CN110073258A

CN110073258A - 光波导形成用感光性环氧树脂组合物、光波导形成用固化性薄膜及使用其的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板

Info

Publication number: CN110073258A
Application number: CN201780075518.3A
Authority: CN
Inventors: 平山智之
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: EP3561560A1; TWI770076B; JP6830808B2; TW201825545A; WO2018116648A1; US20200071454A1; CN110073258B; KR20190096990A; EP3561560A4; US11421072B2; JP2018100357A; KR102419966B1

Abstract

本发明为一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其含有环氧树脂成分及光阳离子聚合引发剂，上述环氧树脂成分含有固态半脂肪族二官能环氧树脂。因此，可以提供一种可形成高R‑to‑R(roll‑to‑roll)适应性(低粘性及未固化树脂的优异的柔软性)、低折射率、高图案形成性、以及激光加工性(镜面加工性)优异的光波导形成材料的光波导形成用感光性环氧树脂组合物。

Description

光波导形成用感光性环氧树脂组合物、光波导形成用固化性薄膜及使用其的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板

技术领域

本发明涉及作为构成广泛使用在光通信、光信息处理等一般光学中的光/电传输用混载挠性印刷电路板中的光波导的包层或芯层等形成材料使用的光波导形成用感光性环氧树脂组合物、光波导形成用固化性薄膜及使用其的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板。

背景技术

以往，面向光/电传输用混载挠性印刷电路板的光波导形成材料(所谓的包层形成材料、芯层形成材料等)使用各种感光性环氧树脂组合物。例如，用其来对包层或芯层进行图案形成时，例如通过隔着光掩模进行紫外线(UV)照射来制作期望的包层图案、芯层图案。具体而言，作为光波导形成材料，使用液态感光性环氧树脂组合物，形成膜(层)之后，隔着光掩模进行UV照射，由此制作包层、芯层。

这种感光性环氧树脂组合物的光固化灵敏感很高，然而从涂敷后的表面粘合性(粘性(tackiness))的观点出发，具有不适合像R-to-R(辊对辊：roll-to-roll)这样的连续工艺的缺点(即，接触辊时感光性环氧树脂组合物制薄膜被破坏)，因而有缺乏生产率的问题(专利文献1)。所以，为了适应R-to-R工艺，一般使用在常温下呈固体的树脂成分作为感光性树脂。此时，感光性树脂越是高分子量，在固化前阶段的非晶薄膜的挠性越会升高，然而图案化分辨率会越降低。相反地，感光性树脂若为低分子量，则图案化分辨率会提高，而挠性则会降低。如此一来，一般而言存在薄膜的挠性与分辨率处于此消彼长(trade-off)关系的问题。因此，需要一种兼顾薄膜的挠性和分辨率的光波导形成材料，例如作为光波导的包层形成材料，提出了使用含环氧基的丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、不具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯的树脂组合物(专利文献2)。

而关于光波导的包层形成材料，基于其使用用途，作为其固化物的各物性，必须满足多项如低折射率、高透明性、高分辨图案形成性、高耐热性、及波长248nm的激光加工性(镜面加工性：对包层面以角度45°照射波长248nm的激光，实施镜面加工(45°镜面加工))等要求特性。所以，在制造光波导时，作为形成材料，各家制造商均进行了通过各种原料的配混、取得该配混的平衡来满足上述要求特性的研讨。

如前述，在关注大量生产的R-to-R工艺中，一般采用将未固化薄膜进行干膜化的手法，然而在其材料开发中，由于要求未固化薄膜的低粘性、挠性等作为干膜材料的R-to-R工艺适应性，结果使得材料设计的自由度变窄。而且，不仅上述材料设计的自由度变窄，在制作干膜时，在干膜的两面需要层压基材，因此从节省资源及成本的观点来看成为问题，所以在材料开发中也重视对于湿式工艺的适应性(专利文献3)。

有鉴于这样的技术背景，以往开发出了例如，通过以特殊的酚醛清漆型多官能环氧树脂为主剂并配混各种树脂从而满足上述特性的感光性环氧树脂组合物(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-281475号公报

专利文献2：日本特开2011-27903号公报

专利文献3：日本特开2010-230944号公报

专利文献4：日本特开2011-237645号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于如此手法的未固化树脂的柔软性的赋予，从抑制粘性的观点来看，对未固化时的柔软性赋予有效果的液态树脂的用量明显受到限定。因此，在未固化树脂的柔软性赋予的这一点上有限制，实际情况是在光波导制造时的利用包括许多工序的光刻法进行的制作中，在处理上还不能对未固化树脂赋予充分的柔软性而成为问题。

