方向的下游且在出口侧上。已经发现，具有此类空间设计的催化剂装置特别有效地催化SCR，并且几乎完全抑制一氧化二氮的形成。
在特别优选的实施方案中，第一区域是第一区并且第二区域是第二区，其中第二区沿废气流动方向为第一区的上游。因此，首先与废气接触的第一区含有含铁的分子筛。第二区布置在入口侧。具有钒铈催化剂的第一区域形成第二区，其位于流动方向的下游且在出口侧上。此外，具有此类空间设计的催化剂装置特别有效地催化SCR并减少一氧化二氮的形成。
在优选的实施方案中，第一区域和第二区域形成叠加的层。在这种情况下，具有钒铈催化剂的第一区域特别优选地形成上层。已经发现，此类催化剂装置除了其他之外还具有老化之后的优点，其可以指示高的耐受性和耐久性。在另外的优选的实施方案中，第二区域形成上层，使得第一区域在其下方。
在优选的实施方案中，含有含铁的分子筛的第二区域作为下层完全施加到基底。含有钒铈催化剂的第一区域可以完全以第一层的形式形成或仅在第二层上的区中形成。
在优选的实施方案中，第一区域完全作为上层施加在作为下层的第二区域上。这意味着在催化剂装置的内表面上不存在其中含有含铁的分子筛的下部第二区域直接接触废气的区域。有利的是，仅在含有钒铈催化剂的上层中预处理的废气到达下层。
在另外的优选的实施方案中，第一区域作为上层不是连续的，但施加在作为下层的第二区域上的区中。采用这种设计，存在其中含有含铁的分子筛的下层与废气直接接触的部分区域。在这种情况下，优选的是，废气首先与含有钒铈催化剂的上层接触。因此特别优选的是，首先在流动方向上存在具有上层的区域，在该实施方案中还实现了废气首先与含有钒铈催化剂的上层接触，并由此在它们到达第二层之前被预处理。
在一个实施方案中，当离开催化剂装置时，废气最后接触含有钒铈催化剂的第一区域。因此，最后发生与氧化钒的反应。具有含有铁的分子筛的下层优选地存在于上层下方的催化剂装置的出口处。
在另外的优选的实施方案中，第一区域和/或第二区域由两个或更多个叠加的子层组成。例如，子层可在其物理特性(诸如密度或孔隙度)或化学特性(诸如各个组分的组成)方面不同。
在优选的实施方案中，催化剂装置不含任何另外的层。因此，在装置的每个位置处，废气直接接触第一区域或第二区域。特别优选地，含有钒铈催化剂的第一区域直接在装置中接触废气。在这种情况下，第一区域形成外层，在该外层上没有施加另外的层。
根据本发明，还可以提供至少一个另外的功能区域，其用于例如预处理或后处理废气。预处理或后处理可以是例如催化预处理。在优选的实施方案中，催化剂装置包括至少一个另外的第三区域，其包含氧化钒催化剂而没有氧化铈。可以如以上针对第一区域所述的那样选择第三区域，不同之处在于不存在氧化铈。例如，区因此可以由含有氧化钒而不含氧化铈的子层以及含有氧化钒和氧化铈的子层组成。除了第一、第二和第三区域之外，在这种情况下优选地不提供其他不同区域。
第二区域可以由例如含有含铁并具有不同活性的分子筛的第一子层和第二子层组成。在具有子层的此类实施方案的情况下，通常是有利的是，通过合适的选择和组合相同类型的不同催化剂，它们的特性可以特别组合以便例如在宽温度范围内实现反应性。
在优选的实施方案中，催化剂装置除了第一区域和第二区域之外没有区域，特别是没有催化区域。
催化剂装置优选地不含有任何贵金属。特别地，第一区域和第二区域不含贵金属，诸如铂、金、钯和/或银。根据本发明，提供了高效催化剂装置，而不需要使用无法大量可用的昂贵贵金属。
SCR催化剂使用现有技术的方法来施加，例如通过施加涂层悬浮液(所谓的“载体涂料(wash coat)”)，通过在浸浴中涂覆或通过喷涂。区域也可以是挤出物。特别优选地，区域的应用是作为具有载体涂料的涂层。按照通常的惯例，载体涂料是涂层悬浮液，其中固体或前体化合物悬浮和/或溶解以制备催化区域。此类载体涂料以非常均匀的形式提供，具有精细分布的成分，使得基底可以尽可能均匀地涂覆。在施加载体涂料之后，进行通常的后处理步骤，诸如干燥、煅烧和回火。
在优选的实施方案中，催化剂装置中第一区域与第二区域的重量的比率(每催化剂体积)大于0.2，特别是在0.2和15之间，并且特别优选地在1和6之间。
在另一个优选的实施方案中，第一区域是从基底的第一端延伸超过其总长度的20％至80％的区。在这种情况下，第二区域是从基底的第二端延伸超过其总长度的20％至80％的区。
选择区域的总数以便尽可能有效地使用该装置。就流通式基底而言，例如，每基底体积(催化剂装置的总体积)的涂层总量(固体比例)可在100g/l和600g/l之间，特别是在100g/l和500g/l之间。优选地，第二下层以50g/l至200g/l、特别是在50g/l和150g/l之间、特别优选地约100g/l的量使用。优选地，第一下层以100g/l至400g/l、特别是在200g/l和350g/l之间、特别优选地约280g/l的量使用。就过滤器基底而言，通常使用显著较少的载体涂料，例如总量为10g/l至150g/l。
