CN110073034A

CN110073034A - 表面处理钢板以及涂装构件

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Publication number: CN110073034A
Application number: CN201680090890.7A
Authority: CN
Inventors: 河村保明; 森阳一郎; 山冈育郎
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2016-11-17
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2019-07-30
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: US20190330478A1; EP3543374A1; US11555125B2; KR20190082862A; JP6123969B1; KR102245651B1; CN110073034B; MX2019005820A; WO2018092244A1; EP3543374B1; EP3543374A4; JPWO2018092244A1; BR112019009769A2

Abstract

表面处理钢板在镀覆钢板的至少单面具有涂膜，前述涂膜包含粘结剂树脂、含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)以及掺杂型氧化锌颗粒，前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒以及前述掺杂型氧化锌颗粒相对于前述涂膜的含量满足式[(1)C_Zn≥10.0、(2)C_V≤0.5·C_Zn、(3)C_V≤70‑C_Zn、(4)C_V≥0.125·C_Zn、(5)C_V≥2.0]。其中，C_V表示前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的含量(质量％)，C_Zn表示前述掺杂型氧化锌颗粒的含量(质量％)。该表面处理钢板的电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性均优异。

Description

表面处理钢板以及涂装构件

技术领域

本发明涉及表面处理钢板以及涂装构件。

背景技术

例如，汽车车身用构件大多以钢板等金属板为原材料。对于前述汽车车身用构件，例如，经过如下的多个工序来制造：(1)将金属板截断为规定的尺寸的冲裁工序，(2)将冲裁的金属板用油清洗的油洗工序，(3)对用油清洗的金属板进行压制成形而得到成形材的工序，(4)通过对成形材进行点焊、粘接等而组装成期望形状的构件的接合工序，(5)对接合的构件表面的压力机油进行脱脂以及清洗的工序，(6)化学转化处理工序，以及(7)电沉积涂装工序。此外，汽车车身用构件用作外壳的情况下，汽车车身用构件通常进一步经过例如(8)中间涂覆工序、以及(9)表面涂覆工序等涂装工序来制造。因此，汽车业界中，基于制造工序、特别是化学转化处理工序以及涂装工序的省略以及简略化的成本削减的需求高。

此外，汽车车身用构件的耐腐蚀性大多数情况下利用基于化学转化处理工序的化学转化处理覆膜以及基于之后的电沉积涂装工序的电沉积涂膜来确保。然而，在成形材的接合部(板接合部)、特别是袋状构件的内表面的板接合部以及弯曲折边部等中，有时产生化学转化处理覆膜以及电沉积涂装膜未顾及的部分。此时，成形材的接合部分以裸露状态暴露于腐蚀环境的可能性变高。因此，使用车身密封胶、内涂层、胶粘剂、袋蜡等防锈辅材，对成形材的接合部的耐腐蚀性进行补偿。这些防锈辅材不仅成为汽车制造成本增加的因素，而且也成为生产率降低以及车身重量增加的因素。因此，对于削减这些防锈辅材并且可以确保耐腐蚀性的汽车车身用构件的需求高。

为了应对这些需求，盛行可以同时达成汽车制造时的化学转化处理工序的省略、电沉积涂装工序的省略和简略化、以及防锈辅材的省略和削减的表面处理钢板的研究开发。对于这样的表面处理钢板，例如，压制成形后通过点焊等而组装为期望的形状，之后进行电沉积涂装，在省略电沉积涂装的情况下进行中间涂覆涂装。因此，需要使涂膜导电化从而提高压制成形性、可以电阻焊接或电沉积涂装，并且，需要赋予耐腐蚀性。

例如，专利文献1中记载了具有包含锌粉末的树脂系导电性涂膜的合金化锌镀覆钢板具有高耐腐蚀性，并且可以焊接。此外，专利文献1中记载了，在前述合金化锌镀覆钢板中，锌粉末优选在涂膜中含有30～90质量％，并且，涂膜的厚度优选为2～30μm。