因而期待一种能够满足作为上述光波导的各物性，并以更高水平兼顾R-to-R工艺中的低粘性及未固化树脂的柔软性的此消彼长关系的光波导形成材料。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供一种可形成高R-to-R适应性(低粘性及未固化树脂的优异的柔软性)、低折射率、高图案形成性、以及激光加工性(镜面加工性)优异的光波导形成材料的光波导形成用感光性环氧树脂组合物、光波导形成用感光性薄膜及使用其的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板。

用于解决问题的方案

为达成上述目的，本发明的第1要旨为一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其含有环氧树脂成分及光阳离子聚合引发剂，上述环氧树脂成分含有固态半脂肪族二官能环氧树脂。

另外，本发明的第2要旨为一种光波导形成用固化性薄膜，其由上述第1要旨的光波导形成用感光性环氧树脂组合物得到。并且，本发明的第3要旨为一种光波导，其具备：基材；形成于上述基材上的包层；及形成于上述包层中的、由规定图案形成的光信号传输用芯层，上述包层或芯层利用由上述第1要旨的光波导形成用感光性环氧树脂组合物形成的固化体形成。

而且，本发明的第4主旨为一种光/电传输用混载挠性印刷电路板，其具备上述第3主旨的光波导。

本发明人为了获得具有良好的R-to-R适应性(低粘性及未固化树脂的优异的柔软性)、且低折射率、高图案形成性、以及激光加工性优异的感光性环氧树脂组合物，反复进行了深入研究。结果发现，通过如上所述地使用固态半脂肪族二官能环氧树脂作为环氧树脂成分，可达成所期望的目的。

[1]关于R-to-R适应性(低粘性及未固化树脂的优异的柔软性)，可以通过使用上述特定的环氧树脂即固态半脂肪族二官能环氧树脂来达成。即，一般而言树脂的柔软性源自基于分子缠绕的强韧性的体现及主链可采取的构象(conformation)的多样性。例如，软化点高的固态树脂具有一定以上的分子量时，会体现出高的未固化物柔软性。这是因为，作为高分子量树脂，主链的缠绕(相互作用)变强。然而，如果配混软化点高的固态树脂，其配方组成上有助于涂敷清漆粘度的上升，故必须过量地使用溶剂成分，不适于厚膜涂敷，而且还有图案形成性恶化的担心。

另一方面，例如一般所说的软化点低的树脂材料因为主链的缠绕弱，所以不受主链间的相互作用束缚，可采取的构象多种多样，故而可以期待未固化物的柔软化。不过，如上所述，对于具有既不是高温区域也不是低温区域的中间温度区域的软化点的树脂材料，上述两缺点会显著地发挥影响，柔软性恶化。因此，以往通过以软化点低的树脂为主成分，由此将液态成分的添加抑制为不会产生发粘的最低限度，为无粘性，并且进行了未固化物柔软性的赋予。但是，对于以上述软化点低的树脂材料为基础树脂的、仅液态成分的赋予下的未固化物柔软性的赋予来说，R-to-R工艺适应性仍不充分，因粘性与未固化物柔软性的此消彼长关系而在配方设计上柔软性赋予有限制。因此在制造工序中产生了不规则地产生裂纹的问题。本发明在设计上将未固化物柔软性赋予的关键的半脂肪族环氧树脂的性状由液态设为固态，由此能够以更高水平达成改善未固化物柔软性与无粘性的此消彼长关系的问题。

[2]关于元件安装性，一般而言对于R-to-R适应性赋予中的高的未固化物柔软性的赋予，尝试了导入长链二官能半脂肪族环氧树脂，其未固化物柔软性的提高也会提高固化物的柔软性。对于元件安装性来说，其安装方式一般是倒装芯片安装，此时若固化物的柔软性高，则振动所带来的能量会因固化物的柔软性而减弱，结果导致元件安装性降低。因此，未固化物柔软性与元件安装性为此消彼长的关系。本发明中，通过导入可保持元件安装性的固态半脂肪族二官能环氧树脂、适当地将其配混量设定为规定量.由此调整未固化树脂的柔软性来达成上述此消彼长的兼顾。

除了如上所述的研究以外，还对图案形成性及激光加工性进行了更适当的方式的研究。其结果：

[3]关于图案形成性，一般基于使用了光固化性树脂组合物的光刻法的图案形成性的充分赋予，仅通过一般的长链二官能环氧树脂的使用难以达成，认为多官能环氧树脂的导入为必需条件。本发明中，通过适当地上述固态半脂肪族二官能环氧树脂、以及多官能环氧树脂的调整导入，实现了更良好的图案形成性。