本发明的目的还是根据本发明的催化剂装置用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的用途。
本发明的主题还是用于从用稀空气燃料操作的内燃机的废气中去除氮氧化物的方法，其特征在于废气穿过根据本发明的催化剂装置。
如果氮氧化物中的NO2比例超过50％(NO2/NOx＞0.5)，因此例如为75％，则根据本发明的方法是特别有利的。
废气优选地是来自燃烧设备的那些废气。燃烧设备可以是移动的或固定的。具有本发明意义的移动燃烧装置例如是机动车辆的内燃机，尤其是柴油发动机。固定式燃烧装置通常是用于私人家庭的发电设备、燃烧设备或加热系统。优选地，废气源自稀燃发动机；也就是说，内燃机主要以稀空气/燃料比率运行。稀燃发动机特别是柴油发动机和直喷汽油发动机。
本发明还涉及系统或装置，包括根据本发明的催化剂装置和释放废气的上游装置，特别是内燃机。该系统可以包括其他装置，诸如废气管线或其他催化剂装置。本发明还涉及含有根据本发明的废气装置或系统的汽车。
根据各种影响因素(例如发动机校准、操作状况、上游催化剂的类型和设计)，NOx中的NO2比例可超过50％。根据本发明，已经发现，催化剂装置特别有效地催化具有高NO2含量(NO2/NOx＞0.5)的废气的SCR，即使在低于约450℃、特别是低于350℃的有问题的中温至低温范围内。特别地，已经发现，在此类废气的情况下，实现氮氧化物的有效去除，同时避免一氧化二氮的形成。这些结果是令人惊讶的，因为在现有技术中已知钒催化剂在具有富含NO2的废气的SCR中，尤其是在低温下，效率相对较低，而更有效的铁沸石催化剂产生高比例的N2O。
在优选的实施方案中，废气源自上游氧化催化剂。此类上游氧化催化剂用于现有技术中，以增加来自稀燃发动机、特别是柴油发动机的废气中的NO2的比例。
当引入催化剂装置时，废气优选地具有相对高的氧含量，该氧含量例如为至少5体积％、至少10体积％或至少15体积％。来自稀燃发动机的废气通常具有此类高氧含量。氧化剂、氧气通过SCR使氮氧化物的还原去除更加困难。令人惊讶的是，已经发现，根据本发明的催化剂装置还有效地从具有高氧比例的废气中去除氮氧化物，并且同时防止一氧化二氮的形成。
优选地，在用根据本发明的催化剂装置对废气进行SCR反应期间，超过90％、优选地超过95％的NOx和/或NO2被去除。
根据本发明，有利的是，通过SCR有效地净化废气也可以在相对低的温度下进行，其中精确地在低温下可以避免一氧化二氮的形成。使用催化剂装置在低于450℃、特别是180℃至450℃、并且特别优选地在200℃和350℃之间的范围内的温度下是特别有利的。
在优选的实施方案中，进行使用以防止一氧化二氮(N2O)的形成，尤其是在富含NO2的废气的净化中且尤其是在低于450℃或低于350℃的温度下。根据本发明，已经发现，氮氧化物的有效耗尽可以发生，同时避免一氧化二氮的形成或产生相对少的一氧化二氮。根据现有技术，与钒催化剂和含铁沸石的SCR反应产生相对大量的一氧化二氮，尤其是在低温或中温下净化富含NO2的废气时。因此令人惊讶的是，使用也含有氧化铈的钒催化剂进行有效的SCR，并且同时仅产生相对少量的一氧化二氮。优选地，在用根据本发明的催化剂装置进行SCR之后一氧化二氮浓度不高于50ppm、20ppm或10ppm。特别地，在180℃至450℃、特别是200℃至350℃的温度范围内，不应超过此类浓度。
本发明的目的也为用于净化废气的方法，包括以下步骤：
(i)提供根据本发明的催化剂装置，
(ii)将含有氮氧化物的废气引入催化剂装置中，
(iii)将含有氮的还原剂引入所述催化剂装置中，以及
(iv)通过选择性催化还原(SCR)还原催化剂装置中的氮氧化物。
如果氮氧化物中的NO2比例超过50％(NO2/NOx＞0.5)，因此例如为75％，则根据本发明的方法是特别有利的。
优选地，在步骤(ii)中引入的废气源自稀燃发动机，特别是来自发动机下游的氧化催化剂。在该方法中，根据本发明的催化剂装置可与用于净化废气的其他装置串联或并联组合，诸如其他催化剂或过滤器。
在SCR反应中，添加含有氮的还原剂，优选地为氨(NH3)或其前体化合物，诸如尿素。含有氮的还原剂优选地在其进入催化剂装置之前添加到废气中，但也可单独地引入催化剂装置中。
根据本发明的催化剂装置实现本发明下的目的。提供了用于通过SCR净化废气的催化剂装置，其有效地去除氮氧化物并由此防止一氧化二氮的形成。该装置适用于在很宽的温度范围内净化废气，尤其在低温下。它特别适用于例如与氧化催化剂结合净化在柴油发动机的操作期间产生的富含NO2的废气。催化剂装置即使在老化之后也显示出高度的催化活性，并且防止或最小化一氧化二氮的形成。由于在各种应用条件下的SCR期间的高有效程度，即使在低温下且在低和高NO2含量的情况下，催化剂装置也非常适用于汽车领域的应用。
示例性实施.方案
预测试
图1和图2示出一氧化氮(参见图1)或二氧化氮(NO2/NOx＝75％)(参见图2)的转化对SCR催化剂的铈含量的依赖性。
在图1和图2中：
参考＝SCR催化剂由3％V2O5、4.3％WO3和余量TiO2与5％SiO2制成
