CN110078927A - 一种耐热含硼含氢硅油及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐热含硼含氢硅油。所述耐热含硼含氢硅油的数均分子量为8000‑10000；热重分析测试，在空气条件下，其失重5%的温度为380‑400℃；在氮气条件下，其失重5%的温度为450‑470℃。本发明在普通含氢硅油基础上通过引入苯基硼酸和苯基硅烷来提高硅油的使用温度，同时还能保持Si‑H键的活性。在空气下升温，由于含硼苯基氢硅油中的苯基基团分布对称，可以通过单键自由旋转的方式散失热量，提高自身的耐热温度；硼氧键的键能537.6 kJ·mol^‑1比硅氧键的键能422.5kJ·mol^‑1大很多，能吸收更多的热量再分解；同时主链上的硼原子存在空的电子轨道可以和其他链上的氧原子形成分子间的配位键，得到暂时稳定的中间体，提高了热稳定性。本发明采用水解法制备耐热含硼含氢硅油，方法工艺简单。

Description

一种耐热含硼含氢硅油及制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐热含硼含氢硅油及制备方法。

背景技术

硅油通常指的是在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷产品。一般分为甲基硅油和改性硅油两类。改性硅油中含氢硅油凭借其优良的特性，在日常生活中已经得到了广泛的应用。含氢硅油具有特别优良的疏水性，适合进行玻璃，纤维，粉末的表面处理，在金属盐类催化剂作用下，低温交联成膜，在各种物质表面形成防水膜，可作为织物、纸张、皮革、水泥等各种材料的防水剂，固体硅橡胶-混炼硅橡胶中做架桥剂，抗黄剂，偶联剂，以及作为加成型液体硅橡胶的交联剂。

而在现阶段国内市场对于含氢硅油的使用条件有了更加高的要求：在高温下能稳定存在并具有一定反应活性。改性含氢硅油在高温硅橡胶的混炼以及玻璃、陶瓷材料的防水剂的研制有广阔的发展前景。

聚硅氧烷的热分解方式有两种：侧链基团的自由基氧化和主链结构断裂成小分子环状低聚物。可用于高温混炼硅橡胶的偶联剂，加成型硅橡胶的交联剂以及纺织、服装行业中的防水剂等应用中。

发明内容

为了提高含氢硅油的使用温度和保持Si-H键的活性，本发明提供一种耐热含硼含氢硅油；同时，本发明提供一种耐热含硼含氢硅油的制备方法。

本发明对含氢硅油的改性，来得到热稳定性能优异的耐热含硼含氢硅油。

所述耐热含硼含氢硅油的结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃为甲基或苯基；

a、b、c、d分别为苯硼酸、甲基氢二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷，a：b：c：d为2：1：1：6；

所述耐热含硼含氢硅油的数均分子量为8000-10000；

热重分析测试，在空气条件下，其失重5%的温度为390-410℃；在氮气条件下，其失重5%的温度为450-470℃。

制备耐热含硼含氢硅油的操作步骤如下：

步骤（1）：制作端基为硼羟基含氢硅油

在30-40g苯基硼酸中加入100mL溶剂A溶解，所述溶剂A为甲苯类或醚类物质；

依次缓慢滴加20-40g甲基氢二氯硅烷、50-80g二苯基二氯硅烷、160-200g二甲基二氯硅烷；

加入30mL质量分数60%的浓硫酸（催化剂），在氮气气氛中20-30℃下反应6h，升温至80-90℃再反应6-8h，冷却，分液漏斗分离甲苯类或醚类物质，收集第一粗油相；

第一粗油相中加入60mL无机盐溶液去除残留催化剂，分液漏斗分离，油相用100ml乙醇洗涤、分离、得到150-200g含硼硅油低聚物；

步骤（2）：耐热含硼含氢硅油的封端

取15-25g含硼硅油低聚物，加入100-120mL溶剂B溶解，所述溶剂B为甲苯类或酰胺类物质；

加入0.5-2g封端剂，再加入10mL质量分数60%的浓硫酸（催化剂），通氮气在100-110℃反应3-4h，冷却，得到已封端的含硼含氢硅油；

在已封端的含硼含氢硅油中加入60mL无机盐溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集第二粗油相；