[4]关于激光加工性，为了可进行利用例如波长248nm的激光的微细加工，必须采用仅使用芳香族环氧树脂作为环氧树脂成分的配方体系。当将包含芳香族环氧树脂的配方体系用作包层时，由于与芯层具有折射率差，故必须在包层形成材料中导入一定量的脂肪族环氧树脂。本发明中，通过适当地导入可确保良好激光加工性的最低限度的脂肪族环氧树脂，可达成包层的低折射率化和激光加工性的兼顾。

发明的效果

如上所述，本发明为一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其含有环氧树脂成分及光阳离子聚合引发剂，上述环氧树脂成分含有固态半脂肪族二官能环氧树脂。因此，使用上述光波导形成用感光性环氧树脂组合物形成光波导的包层或芯层时，可在不需变更以往的制造工序下形成优异的R-to-R适应性(低粘性及未固化树脂的优异柔软性)、且低折射率、高图案形成性、以及激光加工性优异的包层或芯层。

若上述固态半脂肪族二官能环氧树脂的含量在环氧树脂成分中为10～60重量％，则可谋求有关低粘性及元件安装性的更进一步的提高。

上述环氧树脂成分中，除脂肪族环氧树脂以外的芳香族环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的65重量％以上时，可谋求激光加工性的更进一步的提高。

若上述环氧树脂成分不仅含有上述固态半脂肪族二官能环氧树脂、还含有多官能环氧树脂及除上述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂，则可赋予更优异的R-to-R适应性(低粘性及未固化树脂的优异柔软性)、高图案形成性，进而可形成激光加工性更加优异的包层或芯层。

若上述多官能环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的40重量％以上，且除上述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的50重量％以下，则可以谋求图案形成性等各物性的更进一步的提高。

并且，若光波导形成用感光性环氧树脂组合物为薄膜状，则可以谋求光波导的制造工序中作业性的提高。

具体实施方式

接下来，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明不受该实施方式限定。

《光波导形成用感光性环氧树脂组合物》

本发明的光波导形成用感光性环氧树脂组合物(以下有时简称为“感光性环氧树脂组合物”)为使用特定的环氧树脂成分及光阳离子聚合引发剂所获得的。此外，本发明中，“液态”或“固态”分别是指在常温(25±5℃)的温度下呈现显示流动性的“液体”状态或不显示流动性的“固体”状态。另外，在本发明中，常温如上所述是指25±5℃的温度区域。

以下针对各种成分依次进行说明。

<特定的环氧树脂成分>

作为上述特定的环氧树脂成分，含有固态半脂肪族二官能环氧树脂。上述固态半脂肪族二官能环氧树脂为在常温下呈现固体状态的、所谓一分子中具有两个官能团的具有芳香族环的脂肪族系环氧树脂。

作为上述固态半脂肪族二官能环氧树脂，例如可列举下述通式(1)所示的固态半脂肪族二官能环氧树脂。

[式(1)中，R₁～R₄分别为氢原子、甲基、氯原子或溴原子，且彼此任选相同或不同；X、Y为碳原子数1～15的亚烷基或亚烷基氧基，且彼此任选相同或不同；另外，n为正数。]

上述式(1)所示的固态半脂肪族二官能环氧树脂在分子链的两末端具有环氧基，并具有如上所述的特殊的分子链结构。

作为上述式(1)，如上所述，R₁～R₄分别为氢原子、甲基、氯原子或溴原子。进而，X、Y为碳原子数1～15的亚烷基或亚烷基氧基。另外，重复数n为正数，优选其平均值为1以上。并且，上限值通常为1000。

作为上述固态半脂肪族二官能环氧树脂，具体而言可举出三菱化学公司制的YX-7180BH40等。

上述固态半脂肪族二官能环氧树脂的含量在环氧树脂成分中优选为10～60重量％。更优选为20～50重量％、特别优选为25～35重量％。即，若含量过多，则由于干燥后的涂膜表现粘性，故会产生难以应用于量产工序中的R-to-R工艺的问题，另外可看到形成为薄膜状时弹性模量降低(具体而言为低于0.8GPa)、安装性差的倾向。另外，若含量过少，则可看到未固化膜(干燥涂膜)的柔软性会降低、形成为薄膜状而作为光波导形成用处理时产生裂纹等的倾向。

进而，本发明的环氧树脂成分中，除脂肪族环氧树脂以外的芳香族环氧树脂(包含上述固态半脂肪二官能环氧树脂)的含量，优选为环氧树脂成分整体的65重量％以上、更优选为70重量％以上。若上述含量过少，则可看到波长248nm的激光加工性(镜面加工性)劣化的倾向。