1％氧化铈＝作为参考，但TiO2/SiO2被高达催化剂的氧化铈含量的1％的氧化铈取代
5％氧化铈＝作为参考，但TiO2/SiO2被高达催化剂的氧化铈含量的5％的氧化铈取代
10％氧化铈＝作为参考，但TiO2/SiO2被高达催化剂的氧化铈含量的10％的氧化铈取代
催化剂以常规方式涂覆在载体涂料载荷为160g/l的商用流通式基底上，并且NOx转化在GHSV＝60000l/h下测量，具有以下测试气体组成：
如图1所示，随着氧化铈含量增加，NO的转化下降，而如图2所示，随着氧化铈含量的增加，NO2/NOx＝75％下的转化改善。
实施例1：涂层悬浮液(载体涂料)的制备
涂层悬浮液A的(钒SCR)制备
将掺杂有5重量％二氧化硅的锐钛矿形式的可商购获得的二氧化钛分散在水中。随后，以一定量添加偏钨酸铵的水溶液和溶解在草酸中的偏钒酸铵作为钨前体或钒前体，以得到组成为87.4重量％的TiO2、4.6重量％的SiO2、5.0重量％的WO3和3.0重量％的V2O5的催化剂。将混合物剧烈地搅拌，并且最后在商用搅拌球磨机中均化并研磨至d90＜2μm。
涂层悬浮液B(具有1％氧化铈的钒SCR)的制备
将掺杂有5重量％二氧化硅的锐钛矿形式的可商购获得的二氧化钛分散在水中。随后，以一定量添加偏钨酸铵的水溶液作为钨前体，溶解在草酸中的偏钒酸铵作为钒前体，以及乙酸铈的水溶液作为铈前体，以得到组成以86.4重量％的TiO2、4.6重量％的SiO2、5.0重量％的WO3、3.0重量％的V2O5和1％的CeO2计算的催化剂。将混合物剧烈地搅拌，并且最后在商用搅拌球磨机中均化并研磨至d90＜2um。
涂层悬浮液C(Fe-SCR，SAR＝25)的制备
制备用于基于铁交换β沸石的可商购获得的SCR催化剂的涂层悬浮液。出于该目的，将商用SiO2粘结剂、商用勃姆石粘结剂(作为涂覆助剂)、硝酸铁(III)九水合物和可商购获得的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为25的β沸石悬浮在水中，使得结果得到组成为90重量％β沸石以及以Fe2O3计算的铁含量为4.5重量％的催化剂。
涂层悬浮液D(Fe-SCR，SAR＝10)的制备
制备用于基于铁交换β沸石的可商购获得的SCR催化剂的涂层悬浮液。出于该目的，将商用SiO2粘结剂、商用勃姆石粘结剂(作为涂覆助剂)、硝酸铁(III)九水合物和可商购获得的SiO2/Al2O3摩尔比(SAR)为10的β沸石悬浮在水中，使得结果得到组成为90重量％β沸石以及以Fe2O3计算的铁含量为4.5重量％的催化剂。
实施例2：催化剂装置的制备
通过用涂层悬浮液A至D涂覆陶瓷基底来制备各种催化剂装置。将具有在两侧处打开的平行流动通道的常规陶瓷整料用作基底。在这种情况下，将第一层和第二层(S1，S2)施加到每个基底，每个层被分为两个相邻区(Z1，Z2)。待净化的废气沿流动方向流入催化剂装置中，即，在上层2上方并且从区1到区2。方案1示出具有位于两层和两个区中的四个催化区域的催化剂装置的结构。
方案1：根据示例性实施方案制备的催化剂装置的示意性结构
流动方向→
所用的涂层悬浮液A至D的组成和量汇总于下表1中。表格还显示应用了哪些催化层S1和S2以及区Z1和Z2。催化剂E1至E5是根据本发明的，并且V1至V4是参考催化剂。
首先，从入口侧开始，通过常规浸渍方法在商用流通式基底的区域Z1S1的长度上施加分散体A至D中的一种，该流通式基底具有62个单元/平方厘米、0.17毫米的单元壁厚度以及76.2mm的长度。首先将部分涂覆的组分在120℃下干燥。随后，使用相同的方法，从出口侧开始将分散体A至D中的一种施加到区域Z2S1的长度。然后将涂覆的组分在120℃下干燥，在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的持续时间。如果分散体和载体涂料载荷在Z1S1区域和Z2S1区域中相同，则使用常规浸渍过程将分散体A-D中的一种施加到商用流通式基底，该流通式基底具有62个单元/平方厘米以及在其76.2mm的总长度上为0.17毫米的单元壁厚度。然后将其在120℃下干燥，在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的持续时间。
随后使用上述过程在区域Z1S2的长度上从入口侧用悬浮液A至D中的一种涂覆以此方式煅烧的组分，并将该组分在120℃下干燥。如果没有为区域Z1S2计划涂层，则跳过前述步骤。随后，从出口侧开始，在区域Z2S2的长度上用悬浮液A至D中的一种施加涂层。然后在120℃下进行干燥。如果没有为区域Z2S2计划涂层，则跳过前述步骤。随后，在350℃下进行煅烧持续15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的持续时间。如果分散体和载体涂料载荷在Z1S2和Z2S2区域中相同，则使用上述过程将分散体A至D中的一种施加到组分的76.2mm的整个长度上。然后将其在120℃下干燥，在350℃下干燥15分钟，然后在600℃下煅烧3小时的持续时间。