此外，专利文献2中记载了，在以铬化合物为主体的防锈处理层之上以0.5～20μm的厚度被覆有包含3～59体积％的导电性粉末和防锈颜料的有机树脂涂膜的有机复合镀覆钢板的耐腐蚀性优异，并且可以电阻焊接。专利文献2的实施例中记载了前述有机复合镀覆钢板使用磷化铁、Fe-Si合金、Fe-Co合金等作为导电性粉末，从而耐腐蚀性以及点焊性优异。

此外，专利文献3中公开了在提高耐腐蚀性和涂膜密合性的铬酸盐预处理的基础上，以2～8μm的厚度被覆包含以磷化铁为主成分的25～45质量％的导电颜料和防锈颜料的有机树脂层的汽车修复构件用的含Ni电镀锌钢板。专利文献3中记载了前述含Ni电镀锌钢板的耐腐蚀性、电阻焊接性等优异。专利文献3的实施例中例示了水系以及溶剂系这两者的涂料用树脂，记载了树脂被覆层形成用的涂料组合物可以为水系以及溶剂系的任意者。

此外，专利文献4中作为可以形成具有导电性、能够焊接的耐腐蚀性覆膜的金属表面涂装剂，记载了包含特定的有机粘结剂10～30质量％和导电性粉末30～60质量％的水系涂装剂。专利文献4中作为适于水系涂装剂调制的导电性粉末的例子，记载了锌、铝、石墨、炭黑、硫化钼以及磷化铁。

此外，专利文献5以及专利文献6中记载了在锌系镀覆钢板或铝系镀覆钢板的表面介由强化与镀覆层的密合性的第一层覆膜，被覆包含导电性颜料和防锈添加剂的树脂系第二层覆膜，从而兼具优异的耐腐蚀性和焊接性的汽车用有机被覆钢板。专利文献5以及专利文献6中作为第一层覆膜形成用的涂料组合物示例了水系，作为第二层覆膜形成用的涂料组合物示例了水系以及溶剂系两者。此外，专利文献5以及专利文献6中记载了膜厚1～30μm的第二层覆膜中包含5～70体积％的导电性颜料。专利文献5以及专利文献6中作为适宜的前述导电性颜料示例了金属、合金、导电性碳、磷化铁、碳化物以及半导体氧化物。

此外，专利文献7中记载了具有包含金属以及半金属元素的合金颗粒或化合物颗粒作为导电性颗粒且包含特定的氨基甲酸酯系树脂的导电性涂膜的涂装金属材的耐腐蚀性高，并且可以焊接。专利文献7中记载了导电性颗粒优选含有50质量％以上的Si的合金或化合物，更优选含有70质量％以上的Si的硅铁。

在此，作为除金属颗粒以外的导电性颗粒之中使用导电性陶瓷颗粒的技术，例如，专利文献8中记载了利用由耐腐蚀性金属形成的包层被覆芯金属，进而在其上利用由导电材与将它们粘结的任意树脂形成的表面处理层进行被覆的导电材被覆耐腐蚀性金属材料的耐腐蚀性以及导电性优异。专利文献8中作为耐腐蚀性金属列举出了钛、锆、钽、铌或它们的合金。此外，专利文献8中作为导电材，列举了选自碳材料、导电性陶瓷以及金属粉末中的至少1种以上。

专利文献9中公开了用于在金属表面涂布的导电性并且可以焊接的防腐蚀组合物。前述防腐蚀组合物基于该组合物整体含有(a)5～40质量％的有机粘结剂、(b)0～15质量％的防腐蚀颜料、(c)40～70质量％的选自粉末化的锌、铝、石墨、硫化钼、炭黑以及磷化铁的导电性颜料、(d)0～45质量％的溶剂以及根据需要的至50质量％为止的其它活性或辅助物质，所述有机粘结剂含有(aa)至少1种环氧树脂、(ab)选自氰基胍、苯并胍胺以及增塑脲树脂中的至少1种固化剂、以及(ac)选自聚氧亚烷基三胺以及环氧树脂/胺加成物中的至少1种胺加成物。