本发明中，作为环氧树脂成分的构成的优选方式，可举出如下的方式。

即，作为优选方式的环氧树脂成分，可列举出不仅含有上述固态半脂肪族二官能环氧树脂，还含有多官能环氧树脂及除上述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂的方式。通过采取所述方式作为环氧树脂成分，从而可以如前述地赋予更优异的图案形成性。

本发明中，上述多官能环氧树脂是指1分子中的环氧基的数量平均多于两个的环氧树脂。作为这种多官能环氧树脂，可列举例如：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，新日铁住金化学公司制的YDCN系列等)、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如DAICEL化学工业公司制的EHPE3150)等。另外，可列举作为三官能固态脂肪族环氧树脂的1,3,5-异氰脲酸三缩水甘油酯(例如日产化学公司制的TEPIC-S)等。更进一步地，可列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，新日铁住金化学公司制的YDPN系列等)、及特殊的酚醛清漆型环氧树脂(例如三菱化学公司制157S70等)等。这些可以单独使用或并用2种以上。

上述多官能环氧树脂的含量优选为环氧树脂成分整体的40重量％以上、更优选为50～70重量％。若多官能环氧树脂的含量过少，则会有图案形成性恶化的倾向。

除上述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂是1分子中的环氧基的数量为两个的二官能型环氧树脂。作为这样的二官能环氧树脂，可列举例如：双酚A型环氧树脂、芴型环氧树脂及氢化双酚A型环氧树脂(例如，三菱化学公司制的YX-8040)等。这些可以单独使用或并用2种以上。作为上述双酚A型环氧树脂，具体而言可举出：jER1001、jER1002、jER1003、jER1007(均为三菱化学公司制)、及Japan Epoxy Resins公司制的EPIKOTE 1006FS等。

除上述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂的含量优选为环氧树脂成分整体的50重量％以下、更优选为40重量％以下。若除固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂的含量过多，则有破坏各物性良好的平衡、难以获得期望的效果的倾向。

本发明的特征在于，使用固态半脂肪族二官能环氧树脂作为环氧树脂成分。并且，作为环氧树脂成分，具体而言特别适当的是，不仅使用固态半脂肪族二官能环氧树脂，还使用固态的芳香族多官能环氧树脂、脂肪族多官能环氧树脂、芳香族二官能环氧树脂、脂肪族二官能环氧树脂。

<光阳离子聚合引发剂>

本发明中所使用的光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)可对感光性环氧树脂组合物赋予基于光照射的固化性，因此例如是为了赋予基于紫外线照射的固化性而使用的。

作为上述光阳离子聚合引发剂，例如可使用三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、对(苯基硫)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、对(苯基硫)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等。这些可以单独使用也可以并用两种以上。

进而，作为光阳离子聚合引发剂的具体例，可列举：三苯基锍盐系六氟锑酸盐型的SP-170(ADEKA公司制)、CPI-101A(SAN-APRO LTD.制)、WPAG-1056(和光纯药工业公司制)、二苯基碘鎓盐系六氟锑酸盐型的WPI-116(和光纯药工业公司制)等。

上述光阳离子聚合引发剂的含量相对于感光性环氧树脂组合物的环氧树脂成分100重量份，优选设定为0.1～3重量份、更优选为0.25～2重量份。即，若光阳离子聚合引发剂的含量过少，则难以获得令人满足的基于光照射(紫外线照射)的光固化性，若过多，则可看到感光度提高、图案形成时招致形状异常的倾向，或可看到初始光损耗的要求物性恶化的倾向。

本发明的感光性环氧树脂组合物中，除了上述特定的环氧树脂成分及光阳离子聚合引发剂以外，根据需要可以配混例如用于提高粘接性的硅烷系或钛系的偶联剂、烯烃系寡聚物、降冰片烯系聚合物等环烯烃系寡聚物、聚合物、合成橡胶、有机硅化合物等密合赋予剂、受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等各种抗氧化剂、流平剂、消泡剂等。这些添加剂可以在不阻碍本发明效果的范围内适宜配混。这些可以单独使用或并用两种以上。

上述抗氧化剂的配混量相对于环氧树脂成分100重量份优选设定为低于3重量份、特别优选为1重量份以下。即，若抗氧化剂的含量过多，则有对初始光损耗的要求物性恶化的倾向。

本发明的感光性环氧树脂组合物可以通过将上述特定的环氧树脂成分及光阳离子聚合引发剂以及根据需要的其他添加剂以规定的配混比率搅拌混合来制备。进而，为了将本发明的感光性环氧树脂组合物制备为涂敷用清漆，可以在加热下(例如60～120℃左右)，搅拌溶解于有机溶剂中。上述有机溶剂的用量可适宜调整，例如相对于感光性环氧树脂组合物的环氧树脂成分100重量份，优选设定为30～80重量份，特别优选为40～70重量份。即，若有机溶剂的用量过少，则可看到制备成涂敷用清漆时会变成高粘度、涂敷性降低的倾向；若有机溶剂的用量过多，则可看到难以使用涂敷用清漆涂敷形成为厚膜的倾向。