表1：在第一层和第二层(S1，S2)中并且在第一区和第二区(Z1，Z2)中具有涂层悬浮液A至D的催化剂装置的制备。分别表示干燥、煅烧和回火之后的四个区域(S1Z1至S2Z2)中的每一个的总量(以g/l为单位)，以及基于催化剂装置的总长度的区长度(以％为单位)。催化剂V1至V4是参考催化剂。
作为上述过程的替代方案，还可以制备对应于上述区Z1和Z2的两种催化剂(Z1，Z2)并一个接一个地测试两种催化剂(Z1在Z2之前)。
催化剂Z1：首先，在长度为Z1(区域Z1S1)基底的整个长度上施加分散体A至D中的一种，在120℃下干燥，然后在350℃下干燥15分钟，随后在600℃下煅烧3小时的持续时间。如有意向，则随后在如此获得的组分(区域Z1S2)的整个长度上施加分散体A至D中的一种，然后在350℃下干燥15分钟，随后在600℃下煅烧3小时的持续时间。
催化剂Z2：首先，在长度为Z2(区域Z2S1)基底的整个长度上施加分散体A至D中的一种，在120℃下干燥，然后在350℃下干燥15分钟，随后在600℃下煅烧3小时的持续时间。如有意向，则随后在如此获得的组分(区域Z2S2)的整个长度上施加分散体A至D中的一种，然后在350℃下干燥15分钟，随后在600℃下煅烧3小时的持续时间。
实施例3：通过SCR还原氮氧化物
测量方法
测试根据实施例2制备的催化剂装置在氮氧化物的选择性催化还原中的活性和选择性。在这样做时，在各种限定的温度(在催化剂的入口侧上测量)下测量氮氧化物转化，作为SCR活性和一氧化二氮的形成的量度。在入口侧上，除其他之外，引入含有预设比例的NO、NH3、NO2和O2的模型废气。在石英玻璃反应器中测量氮氧化物转化。为此目的，在固定条件下，在190℃和550℃之间测试L＝3”且D＝1”的岩心。在下面汇总的测试条件下进行测量。GHSV是气时空速(气体流速：催化剂体积)。TP1至TP4系列测量条件汇总如下：
测试参数集TP1：
气时空速GHSV＝60000l/h，具有以下合成气体组成：
1000vppm NO，1100vppm NH3，0vppm N2O
a＝xNH3/xNOx＝1.1
xNOx＝xNO+xNO2+xN2O，其中x在每种情况下意指浓度(vppm)
10体积％O2，5体积％H2O，余量N2。
测试参数集TP2
GHSV＝60000l/h，具有以下合成气体组成：
250vppm NO，750vppm NO2，1350vppm NH3，0vppm N2O
a＝xNH3/xNOx＝1.35
xNOx＝xNO+xNO2+xN2O，其中x在每种情况下意指浓度(vppm)
10体积％O2，5体积％H2O，余量N2。
测试参数集TP3
GHSV＝30000l/h，具有以下合成气体组成：
500vppm NO，550vppm NH3，0Vppm N2O
a三xNH3/xNOx＝1.1
xNOx＝xNO+xNO2+xN2O，其中x在每种情况下意指浓度(ppm)
10体积％O2，5体积％H2O，余量N2。
测试参数集TP4
GHSV＝30000l/h，具有以下合成气体组成：
125vppm NO，375vppm NO2，675vppm NH3，0vppm N2O
a＝xNH3/xNOx＝1.35
xNOx＝xNO+xNO2+xN2O，其中x在每种情况下意指浓度(ppm)
10体积％O2，5体积％H2O，余量N2。
在测量催化剂装置之后的氮氧化物浓度(一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮)。针对每个温度测量点经由催化剂装置的氮氧化物转化根据氮氧化物含量计算如下(x是每种情况下的以vppm计的浓度)，氮氧化物含量在模型废气中进行调节，并在相应测试运行开始时的调节期间通过预催化剂废气分析进行验证，并且在催化剂装置之后测量的氮氧化物含量如下：
UNOx[％]＝(1-x输出(NOx)/x输入(NOx))*100[％]
其中
x输入(NOx)＝x输入(NO)+x输入(NO2)
x输出(NOx)＝x输出(NO)+x输出(NO2)+2*x输出(N2O)。
x输出(N2O)用因数2加权以便考虑化学计量。
为了确定催化剂老化影响结果的方式，使催化剂装置在580℃下在气体气氛(10％O2、10％H2O、余量N2)中经受水热老化100小时。随后，根据上述方法确定氮氧化物的转化。
结果
测量系列TP1和TP3的结果汇总在表2中，其中模型废气仅含有NO作为氮氧化物。测量系列TP2和TP4的结果汇总在表3中，其中模型废气含有NO和NO2作为氮氧化物，比率为1∶3。表指示根据实施例2使用了哪种催化剂(表1)。对于每个定义的温度值，指示去除的初始浓度NOx的百分比。对于2至7的每个温度值，表3还指示在催化剂之后在每个温度值下测量的N2O的绝对量。表4和5总结了老化之后的催化剂装置测试的条件和结果。