减压去除第二粗油相中的甲苯类或酰胺类物质，得到提纯的耐热含硼含氢硅油。

进一步限定的技术方案如下：

所述溶剂A为二乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯中的一种。

步骤（1）或步骤（2）中，所述无机盐溶液为饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液。

步骤（2）中，所述溶剂B为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯中的一种。

步骤（2）中，所述封端剂为六甲基二硅胺烷、三苯基硅氯烷中的一种。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1. 本发明在普通含氢硅油基础上通过引入苯基硼酸和苯基硅烷来提高硅油的使用温度，同时还能保持Si-H键的活性。在空气下升温，由于含硼苯基氢硅油中的苯基基团分布对称，可以通过单键自由旋转的方式散失热量，提高自身的耐热温度；硼氧键的键能537.6kJ·mol^-1比硅氧键的键能422.5·kJ mol^-1大很多，能吸收更多的热量再分解；同时主链上的硼原子存在空的电子轨道可以和其他链上的氧原子形成分子间的配位键，得到暂时稳定的中间体，从而提高热稳定性。使用热重分析测试，本发明耐热含硼含氢硅油在空气条件下，其失重5%的温度为390-410℃；在氮气条件下，其失重5%的温度为450-470℃；适用于高温混炼硅橡胶的偶联剂，加成型硅橡胶的交联剂以及纺织、服装行业中的防水剂等。

2. 本发明采用水解法制备耐热含硼含氢硅油，方法工艺简单，单体价廉来源广，操作简便，产生的副产物氯化氢可收集作为氯硅烷单体生产的原料，实现原料的循环利用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种耐热含硼含氢硅油的制备操作步骤如下：

步骤（1）：端基为硼羟基含氢硅油的制备

称取30.48g（0.25mol）的苯基硼酸，加入100mL溶剂二乙二醇二甲醚进行溶解；依次缓慢滴加28.75g(0.25mol)甲基氢二氯硅烷，63.25g(0.25mol）二苯基二氯硅烷和193.5g(1.5mol)二甲基二氯硅烷，加入30mL质量分数为60%浓硫酸作为催化剂，在机械搅拌下通冷凝装置和氮气，在氮气气氛中30℃下反应6h，然后升温至90℃再反应8h，冷却，分液漏斗分离，收集第一粗油相；在第一粗油相中加入60ml饱和碳酸钠溶液去除残留催化剂，分液漏斗分离溶剂二乙二醇二甲醚，油相用100ml乙醇洗涤，分离，得到180g末端带羟基的含硼硅油低聚物；

步骤（2）：耐热含硼含氢硅油的封端

称取20g步骤（1）侧链带苯环端基为硼羟基含氢低聚物溶解在100mL溶剂甲苯中，加入0.6g六甲基二硅胺烷作为封端剂，再加入10mL质量分数为60%硫酸作催化剂，持续通氮气，在100℃反应4h，冷却，加入60mL饱和碳酸钠溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集第二粗油相，减压去除溶剂甲苯，得到15-18g已封端的耐热含硼含氢硅油。

所制备的耐热含硼含氢硅油的分子量经凝胶渗透色谱（分子量相对于聚苯乙烯标准，洗脱液为四氢呋喃，流速为0.8mL/min）测定为8500，空气条件下，起始分解温度为380℃，氮气条件下，起始分解温度为460℃，傅里叶红外光谱仪测定含有明显的Si-H键吸收峰。并利用含氢硅油中Si-H键在2150cm^-1处的吸收，用四氯化碳做溶剂，测得其吸光度值，根据校正曲线求得样品的含氢量为1.5%。

实施例2

一种耐热含硼含氢硅油的制备操作步骤如下：

步骤（1）：端基为硼羟基含氢硅油的制备

称取30.48g（0.25mol）的苯基硼酸，加入100mL溶剂二乙二醇二甲醚进行溶解；往溶液中依次缓慢滴加34.50g(0.30mol)甲基氢二氯硅烷，75.90g(0.30mol）二苯基二氯硅烷和161.25g(1.25mol）二甲基二氯硅烷，加入30mL质量分数为60%浓硫酸作为催化剂，在机械搅拌下通冷凝装置和氮气，在氮气气氛中30℃下反应6h，然后升温至90℃再反应8h，冷却，分液漏斗分离，收集第一粗油相；在第一粗油相中加入60mL饱和碳酸钠溶溶液去除残留催化剂，分液漏斗分离溶剂二乙二醇二甲醚，油相用100mL乙醇洗涤，分离，得到190g末端带羟基的含硼硅油低聚物；

步骤（2）：耐热含硼含氢硅油的封端

称取20g步骤（1）侧链带苯环端基为硼羟基含氢低聚物溶解在100mL溶剂甲苯中，加入0.8g六甲基二硅胺烷作为封端剂，再加入10mL质量分数为60%硫酸作催化剂，持续通氮气，在100℃反应4h，冷却，加入60mL饱和碳酸钠溶溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集第二粗油相，减压去除溶剂甲苯，得到15-16g已封端的耐热含硼含氢硅油；

