CN110078254A - 一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括：（1）向含铬废水废液中加入还原剂，使六价铬还原为三价铬；加入镁化合物调节pH后沉淀、压滤。（2）将压滤干的固体与铁化合物、镁化合物混合，得到前驱体；（3）高温烧结或熔融后得到产品。本发明利用含铬废水废液生产有害离子含量低的含铬耐高温材料，从源头上解决了铬污泥二次污染难题，实现了废物的资源利用；采用镁化合物进行中和，减少了回收过程中清洗废水的产生量，减少二次污染,降低废水处理成本；污泥中残留的镁盐和镁化合物可高温烧结分解，不影响产品品质。本发明工艺简单，操作方便，减少环境污染，制备的产品可用于耐火材料、冶金及铸造用途，有较高的环境效益和经济效益。

Description

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法

技术领域

本发明属于废弃物的处理处置领域，具体涉及一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法。

背景技术

电镀工业生产中会产生大量的含铬废水废液，目前国内对含铬废水的处理方法主要为化学沉淀法，该方法产生的含铬污泥需要占用大量的土地用于存放，如果存放保管不当，被雨水等淋湿，很容易造成环境二次污染。而且我国是铬资源缺乏国家，而含铬污泥中的铬资源不能得到充分回收利用也是一种浪费。

耐火材料广泛应用于化工、石油、冶金、硅酸盐、机械制造等工业领域。近年来由于矿产资源短缺，原材料价格一直处于上升趋势，生产含铬产品的成本也逐渐的增加；因此用其他的材料来替代矿产资源就很有必要。本发明用含铬废水废液来替代含铬的铬矿资源，即降低了生产成本，又达到了危险废物的综合利用；符合绿色环保的发展理念。

中国专利公开号CN109052711的文献，公开了《一种钢铁工业含铬废水的无害化及资源化利用方法》，包括如下步骤：1)在含铬废水中加入轧钢系统酸洗废液，利用酸洗废液提供的酸性环境和其中的Fe²⁺将含铬废水中的Cr⁶⁺还原为Cr³⁺，同时Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；2)向还原后的废水中加入碱进行中和，使Cr³⁺生成Cr(OH)₃沉淀，并使Fe³⁺生成Fe(OH)₃沉淀，经泥水分离得到含铬与铁的污泥；3)将含铬与铁的污泥进行浓缩处理，得到均质泥浆；4)将均质泥浆送入烧结系统，以一定比例与烧结原料混合并进行烧结，得到供炼铁炼钢用的烧结矿成品。该方法中和时需要消耗大量的石灰和氢氧化钠，增加了处理成本，并导致污泥中含有大量的钠离子和钙离子；由于该方法没有采用水洗去除硫酸钠、氯化钠和氯化钙等杂质，高温烧结不能去除钠、钙等杂质，导致产品中硫含量和钠钙元素含量较高；产品杂质较多，主要作为烧结矿用于炼铁炼钢，不适合作为耐火材料、铸造材料的原料，限制了产品的应用范围。

中国专利公开号CN106277456的文献，公开了《一种电镀含铬废水资源化制备铬铁黑的方法》，包括以下步骤：1、测定电镀含铬废水中总铬、铬(Ⅲ)及铬(Ⅵ)含量，用液碱调废水pH至8～11，加入氧化剂将铬(Ⅲ)氧化成铬(Ⅵ)；2、经氧化后的废水，用硫酸调pH调至3～4，加入含铁试剂，常温下搅拌反应得反应液；3、往步骤2得到的反应液中加入液碱，调pH至8～9，然后曝气反应，过滤分离得滤饼和滤液，其中滤液即为除铬后的废水，可直接排放或用于步骤4中的漂洗工段；4、步骤3得到的滤饼经漂洗、烘干、煅烧、粉碎得铬铁黑产品。该方法消耗大量的氢氧化钠和硫酸，成本比较高，并导致污泥中含有大量的钠离子和钙离子；由于污泥中含有大量的钠钙等有害离子，回收利用过程的清洗废水量很大，二次污染较大。