测试显示，根据本发明的具有两个催化区域(含有氧化钒和氧化铈的第一区域，以及含有含铁的分子筛的第二区域)的SCR催化剂通过SCR实现还原去除氮氧化物(NOx)的高有效程度。它们不仅适用于富含NO的废气的反应，而且适用于富含NO2的废气的处理。富含NO2的废气中的氮氧化物的还原在低于400℃或低于350℃的温度范围内尤其有效。此外，利用根据本发明的催化剂，在SCR中可以抑制一氧化二氮的形成。例如，催化剂E3、E4和E5在富含NO的废气(表2)和富含NO2的废气(表3)中几乎完全消除氮氧化物NOx，同时一氧化二氮的形成几乎完全被抑制。催化剂E2也有效地从富含NO和NO2两者的废气中去除氮氧化物NOx，并减少所产生的一氧化二氮的量。老化之后的催化剂E2的优点特别明显(表4、5)，这对于与内燃机有关的实际应用特别重要。E1催化剂还显示出高有效程度，同时减少了一氧化二氮的形成。因此，根据本发明的催化剂装置组合了若干有利的特性，具体而言，对于富含NO2的废气在约180℃至500℃的温度范围内具有高有效程度，并且尤其是在低温下，对于富含NO的废气具有高有效程度，并避免形成一氧化二氮。可以看到用新鲜制备的催化剂和老化处理之后效果。
表2：在不同实际测量温度1至8下，用不同催化剂装置(测试TP1和TP3)还原NO的条件和结果。催化剂装置出口处的NOx的耗尽被指示为使用的初始量的百分比。
表3：在不同实际测量温度下，比率为3∶1(测试TP2和TP4)的NO2∶NO的还原的测试条件和结果。对于测量2至7，指示了催化剂装置出口处的以使用的初始量的百分比计的NOx的耗尽，以及催化剂装置出口处的以ppm计的N2O的测量值。
表4：在不同实际测量温度1至8下，在老化之后(测试TP1)，用不同催化剂装置还原NO的条件和结果。催化剂装置出口处的NOx的耗尽被指示为使用的初始量的百分比。
表5：在不同实际测量温度下，在老化之后，用不同催化剂装置还原比率为3∶1(测试TP2)的NO2∶NO的测试条件和结果。对于测量2至7，指示了催化剂装置出口处的以使用的初始量的百分比计的NOx的耗尽，以及催化剂装置出口处的以ppm计的N2O的测量值。

Claims (18)

1.催化剂装置，所述催化剂装置用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气，包括至少两个催化区域，含有氧化钒和氧化铈的第一区域，以及含有含铁的分子筛的第二区域。
2.根据权利要求1所述的催化剂装置，其中所述第一区域含有选自钨、钛、硅和铝的氧化物的至少一种另外的组分。
3.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一区域包含0.2重量％至10重量％的氧化铈，以CeO2计算并基于所述第一区域的重量。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一区域包含0.5重量％至7重量％的氧化铈，以CeO2计算并基于所述第一区域的重量。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一区域包含0.5重量％至3重量％的氧化铈，以CeO2计算并基于所述第一区域的重量。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一区域包含以下组分：
(a)0.5重量％至10重量％氧化钒，以V2O5计算，
(b)0.2重量％至10重量％氧化铈，以CeO2计算，
(c)0重量％至17重量％氧化钨，以WO3计算，
(d)25重量％至98重量％氧化钛，以TiO2计算，
(e)0重量％至15重量％氧化硅，以SiO2计算，
(f)0重量％至15重量％氧化铝，以Al2O3计算，
并且在每种情况下，基于所述第一区域的重量。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述分子筛是沸石。
8.根据权利要求7所述的催化剂装置，其中所述沸石是铁交换沸石，所述铁交换沸石优选地具有最大环尺寸超过8个四面体的结构。
9.根据权利要求7或8中至少一项所述的催化剂装置，其中所述沸石具有选自AEL、AFI、AFO、AFR、ATO、BEA、GME、HEU、MFI、MWW、EUO、FAU、FER、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTW、OFF和TON的结构。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，所述催化剂装置以此类使所述废气首先接触所述第一区域的方式设计。
11.根据权利要求10所述的催化剂装置，其中所述第一区域和所述第二区域形成相邻区，其中所述第一区域是第一区并且所述第二区域是第二区，其中所述第一区在所述废气的流动方向上为所述第二区的上游。
12.根据权利要求10所述的催化剂装置，其中所述第一区域和所述第二区域形成叠加的层，其中所述第一区域是顶层。