专利文献10中记载了由具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(a1)、四烷氧基硅烷(a2)以及螯合剂(a3)得到的锌系镀覆钢板用含有具有水解性基团的硅烷化合物(A)、碳酸锆化合物(B)、钒酸化合物(C)、硝酸化合物(D)和水并且pH为8～10的表面处理液进行表面处理。

专利文献11中记载了在表面粗糙度为0.2～3μmRa的钢带的至少单面具有基本上由C以及H组成；或由C、H以及O组成；或由C、H、O以及N组成并且厚度为0.1～6μm的有机树脂被膜的内磁屏蔽原材料。前述内磁屏蔽原材料的特征在于，前述有机树脂被膜含有：(a)总计2～50质量％的至少1种偶联剂；以及(b)总计2～80质量％的选自SiO₂、Fe₃O₄、Fe₂O₃、Ni-O、Zr-O、Cr₂O₃以及Al₂O₃的至少1种金属氧化物中的一者或两者。

专利文献12中记载了在钢板的表面具备Zn合金镀覆层的无铬酸盐处理热浸镀锌-铝合金钢板，所述Zn合金镀覆层含有Mg：1～10质量％、Al：2～19质量％以及Si：0.01～2质量％，并且Mg与Al满足Mg(质量％)+Al(质量％)≤20质量％，余量为Zn以及不可避免的杂质。前述无铬酸盐处理热浸镀锌-铝合金钢板的特征在于，在前述Zn合金镀覆层的表层进而以附着量计在至少单面具有200～1200mg/m²的含有以锆计为10～30质量％的锆化合物、以钒计为5～20质量％的钒化合物的覆膜。由此，前述无铬酸盐处理热浸镀锌-铝合金钢板的焊接性以及耐腐蚀性优异。

专利文献13中记载了，在锌系镀覆钢板或铝系镀覆钢板的表面作为第1层覆膜含有(α)二氧化硅、(β)磷酸和/或磷酸化合物、(γ)选自Mg、Mn、Al之中的1种以上金属(其中，包括以化合物和/或复合化合物的形式而含有的情况)和(σ)4价的钒化合物的表面处理钢板。

专利文献14中记载了一种罐用镀覆钢板，其特征在于，自钢板侧依次至少具有金属锡层、以还原中所需要的电量计为0.3～2.5mC/cm²的氧化锡层、具有以P量计为0.1～5mg/m²的Sn、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Ni、Co、Zn的1种或2种以上的磷酸盐或聚偏磷酸盐的化学转化处理层。

专利文献15中记载了涂布有包含主树脂、固化剂和选自由Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Cu、Al、Zn、Sn以及Fe₂P组成的组中的1种以上的单一金属粉末或它们的合金粉末的涂布用树脂金属组合物的预涂钢板。

专利文献16中记载了包含金属板、以及位于金属板的至少一个表面上的涂膜(α)的汽车用涂装金属板。前述汽车用涂装金属板的涂膜(α)包含：有机树脂(A)；选自硼化物、碳化物、氮化物以及硅化物中的至少1种的25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的非氧化物陶瓷颗粒(B)；和防锈颜料(C)。

专利文献17中记载了包含金属板、以及位于金属板的至少一个表面上的涂膜(α)的汽车用涂装金属板。在前述汽车用涂装金属板中，前述涂膜包含：有机树脂(A)；选自硼化物、碳化物、氮化物以及硅化物中的至少1种的导电性颜料(B)；防锈颜料(C)；和金属氧化物微粒(D)。

专利文献18中记载了在金属板的至少单面形成有涂膜(α)的耐腐蚀性涂装金属板，所述涂膜(α)包含：有机树脂(A)；和非氧化物陶瓷颗粒(B)，其25℃的电阻率为0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm，选自硼化物、碳化物、氮化物以及硅化物中的至少1种。