作为制备上述涂敷用清漆时使用的有机溶剂，可举如乳酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇单甲醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂可以单独使用或并用两种以上，为了成为适于涂敷的粘度，例如可在上述范围内使用规定量。

《光波导》

接着，作为本发明的感光性环氧树脂组合物的用途的一例，针对用作包层形成材料的情况进行说明。

本发明的光波导例如是具备下述的构成：基材、以规定图案形成于该基材上的包层(下包层)、以规定图案形成于上述包层上的用于传输光信号的芯层、以及形成于上述芯层上的包层(上包层)。而且，本发明的光波导中，上述包层由前述感光性环氧树脂组合物形成。此外，在本发明的光波导中，上述包层必须形成为折射率小于芯层。

在本发明中，光波导例如可以经由下述工序来制造。首先，准备基材。接着，根据需要将本发明的感光性环氧树脂组合物溶解于有机溶剂中来制备包层形成材料(感光性清漆)，将包层形成材料涂敷于上述基材上。涂敷上述包层形成材料(感光性清漆)后，将有机溶剂加热干燥而去除，由此形成未固化的感光性清漆薄膜(感光性环氧树脂组合物薄膜)。对该清漆涂敷面进行紫外线等光照射，进一步根据需要进行加热处理，由此使感光性清漆薄膜固化。如此形成下包层(包层的下方部分)。

接着，在上述下包层上涂敷芯层形成材料(感光性清漆)，由此形成芯层形成用的未固化层。此时，与上述相同地，也可以在涂布上述芯层形成材料(感光性清漆)后，将有机溶剂加热干燥而去除，由此形成为成为未固化的感光性薄膜(芯形成层)的薄膜形状。然后，在该芯层形成用未固化层面上配设用于使规定图案(光波导图案)曝光的光掩模，隔着该光掩模进行紫外线等光照射，进而根据需要进行加热处理。然后，使用显影液将上述芯层形成用未固化层的未曝光部分(未固化部分)溶解去除，由此形成规定图案的芯层。

接着，在上述芯层上涂敷使本发明的感光性环氧树脂组合物溶解于有机溶剂而成的包层形成材料(感光性清漆)后，进行紫外线照射等光照射，进而根据需要进行加热处理，由此形成上包层(包层的上方部分)。经由所述工序，可制造出目标光波导。然后，将光波导用于例如光/电传输用混载(光电混载)基板这样的伴有光路转换的制品时，使用波长248nm的激光对基板上的光波导中的包层表面实施45°镜面加工。

作为上述基材材料，例如可列举硅晶圆、金属制基板、高分子薄膜、玻璃基板等。而且，作为上述金属制基板，可列举SUS等不锈钢板等。另外，作为上述高分子薄膜，具体而言可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。而且，其厚度通常设定在10μm～3mm的范围内。

对于上述光照射，具体而言为进行紫外线照射。作为上述紫外线照射中的紫外线光源，可举如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等。此外，紫外线的照射量通常可列举10～20000mJ/cm²，优选为100～15000mJ/cm²，更优选为500～10000mJ/cm²左右。

进而，基于上述紫外线照射等光照射的曝光后，为了完成基于光反应的固化，可以实施加热处理。另外，作为上述加热处理条件，通常在80～250℃、优选100～150℃下、在10秒钟～2小时、优选5分钟～1小时的范围内进行。

另外，作为上述芯层形成材料，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氟化环氧树脂、环氧改性有机硅树脂等各种液态环氧树脂、固态多官能脂肪族环氧树脂等各种固态环氧树脂、以及适宜含有前述各种光产酸剂的环氧树脂组合物，以与上述包层形成材料相比折射率较高的方式进行配方设计。进而，由于会根据需要将芯层形成材料制备为清漆进行涂敷，因此为了获得适于涂敷的粘度，也可以适量使用以往公知的各种有机溶剂、以及不会让作为使用了上述包层形成材料的光波导的功能降低的程度的各种添加剂(抗氧化剂、密合赋予剂、流平剂、UV吸收剂)。

作为上述清漆制备用中所用的有机溶剂，与前述同样地，可举如乳酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇单甲醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂可以单独或并用两种以上，为获得适合涂布的粘度而适量使用。