中国专利公开号CN100509658的文献，公开了《高浓度含铬废水资源化处理方法》，该方法先后经碱化、酸化含铬废水，再将高浓度二氧化硫气体通到低浓度的含铬废水中，将经过一次交换后的低浓度二氧化硫气体通到高浓度的含铬废水中，完成彻底的吸收。检测六价铬浓度低于0.5PPM时将其注入加入碱液的中和池中调节pH至7～8，反应生成氢氧化铬沉淀后用压滤机进一步脱水，得到氢氧化铬粗品，对废水进行深度过滤，使其达标排放。该方法先加氢氧化钠去除了铁元素，再加酸、还原、加碱，回收氢氧化铬；氢氧化钠和硫酸使用量大，成本比较高，并导致污泥中含有大量的钠离子；由于污泥中含有大量的钠离子，回收利用过程的清洗废水量很大，二次污染较大；由于氢氧化铬含有钠离子等有害离子，导致不适合作为耐火材料、铸造材料的原料，限制了产品的应用范围。

中国专利公开号CN105483380的文献，公开了《一种治理电镀污泥中铬渣的方法》，该方法是先稀释电镀污泥含量至10-15%，再用硫酸调溶液pH至1.5-2.8，然后在60-65℃用硫化物还原三价铁，还原完后用碱性物调pH3-5，溶液析出沉淀，提取沉淀为铬铁矿粉。该专利没有在源头上降低回收成本，把电镀污泥稀释还原后再沉淀析出，增加了酸和碱的使用量，导致生产成本较高。提取沉淀后产生了大量的废水，增加废水处理的费用；沉淀的pH值不够高，铬铁等金属没有完全沉淀，容易产生了二次污染。产品中残留的钠钙等有害离子较多，产品品质不高，不适合作为耐火材料、铸造材料的原料，限制了产品的应用范围。

中国专利公开号CN104140185的文献，公开了《高铁铬污泥的无害化回收利用方法》，该方法将高铁铬污泥在密封的设备内依次进行烘干和焙烧，冷却得熟料，再对熟料进行粉碎筛分处理。回收得到的除锈砂回收物中，按质量百分比，含有30％％～35％的Cr₂O₃，55％～60％的Fe₂O₃，1％～2％的NiO，金属氧化物含量高；其表现密度为3.3×10³～3.9×10³kg/m³，其莫氏硬度达到7～8级。该专利以不锈钢酸洗的含铁含铬为主的污泥为原料生产除锈砂，污泥含有较高的钙盐等有害离子，高温烧结后产品品质较低，不适合作为耐火材料、铸造材料的原料，限制了产品的应用范围。

发明内容

针对以上现有技术的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法。采用镁化合物替代传统的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等强碱，生产钠离子、钾离子和钙离子杂质含量低的含铬耐高温材料，解决含铬污泥的处置难题，即达到含铬废水废液的处置以及二次污染物的环保处理，实现了废物的资源化利用。

为了解决上述问题，本发明的技术方案是：

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

（1）先将含铬废水废液中的六价铬还原成三价铬，用镁化合物调碱至析出固体，分离析出的固体，得到有害离子含量低的含铬污泥。

（2）将上一步所得含铬污泥与镁化合物、铁化合物中的一种或两种按比例混合，干燥后得到前驱体。

（3）将前驱体在高温下焙烧或者熔融处理，得到含铬耐高温材料。

进一步地，在所述步骤（1）和步骤（2）中，所述的镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁和碱式氯化镁中的一种或两种及以上的混合物。

进一步地，在所述步骤（1）中，加入镁化合物调碱至析出固体后，为了不引入大量有害离子，促进铬离子析出更完全，对废水处理更有利，可用少量氢氧化钠或氢氧化钾调节pH至8-10，进一步使溶液中的铬金属离子沉淀完全，经沉淀、压滤、少量水洗涤、压滤等步骤，得到含铬混合污泥。

进一步地，在所述步骤（1）中，溶液中的六价铬完全还原为三价铬后，加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液调pH至8-10，使溶液中的铬金属离子沉淀完全，经沉淀、压滤、洗涤、压滤干，清洗得到有害离子含量低的含铬污泥。