所制备的耐热含硼含氢硅油的分子量经凝胶渗透色谱（分子量相对于聚苯乙烯标准，洗脱液为四氢呋喃，流速为0.8mL/min）测定为9000，空气条件下，起始分解温度为390℃，氮气条件下，起始分解温度为465℃，傅里叶红外光谱仪测定含有明显的Si-H键吸收峰。并利用含氢硅油中Si-H键在2150cm^-1处的吸收，用四氯化碳做溶剂，测得其吸光度值，根据校正曲线求得样品的含氢量为1.8%。

实施例3

一种耐热含硼含氢硅油的制备操作步骤如下：

步骤（1）：端基为硼羟基含氢硅油的制备

称取36.30g(0.3mol)的苯基硼酸，加入100mL溶剂二乙二醇二甲醚进行溶解；往溶液中依次缓慢滴加23.00g(0.20mol甲基氢二氯硅烷，50.60g(0.20mol）二苯基二氯硅烷和193.50g(1.50mol)二甲基二氯硅烷，加入30mL质量分数为60%浓硫酸作为催化剂，在机械搅拌下通冷凝装置和氮气，在氮气气氛中30℃下反应6h，然后升温至90℃再反应8h，冷却，分液漏斗分离，收集第一粗油相；在第一粗油相中加入60ml饱和碳酸钠溶液去除残留催化剂，分液漏斗分离溶剂二乙二醇二甲醚，油相用100mL乙醇洗涤，分离，得到160g末端带羟基的含硼硅油低聚物；

步骤（2）：耐热含硼含氢硅油的封端

称取20g步骤（1）侧链带苯环端基为硼羟基含氢低聚物溶解在100mL溶剂甲苯中，加入1.51g三苯基硅氯烷作为封端剂，再加入10mL质量分数为60%硫酸作催化剂，持续通氮气，在100℃反应4h，冷却，加入60ml饱和碳酸钠溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集第二粗油相，减压去除溶剂甲苯得到15-17g已封端的耐热含硼含氢硅油；

所制备的耐热含硼含氢硅油的分子量经凝胶渗透色谱（分子量相对于聚苯乙烯标准，洗脱液为四氢呋喃，流速为0.8mL/min）测定为9500，空气条件下，起始分解温度为395℃，氮气条件下，起始分解温度为455℃，傅里叶红外光谱仪测定含有明显的Si-H键吸收峰。并利用含氢硅油中Si-H键在2150cm^-1处的吸收，用四氯化碳做溶剂，测得其吸光度值，根据校正曲线求得样品的含氢量为1.4%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐热含硼含氢硅油，其特征在于结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃为甲基或苯基；

a、b、c、d分别为苯硼酸、甲基氢二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷，a：b：c：d为2：1：1：6；

所述耐热含硼含氢硅油的数均分子量为8000-10000；

热重分析测试，在空气条件下，其失重5%的温度为390-410℃；在氮气条件下，其失重5%的温度为450-470℃。

2. 制备权利要求1所述一种耐热含硼含氢硅油的方法，其特征在于操作步骤如下：

步骤（1）：制作端基为硼羟基含氢硅油

在30-40g苯基硼酸中加入100mL溶剂A溶解，所述溶剂A为甲苯或醚类物质；

依次缓慢滴加20-40g甲基氢二氯硅烷、50-80g二苯基二氯硅烷、160-200g二甲基二氯硅烷；

加入30mL质量分数60%的浓硫酸（催化剂），在氮气气氛中20-30℃下反应6h，升温至80-90℃再反应6-8h，冷却，分液漏斗分离甲苯或醚类物质，收集第一粗油相；

第一粗油相中加入60mL无机盐溶液去除残留催化剂，分液漏斗分离，油相用100mL乙醇洗涤、分离、得到150-200g含硼硅油低聚物；

步骤（2）：耐热含硼含氢硅油的封端

取15-25g含硼硅油低聚物，加入100-120mL溶剂B溶解，所述溶剂B为甲苯类或酰胺类物质；

加入0.5-2g封端剂，再加入10mL质量分数60%的浓硫酸（催化剂），通氮气在100-110℃反应3-4h，冷却，得到已封端的含硼含氢硅油；

在含硼含氢硅油中加入60mL无机盐溶液调节pH值至6-7，分液漏斗分离，收集第二粗油相；

减压去除第二粗油相中的甲苯类或酰胺类物质，得到提纯的耐热含硼含氢硅油。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂A为二乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中，所述无机盐溶液为饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶剂B为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲苯中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述封端剂为六甲基二硅胺烷、三苯基硅氯烷中的一种。