此外，作为在上述基材上的使用各层的形成材料进行的涂敷方法，可使用例如利用旋涂机、涂布机、圆涂机、棒涂机等进行涂敷的方法、丝网印刷、利用间隔件形成间隙并利用毛细管现象注入其中的方法、利用多用涂布机(multicoater)等涂敷机以R-to-R连续涂敷的方法等。另外，上述光波导也可以通过剥离去除上述基材来制成薄膜状光波导。

《镜面加工》

作为上述镜面加工的方法，例如可列举激光加工法、切割法、压印等公知的方法。其中，优选使用激光加工法。激光光源可根据振荡的激光波长来适当选择，可列举如准分子激光、CO₂激光、He-Ne激光之类的各种气体激光等。而且，作为激光光源，其中优选可以使用ArF及KrF等、以及F₂等准分子激光。

上述激光的照射能量会因光波导材料而不同、可适当设定，为了效率良好地去除树脂成分，优选为100～1000mJ/cm²的范围、特别优选为200～600mJ/cm²的范围。为了使镜面加工生产率良好，激光的照射频率优选为10～250Hz的范围、特别优选为50～200Hz的范围。移动激光照射的对象物的速度可根据光波导材料、目标镜面角度等的设计而适宜设定。另外，激光波长可根据光波导材料而适宜设定，例如设为150～300nm左右。

以上述方法制得的光波导例如可作为光/电传输用混载挠性印刷电路板用的光波导使用。

实施例

接下来，根据实施例说明本发明。但是，本发明不受这些实施例限定。此外，例中所言的“份”在未特别声明的前提下是指重量基准。

首先，在制作光波导之前，为了制备作为包层形成材料及芯层形成材料的各感光性清漆，准备了下述成分。

[固态半脂肪族二官能环氧树脂]

YX-7180BH40，三菱化学公司制(前述通式(1)所示的半脂肪族二官能环氧树脂：固态树脂成分40重量％的溶液(由环己酮/甲乙酮＝1/1的重量混合比所构成的混合溶剂))

[液态半脂肪族环氧树脂]

EPICLON EXA-4816，DIC公司制

[固态多官能环氧树脂]

YDCN-700-3(新日铁住金化学公司制)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂

EHPE3150(DAICEL公司制)：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(固态)

[固态二官能环氧树脂]

jER-1002(三菱化学公司制)：固态双酚A型环氧树脂

OGSOL PG-100(大阪瓦斯化学公司制)：芴型环氧树脂

[光产酸剂]

CPI-101A(SAN-APRO LTD.制)：六氟锑酸盐系锍盐

[抗氧化剂]

Songnox1010(共同药品公司制)：受阻酚系抗氧化剂

HCA(三光公司制)：磷酸酯系抗氧化剂

[实施例1～11、比较例1、2、参考例1]

<包层形成材料·芯层形成材料的制备>

在遮光条件下，将下述表1及表2所示各配混成分依照该表所显示的比率配混，并以110℃使其完全溶解。此外，针对固态半脂肪族二官能环氧树脂(YX-7180BH40)的配混份数，用含有的固态树脂成分的重量份数来标记。另外，对于完全溶解所需的溶剂，基本上在固态半脂肪族二官能环氧树脂(YX7180BH40)中以60重量％的比率含有环己酮/甲乙酮＝1/1(混合重量比)就算充分，而在固态半脂肪族二官能环氧树脂(YX7180BH40)的配混量少的实施例4～11的情况、及未使用固态半脂肪族二官能环氧树脂(YX7180BH40)的比较例1、2的情况、以及参考例1(芯层形成材料)的情况下，则适宜使用环己酮并进行了粘度调整(作为有机溶剂的环己酮的用量记载于下述表1及表2)。

然后，冷却至室温(25℃)，使用孔直径1.0μm的膜滤器进行加热加压过滤，由此制作感光性清漆(包层形成材料)。需要说明的是，在下述表1及表2中，实施例1～11及比较例1、2将折射率调整为包层形成用，参考例1将折射率调整为芯层形成用。

这样制作了在FPC基材的背面上形成有规定图案的下包层、且在该下包层上形成有规定图案的芯层，进而在该芯层上形成有上包层的光波导(光波导总厚度75μm)。

使用这样获得的作为各包层形成材料的感光性清漆，依照下述所示的方法测定/评价固化物(包层)的折射率、R-to-R适应性(粘性、未固化物柔软性)、弹性模量。将这些结果一并示于下述表1及表2中。

[折射率]

使用旋涂机在厚度0.8mm的硅晶圆上涂敷所获得的包层形成材料(感光性清漆)后，进行130℃×10分钟的加热干燥。接着，以混线(使用超高压汞灯、无带通滤波器)，以365nm照度为基准，以5000mJ/cm²隔着厚度5mm的玻璃掩模(无图案)进行曝光。然后，进行140℃×10分钟的后加热，由此制成折射率评价用样品(厚度：10μm)。使用所制作的样品，利用SAIRON TECHNOLOGY公司制棱镜耦合器(SPA-4000型号)确认波长850nm下的折射率。