进一步地，含铬耐高温材料的有害离子为钠离子、钾离子、钙离子，其中氧化钠质量百分比含量≤2%，氧化钾质量百分比含量≤2%，氧化钙质量百分比含量≤2%，二氧化硅质量百分比含量≤2%。

进一步地，在所述步骤（2）中，所述的铁化合物为氧化铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁及含铁污泥中的一种或两种及以上的混合物。

进一步地，在所述步骤（2）中，前驱体中三氧化二铬的质量百分比含量为≥15%，三氧化二铁的质量百分比含量≤38%。

进一步地，在所述步骤（2）中，前驱体中氧化钠+氧化钾+氧化钙的质量百分比含量≤3%。

进一步地，在所述步骤（3）中高温焙烧或者高温熔融温度800-2200℃。

本发明的有益效果：

1、本发明采用镁化合物替代传统的氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙等强碱，降低了污泥中钠离子、钾离子和钙离子杂质的含量，有利于生产含铬耐高温材料；同时由于水溶性镁化合物不影响最终产品品质，可减少回收过程中清洗废水水量，减少二次污染。

2、废水中和过程中使用过量的镁盐及化合物，残留的镁盐及化合物可高温烧结分解，可作为烧结原料使用，保证产品的质量符合相关国家标准。

3、本发明工艺简单，操作方便，解决了含铬废水废液处置后产生污泥的处置问题，制备的产品符合耐火材料、冶金及铸造用途，即达到含铬废水废液的处置以及二次污染物的环保处理，实现了废物的资源化利用。

具体实施方式

为了能够更清楚的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明；以下实施列并非是对本发明作其他形式的限制。

实施例1

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

取某电镀含铬废液（铬含量46克/升，铁含量4克/升，微量其他金属）200毫升，在搅拌下调溶液pH至2，再向含铬废水废液中分批加入亚硫酸镁水合物，继续搅拌反应使六价铬完全还原为三价铬。向还原后的溶液中加入氧化镁调pH至5，有固体析出，再用少量氢氧化钠溶液调pH至8.5，使溶液中的铬金属离子沉淀完全，将沉淀物压滤干，用少量水洗涤，压滤干，得到含铬污泥。

将压滤干的含铬污泥与10克含铁污泥（钠含量+钙含量小于2%，含水率68%）混合均匀，再挤压成型后干燥，得到前驱体。经过检测，干燥后的前驱体中钠离子的质量百分比含量为0.6%，氧化钙的质量百分比含量为0.5%，二氧化硅的质量百分比含量为0.3%，三氧化二铬的质量百分比含量为≥30%，三氧化二铁的质量百分比含量≤38%

将前驱体放入焙烧炉焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间3小时，降温冷却至室温后得到含铬耐高温材料产品；产品经检测符合《耐火材料用铬矿石》、《冶金用铬矿石》标准。

实施例2

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

取某含铬废液（铬含量76.5克/升，铁含量4克/升，微量其他金属）200毫升，在搅拌下调溶液pH至2，向含铬废水废液中分批加入亚硫酸镁水合物，再继续搅拌反应使六价铬完全还原为三价铬。向还原后的溶液中加入氧化镁调pH至5，有固体析出，再用少量氢氧化钠溶液调pH至8，使溶液中的铬金属离子沉淀完全，将沉淀物压滤干，用少量水洗涤，压滤干，得到含铬污泥。

将压滤干的含铬污泥与30克氧化镁混合均匀，再挤压成型后干燥，得到前驱体。经过检测，干燥后的前驱体中钠离子的质量百分比含量为0.5%，氧化钙的质量百分比含量为0.3%，二氧化硅的质量百分比含量为0.3%，氧化镁的质量百分比含量为≥42%，三氧化二铬的质量百分比含量为≥15%。

将前驱体进行高温熔融，温度1700℃，焙烧时间5小时，降温冷却至室温后得到含铬耐高温材料；产品经检测符合《电熔镁铬砂》标准。

实施例3

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

取某含铬废水（铬含量130毫克/升，铁含量10毫克/升，微量其他金属）100升，在搅拌下调溶液pH至2.5，向含铬废水废液中分批加入亚硫酸镁水合物，再继续搅拌反应使六价铬完全还原为三价铬。向还原后的溶液中加入氧化镁调pH至5.8，有固体析出，再用少量氢氧化钠溶液调pH至8，使溶液中的铬金属离子沉淀完全，将沉淀物压滤干，用少量水洗涤，压滤干，得到含铬污泥。