13.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置，其中所述第一区域和所述第二区域被施加到惰性基底上，所述惰性基底优选地是陶瓷整料。
14.系统或装置，包括根据本发明的催化剂装置和释放废气的上游装置，特别是内燃机。
15.根据前述权利要求中至少一项所述的催化剂装置用于通过选择性催化还原(SCR)净化含有氮氧化物的废气的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，用于避免一氧化二氮的形成。
17.根据权利要求15和/或16所述的用途，其中所述废气具有＞0.5的NO2/NOx比率和/或180℃至450℃的温度。
18.用于净化废气的方法，包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1至14中至少一项所述的催化剂装置或系统，
(ii)将含有氮氧化物的废气引入所述催化剂装置中，
(iii)将含有氮的还原剂引入所述催化剂装置中，以及
(iv)通过选择性催化还原(SCR)还原所述催化剂装置中的氮氧化物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022188808A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 Basf Corporation Catalytic article comprising vanadium-based catalyst and molecular sieve-based catalyst

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091362A (ko) 2016-12-20 2019-08-05 우미코레 아게 운트 코 카게 바나듐 산화물 및 철을 함유하는 분자체를 함유하는 scr 촉매 장치
WO2020225235A1 (en) 2019-05-06 2020-11-12 Basf Corporation A selective catalytic reduction suspension
US20230323802A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust gas treatment system
CN115301230B (zh) * 2022-08-16 2023-11-07 中国科学院赣江创新研究院 一种锰基双区脱硝催化剂及其制备方法和用途
EP4414052A1 (en) * 2023-02-10 2024-08-14 Johnson Matthey Public Limited Company Scr catalyst article and systems for reducing n2o in exhaust gas
EP4501438A1 (en) 2023-07-31 2025-02-05 Johnson Matthey Public Limited Company CATALYTIC SYSTEM

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101144409A (zh) * 2006-09-05 2008-03-19 福特环球技术公司 减少NOx排放的系统及方法
CN101588865A (zh) * 2007-01-22 2009-11-25 南方化学股份公司 用于还原氧化氮的催化剂组合物
US8080209B2 (en) * 2008-02-25 2011-12-20 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Exhaust gas treatment apparatus
CN102869431A (zh) * 2010-06-30 2013-01-09 恩亿凯嘉股份有限公司 使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法
CN103582523A (zh) * 2011-04-28 2014-02-12 恩亿凯嘉股份有限公司 废气净化装置
US20150238944A1 (en) * 2010-08-13 2015-08-27 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based scr catalysts and their use in diesel engine emission treatment
CN105163852A (zh) * 2013-05-02 2015-12-16 喜星触媒株式会社 复合型选择性还原催化剂