[R-to-R适应性]

利用上述实施例及比较例中所制备的成为包层形成材料的感光性清漆，进行下述测定及评价。

(1)粘性

在硅晶圆上涂敷包层形成材料(感光性清漆)后，将其置于加热板上进行130℃×5分钟的预烘烤(加热干燥)，由此制作厚度约80μm的涂敷膜。以手指触摸上述涂敷膜表面规定时间后，根据手指离开时的表面状态确认有无产生粘性。依据下述的基准评价其结果。

○：手指触摸10秒钟后未产生接触痕。

△：在瞬间(1秒以内)的手指触摸后未产生接触痕。

×：即使是瞬间的手指触摸也产生了接触痕。

(2)未固化物(未固化薄膜)柔软性

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，以加热干燥(130℃×5分钟)后形成厚度约80μm的涂膜的方式涂敷包层形成材料(感光性清漆)，制作了未固化薄膜(非晶薄膜)。接着，将PET基材上的非晶薄膜沿着曲率半径4cm及曲率半径2cm的各卷芯卷绕后，确认卷绕后的非晶薄膜有无产生裂纹。并依据下述的基准评价其结果。

○：将未固化薄膜卷绕于曲率半径2cm的卷芯而未产生裂纹。

△：将未固化薄膜卷绕于曲率半径4cm的卷芯而未产生裂纹。接着，将未固化薄膜卷绕于曲率半径2cm的卷芯，结果产生裂纹。

×：将未固化薄膜卷绕于曲率半径4cm的卷芯，结果产生裂纹。

[弹性模量]

通过与上述折射率评价相同的手法，制作厚度80μm的单层薄膜。接着，由上述单层薄膜切出规定的尺寸(大小：4cm×0.5cm)，获得测定用样品。使用Minebea公司制的拉伸压缩试验机TG-1kN，对上述测定用样品进行拉伸评价，由此测定弹性模量。作为测定条件，在拉伸速度：5mm/分钟，卡盘间距离：20mm下进行评价。按下述基准评价其结果。

○：弹性模量为1.0GPa以上。

△：弹性模量为0.8GPa以上且低于1.0GPa。

×：低于0.8GPa。

《光波导的制作》

<下包层的制作>

使用旋涂机在总厚22μm的挠性印刷电路(FPC)基材的背面上涂敷上述作为包层形成材料的感光性清漆后，在加热板上进行有机溶剂的干燥(130℃×10分钟)。接着，通过UV照射机[5000mJ/cm²(波长365nm照度基准，混线)]进行掩模图案曝光，进而进行后加热(140℃×10分钟)。接着，在γ-丁内酯中进行显影(室温25℃下、3分钟)、水洗后，在加热板上使水分干燥(120℃×5分钟)，由此制成下包层(厚度：15μm)。

<芯层的制作>

使用旋涂机在如上所述地形成的下包层上涂敷作为芯层形成材料(参考例1)的感光性清漆后，在加热板上使有机溶剂干燥(130℃×5分钟)，由此形成未固化薄膜状态的未固化层。对所形成的未固化层，以UV照射机[超高压汞灯、总光线(无带通滤波器)]进行8000mJ/cm²(波长365nm累计)的玻璃掩模图案曝光[图案宽度/图案间隔(L/S)＝50μm/200μm]，进行后加热(140℃×10分钟)。然后，在γ-丁内酯中进行显影(室温25℃下、3分钟)后进行水洗，在加热板上使水分干燥(120℃×5分钟)，由此制成规定图案的芯层(厚度50μm)。

<上包层的制作>

使用旋涂机在如上所述地形成的芯层上涂敷作为包层形成材料的感光性清漆后，在加热板上进行有机溶剂的干燥(130℃×10分钟)。然后，进行5000mJ/cm²(I线滤波器)的曝光、140℃×10分钟的曝光后加热处理(PEB处理)。进而，在γ-丁内酯中进行显影(室温25℃下、3分钟)后进行水洗，在加热板上使水分干燥(120℃×10分钟)，由此形成上包层(芯层上的上包层厚度10μm)，制作光波导(总厚度75μm)。

使用如上所述地获得的各光波导，按照下述所示的方法就各层的图案形成性、镜面加工性(波长248nm激光加工性)、综合评价进行测定/评价。将这些结果一并示于下述表1及表2。

[图案形成性]