专利文献19中记载了使用薄型显示面板的表示装置的后盖用的锌系镀覆钢板。前述锌系镀覆钢板在成为前述后盖的内表面侧的面的表面形成覆膜量为0.3～0.7g/m²的无机有机复合系处理覆膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭55-17508号公报

专利文献2:日本特开平9-276788号公报

专利文献3:日本特开2000-70842号公报

专利文献4:日本特表2003-513141号公报

专利文献5:日本特开2005-288730号公报

专利文献6:日本特开2005-325427号公报

专利文献7:日本特开2004-42622号公报

专利文献8:日本特开2003-268567号公报

专利文献9:日本特表2003-532778号公报

专利文献10:日本特开2013-60647号公报

专利文献11:日本特开2004-83922号公报

专利文献12:日本特开2003-55777号公报

专利文献13:日本特开2005-154812号公报

专利文献14:日本特开2007-239004号公报

专利文献15:日本特表2013-515854号公报

专利文献16:日本特开2015-91657号公报

专利文献17:日本特开2015-202686号公报

专利文献18:国际公开第2012/029988号

专利文献19:日本特开2008-23975号公报

发明内容

发明要解决的问题

在汽车构件、机械构件、家电构件、建材等用途中广泛利用的表面处理钢板的电沉积膜厚薄的情况下，为了提高在电沉积涂膜中产生瑕疵时的耐腐蚀性，需要提高电沉积涂装前的耐腐蚀性。另一方面，也要求焊接性。

然而，对于电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性，也研究开发了上述各文献中所记载的技术，但现状是随着近来需求层次的增加，期望进一步改善。

因此，本发明的问题在于提供一种电沉积涂装前的耐腐蚀性、以及焊接性均优异的表面处理钢板以及利用表面处理钢板的涂装构件。

用于解决问题的方案

＜1＞一种表面处理钢板，其为在镀覆钢板的至少单面具有涂膜的表面处理钢板，

前述涂膜包含：

粘结剂树脂；

含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)；以及

掺杂型氧化锌颗粒，

前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒以及前述掺杂型氧化锌颗粒相对于前述涂膜的含量满足下式。

C_Zn≥10.0…(1)

C_V≤0.5·C_Zn…(2)

C_V≤70-C_Zn…(3)

C_V≥0.125·C_Zn…(4)

C_V≥2.0…(5)

其中，C_V表示所述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的含量(质量％)，C_Zn表示所述掺杂型氧化锌颗粒的含量(质量％)。

＜2＞根据前述＜1＞记载的表面处理钢板，其中，前述涂膜含有防锈颜料。

＜3＞根据前述＜1＞或前述＜2＞记载的表面处理钢板，其中，前述粘结剂树脂为水溶性或水分散性的水系树脂。

＜4＞根据前述＜1＞～前述＜3＞中任一项记载的表面处理钢板，其中，前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒为选自

一硼化钒颗粒(VB颗粒)、

二硼化钒颗粒(VB₂颗粒)、以及

氮化钒颗粒(VN颗粒)中的至少1种。

＜5＞根据前述＜1＞～前述＜4＞中任一项记载的表面处理钢板，其中，前述涂膜包含相对于前述涂膜总计为1.0～10.0质量％的选自

非掺杂型氧化锌颗粒、

氧化镁颗粒、

氧化钙颗粒、以及

氧化锶颗粒中的至少1种。

＜6＞根据前述＜1＞～前述＜5＞中任一项记载的表面处理钢板，其中，前述涂膜包含相对于前述涂膜为5.0～40.0质量％的含有Mg的防锈颜料。

＜7＞根据前述＜1＞～前述＜6＞中任一项记载的表面处理钢板，其中，前述镀覆钢板为锌系镀覆钢板或铝系镀覆钢板。

＜8＞一种涂装构件，其具备：

成形材，其由前述＜1＞～前述＜7＞中任一项记载的表面处理钢板形成，且具有前述涂膜；以及

在前述涂膜上形成的电沉积涂装膜。

发明的效果

根据本发明，可以提供电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性均优异的表面处理钢板、以及利用表面处理钢板的涂装构件。