WO2016011366A1 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Cummins Inc. Scr exhaust aftertreatment apparatuses, systems and methods including multiple washcoat formulations

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3906136C1 (zh) 1989-02-28 1990-08-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US4961917A (en) 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
DE102006031661B4 (de) 2006-07-08 2016-02-25 Man Truck & Bus Ag Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden in Abgasen
WO2008006427A1 (de) 2006-07-08 2008-01-17 Umicore Ag & Co. Kg Strukturierter scr-katalysator zur reduktion von stickoxiden im abgas von magermotoren unter verwendung von ammoniak als reduktionsmittel
JP2008119651A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 窒素酸化物除去用の触媒、および排ガス処理方法
DE102008010330A1 (de) 2008-02-21 2009-09-03 Süd-Chemie AG SCR-Katalysator mit Ammoniak-Speicherfunktion
CN101396655A (zh) * 2008-10-23 2009-04-01 清华大学 用于电厂烟气scr脱硝的钛基多组分催化剂及其制备方法
CN101485980B (zh) 2009-02-27 2012-09-05 中国科学院大连化学物理研究所 沸石和氧化还原氧化物组合催化剂结构体
US8353155B2 (en) 2009-08-31 2013-01-15 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
GB2475740B (en) 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
US8481452B2 (en) * 2009-12-15 2013-07-09 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Capture of volatilized vanadium and tungsten compounds in a selective catalytic reduction system
CN102844112B (zh) * 2010-04-20 2015-05-13 尤米科尔股份公司及两合公司 用于在废气中选择性催化还原氮氧化物的新的混合氧化物
US8741240B2 (en) 2010-12-27 2014-06-03 N.E. Chemcat Corporation Selective reduction catalyst, and exhaust gas purification device and exhaust gas purification method using same
DE112013007779B4 (de) * 2012-08-17 2023-10-12 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolithpromotierte V/TiW-Katalysatorzusammensetzungen
JP6470734B2 (ja) 2013-03-14 2019-02-13 ビーエーエスエフ コーポレーション 選択的接触還元触媒システム
JP5919215B2 (ja) 2013-03-29 2016-05-18 日本碍子株式会社 ハニカム触媒体
JP2015182067A (ja) 2014-03-26 2015-10-22 株式会社日本触媒 船舶排ガス処理触媒および排ガス処理方法
KR20170041900A (ko) 2014-08-15 2017-04-17 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 배기가스를 처리하기 위한 구역화된 촉매