用显微镜观察在上述各层的制作条件下所获得的图案形状的外观。按下述基准评价其结果。

○：以矩形制作。

△：在图案上部确认到圆弧，但功能上没有问题。

×：形状异常，功能上产生问题。

[镜面加工性(波长248nm激光加工性)]

使用所制作的光波导，利用准分子激光在一定的加工条件下(条件：使用激光加工装置M-8000(EXITECH公司制)能量密度：300mJ/cm²、频率：100Hz、扫描速度：0.08mm/sec)对上包层表面进行处理，制作45°镜面加工面。然后，使用通过激光加工制作45°镜面加工面而成的光波导作为评价样品，用多模光纤(Multi Mode Fiber)[三喜公司制、FFP-G120-0500(直径50μmMMF、NA＝0.2)]对由波长850nm下的VCSEL光源OP250(三喜公司制)振荡出的光进行聚光，并入射至作为上述样品的光波导。然后，用透镜[清和光学制作所公司制、FH14-11(倍率20、NA＝0.4)]对自样品射出的光进行聚光，并利用光测量系统(爱德万测试公司制、Optical Multi Power Meter Q8221)对6通道进行评价。基于下述基准评价其结果。

○：所制作的45°镜面的光损耗为1.0dB以下。

△：所制作的45°镜面的光损耗超过1.0dB且为1.5dB以下。

×：所制作的45°镜面的光损耗超过1.5dB。

[综合评价]

根据上述各评价结果，按下述基准进行综合评价。

○：在所有评价项目中为○的评价。

△：评价项目中无×评价项目，但有1个以上的△评价项目。

×：评价项目中有1个以上的×项目。

[表1]

[表2]

*作为芯层形成材料用，调整了折射率。

根据上述结果，对于使用含有特定环氧树脂即固态半脂肪族二官能环氧树脂作为环氧树脂成分的感光性环氧树脂组合物而成的实施例，其当然为低折射率，关于R-to-R适应性、弹性模量的测定、图案形成性及镜面加工性均获得良好的结果。其中，在实施例4～8中，环氧树脂成分中除脂肪族环氧树脂以外的芳香族环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的65重量％以上，含有上述固态半脂肪族二官能环氧树脂、以及多官能环氧树脂及除上述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂，且上述多官能环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的40重量％以上，并且除上述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的50重量％以下，这些实施例4～8在全部评价项目中够获得良好的结果，可谓特别优异。

与此相对，关于未使用特定环氧树脂成分即固态半脂肪族二官能环氧树脂作为环氧树脂成分的比较例1、2，在评价项目中至少有1个评价为×的项目，特性评价呈差的结果。

上述实施例对本发明的具体方式进行了例示，但上述实施例仅为例示，不作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的变形在发明范围内。

产业上的可利用性

本发明的光波导形成用感光性环氧树脂组合物作为构成光波导的包层或芯层的形成材料有用。而且，使用上述光波导形成用感光性环氧树脂组合物作为包层形成材料或芯层形成材料而制成的光波导例如可用于光/电传送用混载挠性印刷电路板等。

Claims

1.一种光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其特征在于，含有环氧树脂成分及光阳离子聚合引发剂，所述环氧树脂成分含有固态半脂肪族二官能环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其中，所述固态半脂肪族二官能环氧树脂为下述通式(1)所示的固态半脂肪族二官能环氧树脂，

式(1)中，R₁～R₄分别为氢原子、甲基、氯原子或溴原子，且彼此任选相同或不同；X、Y为碳原子数1～15的亚烷基或亚烷基氧基，且彼此任选相同或不同；另外，n为正数。

3.根据权利要求1或2所述的光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其中，所述固态半脂肪族二官能环氧树脂的含量在环氧树脂成分中为10～60重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂成分中，除脂肪族环氧树脂以外的芳香族环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的65重量％以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂成分含有所述固态半脂肪族二官能环氧树脂，还含有多官能环氧树脂、以及除所述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的光波导形成用感光性环氧树脂组合物，其中，所述多官能环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的40重量％以上，且除所述固态半脂肪族二官能环氧树脂以外的二官能环氧树脂的含量为环氧树脂成分整体的50重量％以下。

7.一种光波导形成用固化性薄膜，其特征在于，其由权利要求1至6中任一项所述的光波导形成用感光性环氧树脂组合物得到。

8.一种光波导，其特征在于，具备：基材；形成于所述基材上的包层；及形成于所述包层中的、由规定图案形成的光信号传输用芯层，所述包层或芯层利用由权利要求1至6中任一项所述的光波导形成用感光性环氧树脂组合物形成的固化体形成。

9.一种光/电传输用混载挠性印刷电路板，其特征在于，具备权利要求8所述的光波导。