将压滤干的含铬污泥与10克氧化铁混合均匀，再挤压成型后干燥，得到前驱体；经过检测，干燥后的前驱体中钠离子的质量百分比含量为0.4%，氧化钙的质量百分比含量为0.3%，二氧化硅的质量百分比含量为0.3%，三氧化二铬的质量百分比含量为≥30%，三氧化二铁的质量百分比含量≤38%。

将前驱体放入焙烧炉焙烧，焙烧温度1000℃，焙烧时间1.5小时，降温冷却至室温后得到含铬耐高温材料；产品经检测符合《冶金用铬矿石》及《铸造用铬铁矿砂》标准。

实施例4

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

取某含铬废水（铬含量130毫克/升，铁含量10毫克/升，微量其他金属）100升，在搅拌下调溶液pH至2.5，再向含铬废水废液中分批加入亚硫酸镁水合物，继续搅拌反应使六价铬完全还原为三价铬。向还原后的溶液中加入氧化镁调pH至5.8，有固体析出，再用少量氢氧化钠溶液调pH至8，使溶液中的铬金属离子沉淀完全，将沉淀物压滤干，用少量水洗涤，压滤干，得到含铬污泥。

将压滤干的含铬污泥与25克氢氧化镁混合均匀，再挤压成型后干燥，得到前驱体；经过检测，干燥后的前驱体中钠离子的质量百分比含量为0.4%，氧化钙的质量百分比含量为0.3%，二氧化硅的质量百分比含量为0.5%，氧化镁的质量百分比含量为≥42%，三氧化二铬的质量百分比含量为≥15%。

将前驱体高温熔融，熔融温度1550℃，时间6小时，降温冷却至室温后得到含铬耐高温材料；产品经检测符合《电熔镁铬砂》标准。

实施例5

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

取某含铬废水（铬含量160毫克/升，铁含量15毫克/升，微量其他金属）100升，在搅拌下调溶液pH至2.5，再向含铬废水废液中分批加入亚硫酸镁，继续搅拌反应使六价铬完全还原为三价铬。向还原后的溶液中加入碳酸镁和氧化镁调pH至9，溶液中的铬金属离子沉淀完全，将沉淀物压滤干，不用水洗涤，得到含铬污泥。

将压滤干的含铬污泥与36克氢氧化镁混合均匀，再挤压成型后干燥，得到前驱体；经过检测，干燥后的前驱体中钠离子的质量百分比含量为0.3%，氧化钙的质量百分比含量为0.3%，二氧化硅的质量百分比含量为0.4%，氧化镁的质量百分比含量为≥42%，三氧化二铬的质量百分比含量为≥15%。

将前驱体放入高温熔融，温度1600℃，时间5.5小时，降温冷却至室温后得到含铬耐高温材料；产品经检测符合《电熔镁铬砂》标准。

实施例6

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

取某含铬废水（铬含量150毫克/升，铁含量15毫克/升，微量其他金属）100升，在搅拌下调溶液pH至2.6，再向含铬废水废液中分批加入还原剂氯化亚铁和亚硫酸镁，继续搅拌反应使六价铬完全还原为三价铬。向还原后的溶液中加入氢氧化镁调pH至9，使溶液中的铬金属离子沉淀完全，将沉淀物压滤干，不用水洗涤，得到含铬污泥。

将压滤干的含铬污泥与10克氢氧化铁混合均匀，再挤压成型后干燥，得到前驱体。经过检测，干燥后的前驱体中钠离子的质量百分比含量为0.4%，氧化钙的质量百分比含量为0.2%，二氧化硅的质量百分比含量为0.3%，三氧化二铬的质量百分比含量为≥30%，三氧化二铁的质量百分比含量≤38%。

将前驱体放入焙烧炉焙烧，焙烧温度1200℃，焙烧时间2.5小时，降温冷却至室温后得到含铬耐高温材料；产品经检测符合《耐火材料用铬矿石》、《冶金用铬矿石》及《铸造用铬铁矿砂》标准。