KR102444558B1 (ko) 2014-11-19 2022-09-20 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 저온 배출물 제어를 위한 scr과 pna의 조합
CN107847924B (zh) 2015-06-18 2021-04-06 庄信万丰股份有限公司 具有低n2o形成的氨泄漏催化剂
KR20190091362A (ko) 2016-12-20 2019-08-05 우미코레 아게 운트 코 카게 바나듐 산화물 및 철을 함유하는 분자체를 함유하는 scr 촉매 장치

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101144409A (zh) * 2006-09-05 2008-03-19 福特环球技术公司 减少NOx排放的系统及方法
CN101588865A (zh) * 2007-01-22 2009-11-25 南方化学股份公司 用于还原氧化氮的催化剂组合物
US8080209B2 (en) * 2008-02-25 2011-12-20 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Exhaust gas treatment apparatus
CN102869431A (zh) * 2010-06-30 2013-01-09 恩亿凯嘉股份有限公司 使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法
US20150238944A1 (en) * 2010-08-13 2015-08-27 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based scr catalysts and their use in diesel engine emission treatment
CN103582523A (zh) * 2011-04-28 2014-02-12 恩亿凯嘉股份有限公司 废气净化装置
CN105163852A (zh) * 2013-05-02 2015-12-16 喜星触媒株式会社 复合型选择性还原催化剂
WO2016011366A1 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Cummins Inc. Scr exhaust aftertreatment apparatuses, systems and methods including multiple washcoat formulations

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG YAN: "Low temperature selective catalytic reduction of NO byammonia over V2O5-CeO2/TiO2", 《JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY》 *
MOON HYEON KIM: "Effect of Fe-zeolite on formation of N2O in selective reduction of NO by NH3 over V2O5–WO3/TiO2 catalyst", 《RESEARCH OF CHEMICAL INTERMEDIATES：AN INTERNAT》 *
辛千凡: "《柴油发动机系统设计》", 31 January 2015, 上海：上海科学技术文献出版社 *
郭泉辉: "铁改性分子筛直接催化分解一氧化二氮", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022188808A1 (en) * 2021-03-10 2022-09-15 Basf Corporation Catalytic article comprising vanadium-based catalyst and molecular sieve-based catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US11229901B2 (en) 2022-01-25
US20190314801A1 (en) 2019-10-17
EP3558494A1 (de) 2019-10-30
JP7379155B2 (ja) 2023-11-14
WO2018115045A1 (de) 2018-06-28
JP2020514021A (ja) 2020-05-21
KR102486612B1 (ko) 2023-01-12
KR20190091555A (ko) 2019-08-06

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