具体实施方式

以下，对于本发明的一个例的实施方式进行说明。

＜表面处理钢板＞

本实施方式所述的表面处理钢板在镀覆钢板的至少单面具有涂膜(以下也称为“树脂涂膜”)，前述涂膜包含粘结剂树脂、含有的V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)和掺杂型氧化锌颗粒，前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒以及前述掺杂型氧化锌颗粒相对于前述涂膜的含量满足下式。

C_Zn≥10.0…(1)

C_V≤0.5·C_Zn…(2)

C_V≤70-C_Zn…(3)

C_V≥0.125·C_Zn…(4)

C_V≥2.0…(5)

其中，C_V表示前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的含量(质量％)，C_Zn表示前述掺杂型氧化锌颗粒的含量(质量％)。

本实施方式所述的表面处理钢板由于上述构成而使电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性均优异。其理由推测如下。

作为使表面处理钢板体现焊接性的方法，通常可以列举出如下的方法：减薄在钢板表面所形成的树脂涂膜的膜厚，在点焊时使点电极施加于树脂涂膜时电极表面介由薄膜的树脂涂膜接触钢板表面、或与钢板表面露出的部分直接接触，从而发挥点焊性。作为另一个方法，可以列举出如下的方法：在树脂涂膜中添加导电性优异的导电颜料，从而在点焊时使点电极施加于树脂涂膜时，使点电极与树脂涂膜中的导电颜料接触，进而使导电颜料与钢板表面接触，从而表现出点焊性。在前者中，通过使树脂涂膜的膜厚更薄，从而可以提高焊接性。在后者中，通过增多添加的导电颜料的添加量，从而可以提高焊接性。

然而，前者为可以点焊的薄膜树脂涂膜，因此难以确保优异的电沉积涂装前的耐腐蚀性。对于后者，树脂涂膜包含不利于耐腐蚀性并且截断树脂涂膜截面的粒径的导电颜料。因此，实施耐腐蚀性试验等时，树脂涂膜中的粘结剂树脂以及导电颜料的界面容易成为水、盐水等浸入路径，难以确保优异的电沉积涂装前的耐腐蚀性。

作为解决这些问题的方法，认为将兼备导电性能以及耐腐蚀性能的导电颜料添加到树脂涂膜中，表面处理钢板可以确保焊接性并且确保电沉积涂装前的耐腐蚀性。因此，探索具有优异的耐腐蚀性能的导电颜料，结果确认到不包括碳化钒颗粒(VC颗粒)的、含有V的非氧化物陶瓷颗粒具有优异的导电性能，并且耐腐蚀性也优异。

即，不包括碳化钒颗粒(VC颗粒)的、含有V的非氧化物陶瓷颗粒的导电性高，另一方面，与水、盐水等接触时，颜料的一部分溶出，放出V离子，从而表现出与无铬表面处理钢板以及涂装钢板中所使用的V系化合物以及V系防锈颜料同样优异的防锈效果。因此，由于不包括碳化钒颗粒(VC颗粒)的、含有V的非氧化物陶瓷颗粒，树脂涂膜自身的耐腐蚀性高。另一方面，认为碳化钒颗粒(VC颗粒)与其它的含有V的非氧化物陶瓷颗粒同样地放出V离子，但V离子放出后，C对耐腐蚀性产生不良影响，因此，结果是与其它的含有V的导电颜料相比，不能表现出优异的防锈效果。

进而，认为表面处理钢板使不包括碳化钒颗粒(VC颗粒)的、含有V的非氧化物陶瓷颗粒与掺杂型氧化锌颗粒在树脂涂膜中共存，并且，将前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)以及掺杂型氧化锌颗粒的含量调整到规定的范围，从而可以确保导电性，并且使向电极的熔敷良好，因此可以进一步提高焊接性。

根据以上，推测本实施方式所述的表面处理钢板的电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性均优异。即，推测实现表面处理钢板兼顾电沉积涂装前的耐腐蚀性和焊接性。