实施例7

一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，包括以下步骤：

取某含铬废水（铬含量160毫克/升，铁含量15毫克/升，微量其他金属）100升，在搅拌下调溶液pH至2.5，再向含铬废水废液中分批加入还原剂焦亚硫酸钠，继续搅拌反应使六价铬完全还原为三价铬。向还原后的溶液中加入氢氧化钠调pH至9，溶液中的铬金属离子沉淀完全，将沉淀物压滤干，用400毫升水分3-5次进行洗涤，得到含铬污泥。

将压滤干的含铬污泥与36克氢氧化镁混合均匀，再挤压成型后干燥，得到前驱体；经过检测，干燥后的前驱体中钠离子的质量百分比含量为1.2%，氧化钙的质量百分比含量为0.5%，二氧化硅的质量百分比含量为0.3%，氧化镁的质量百分比含量为≥42%，三氧化二铬的质量百分比含量为≥15%。

将前驱体放入高温电熔融，温度1600℃，时间5.5小时，降温冷却至室温后得到含铬耐高温材料；产品经检测符合《电熔镁铬砂》标准。

从上述实施例1-7结果表明，本发明利用含铬废水废液处置中的污泥制备的含铬耐高温材料符合耐火材料、冶金及铸造用途，在工业上有非常高的应用前景，能取得良好的经济价值。总体而言，在对含铬污泥进行干燥之前使得含铬污泥与镁或者铁的化合物进行掺杂，并经过干燥形成干燥前驱体，该过程中经实验得出当仅使用镁化合物生产的产品耐高温性能好，因生产温度高导致成本较高；仅使用铁化合物生产的产品耐高温性能差，但因生产温度低能降低成本，使用镁和化合物和铁化合物共同掺杂能够兼顾效果和成本，更适合企业实施。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领技术领域的技术人员在本发明公开的技术方案基础上，对本发明技术方案进行显而易见的变化或替换，都应落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）向含铬废水废液中加入还原剂，先将含铬废水废液中的六价铬还原成三价铬，用镁化合物调碱至析出固体，分离析出的固体，得到有害离子含量低的含铬污泥；

（2）将上一步所得含铬污泥与镁化合物、铁化合物中的一种或两种按比例混合，干燥后得到前驱体；

（3）将前驱体在高温下焙烧或者熔融处理，得到含铬耐高温材料。

2.根据如权利要求1所述的一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于，含铬耐高温材料的有害离子为钠离子、钾离子、钙离子，其中氧化钠质量百分比含量≤2%，氧化钾质量百分比含量≤2%，氧化钙质量百分比含量≤2%，二氧化硅质量百分比含量≤2%。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述的镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁和碱式氯化镁中的一种或两种及以上的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的铁化合物为氧化铁、氯化亚铁、氯化铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁及含铁污泥中的一种或两种及以上的混合物。

5.根据权利要求1或2述的一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中前驱体中三氧化二铬的质量百分比含量为≥15%，三氧化二铁的质量百分比含量≤38%。

6.根据权利要求1或2所述的一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于：步骤（2）中干燥后前驱体中氧化钠+氧化钾+氧化钙的质量百分比含量≤3%。

7.根据权利要求1或2所述的一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于：步骤（3）中高温的温度为800-2200℃。

8.一种利用含铬废水废液制备含铬耐高温材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）向含铬废水废液中加入还原剂，先将含铬废水废液中的六价铬还原成三价铬，加入氢氧 化钠或氢氧化钾调pH至8-10，使溶液中的铬金属离子沉淀完全，经沉淀、压滤、洗涤、压滤 干，清洗得到有害离子含量低的含铬污泥,

（2）将上一步所得含铬污泥与镁化合物按比例混合，干燥后得到前驱体,干燥后的前驱体中三氧化二铬的质量百分比含量为≥15%，三氧化二铁的质量百分比含量≤38%；氧化钠质量百分比含量≤2%，氧化钾质量百分比含量≤2%，氧化钙质量百分比含量≤2%，二氧化硅质量百分比含量≤2%。