此外，本实施方式所述的表面处理钢板由于不包括碳化钒颗粒(VC颗粒)的、含有V的非氧化物陶瓷颗粒而使树脂涂膜自身的耐腐蚀性高，因此兼具电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性，并且可以实现树脂涂膜的薄膜化。因此，树脂涂膜的树脂量减少，还实现了焊接表面处理钢板时产生的气体生成量的降低。此外，由于树脂涂膜的薄膜化，也抑制树脂涂膜的膜电阻的不均，也可以实现均匀焊接性。

需要说明的是，在本实施方式所述的表面处理钢板中，树脂涂膜根据用途可以形成于镀覆钢板的两面，也可以仅在镀覆钢板的单面形成。此外，树脂涂膜可以形成于镀覆钢板的表面的一部分，也可以被覆镀覆钢板的整面。形成有树脂涂膜的镀覆钢板的部位的电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性优异。

以下，对于本实施方式所述的表面处理钢板进行详细地说明。

＜镀覆钢板＞

作为镀覆钢板，可以列举出锌系镀覆钢板、铝系镀覆钢板等公知的镀覆钢板。钢板可以为普通钢板，也可以为含有铬等添加元素的钢板。其中，进行压制成形时，为了使钢板具备期望的成形加工追随性，优选适当地控制了添加元素的种类和添加量、以及金相组织的钢板。

作为锌系镀覆钢板的锌系镀覆层，例如，可以列举出：由锌形成的镀覆层；锌与铝、钴、锡、镍、铁、铬、钛、镁以及锰中的至少1种的合金镀覆层；进而包含其它金属元素或非金属元素的各种锌系合金镀覆层(例如，锌、铝、镁以及硅的4元合金镀覆层)。其中，在锌系镀覆层中，除锌以外的合金成分没有特别限定。

需要说明的是，这些锌系镀覆层还可以包含：少量的异种金属元素；钴、钼、钨、镍、钛、铬、铝、锰、铁、镁、铅、铋、锑、锡、铜、镉、砷等杂质；或二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等无机物。

作为铝系镀覆钢板的铝系镀覆层，例如，可以列举出：由铝形成的镀覆层；铝与硅、锌、镁中的至少1种的合金镀覆层(例如，铝以及硅的合金镀覆层，铝以及锌的合金镀覆层，铝、硅以及镁的3元合金镀覆层)等。

锌系镀覆钢板、铝系镀覆钢板可以为与其它种类的镀覆层(例如，铁镀覆层、铁以及磷的合金镀覆层、镍镀覆层、钴镀覆层等)组合而成的多层镀覆钢板。

镀覆钢板的镀覆层的形成方法没有特别限定。例如，镀覆层的形成利用电镀、化学镀、热浸镀、蒸镀、分散镀覆等。镀覆层的形成可以为连续式、间歇式的任一者。此外，在镀覆层形成后也可以实施作为外观均匀处理的无锌花处理、作为镀覆层的改性处理的退火处理、用于调整表面状态或材质的表面光轧等处理。

＜树脂涂膜＞

树脂涂膜包含粘结剂树脂、不包括碳化钒颗粒(VC颗粒)的含有V的非氧化物陶瓷颗粒和掺杂型氧化锌颗粒。树脂涂膜根据需要还可以包含其它成分。

(粘结剂树脂)

粘结剂树脂可以为在水中溶解或分散的水溶性或水分散性的水系树脂、以及在有机溶剂中溶解或分散的溶剂系树脂的任意者，从制造成本、环境适应性的观点出发优选水系树脂。

作为水系树脂，可以列举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂、它们中2种以上树脂的混合树脂等水溶性或水分散性的树脂。使用聚酯树脂的情况下，分子量优选为10000～30000。分子量小于10000时，有时难以确保足够的加工性。另一方面，分子量超过30000时，有时树脂自身的结合位点减少，难以确保与电沉积涂装膜优异的密合性。此外，使用三聚氰胺等固化剂使其交联时，有时交联反应不能充分进行，作为树脂涂膜的性能降低。使用氨基甲酸酯树脂的情况下，氨基甲酸酯树脂的形态优选乳液粒径为10～100nm(优选为20～60nm)的乳液。乳液粒径过小时，有时成本变高。另一方面，乳液粒径过大时，有时在涂膜化时乳液彼此的间隙变大，因此作为树脂涂膜的阻隔性降低。作为氨基甲酸酯树脂的类型，可以列举出醚系、聚碳酸酯系、酯系、丙烯酸类石墨类型等。它们可以单独使用、或也可以并用。

另一方面，作为溶剂系树脂，可以列举出聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、它们中2种以上树脂的混合树脂等。

在此，粘结剂树脂可以为具有交联结构的交联树脂、也可以为不具有交联结构的非交联树脂，从树脂涂膜的低温制膜的观点出发，优选为非交联树脂。作为对粘结剂树脂赋予交联结构的交联剂(固化剂)，优选水溶性的交联剂。作为交联剂，具体而言，优选三聚氰胺、异氰酸酯、硅烷化合物、锆化合物、钛化合物等。

交联剂的添加量相对于树脂固体成分100质量份优选为5质量份～30质量份。交联剂的添加量小于5质量份时，有时与树脂的交联反应降低，作为涂膜的性能变得不充分。另一方面，交联剂的添加量多于30质量份时，交联反应过度进行，树脂涂膜变得过硬，加工性降低，并且为硅烷化合物、锆化合物、钛化合物时，有时还使涂料稳定性降低。

粘结剂树脂的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为10.0～60.0质量％。粘结剂树脂的含量小于10.0质量％的情况下，不能表现出作为粘结剂的功能，树脂涂膜的内聚力降低，在进行密合性试验以及成形加工时，有时容易引起涂膜的内部的破坏(涂膜的内聚破坏)。粘结剂树脂的含量超过60.0质量％时，有时树脂涂膜中所含的颜料成分的比率变小，难以兼具焊接性、电沉积涂装前的耐腐蚀性、与电沉积涂装膜的密合性。从表现出粘结剂功能并且兼具焊接性、电沉积涂装前的耐腐蚀性以及与电沉积涂装膜的密合性的观点出发，粘结剂树脂的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)更优选为15.0～50.0质量％。

(含有V的非氧化物陶瓷颗粒)

本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒优选为25℃的电阻率(体积电阻率、比电阻)处于0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的范围的非氧化物陶瓷(硼化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷等)。

在此，含有V的非氧化物陶瓷是指由不含氧的元素或化合物形成的陶瓷。此外，硼化物陶瓷、氮化物陶瓷以及硅化物陶瓷分别是指以硼B、氮N、硅Si为主要的非金属构成元素的含有V的非氧化物陶瓷。它们均为25℃的电阻率0.1×10^-6Ωcm以上的非氧化物陶瓷。

作为本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒，例如，可以列举出一硼化钒颗粒(VB颗粒，电阻率35×10^-6Ωcm)、二硼化钒颗粒(VB₂颗粒，电阻率150×10^-6Ωcm)、氮化钒颗粒(VN颗粒，电阻率150×10^-6Ωcm)、以及V₅Si₃颗粒(电阻率115×10^-6Ωcm)以及VSi₂颗粒(电阻率9.5×10^-6Ωcm)等硅化钒颗粒等。

在此，本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒不包括VC颗粒。本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒除VC颗粒之外也可以不包括V₂C颗粒等碳化钒颗粒。

需要说明的是，在例示的含有V的非氧化物陶瓷的括弧内附记的电阻率为作为工业用原材料而贩卖使用的物质的代表值(文献值)。这些电阻率根据进入到非氧化物陶瓷的晶格的杂质元素的种类以及量而发生增减。因此，例如，可以利用Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制的电阻率计Loresta EP(MCP-T360型)和ESP探针(端子的平头部的直径2mm)的4端子4探针法的恒定电流施加方式，基于JIS K7194实际测量25℃的电阻率，确认处于0.1×10^-6～185×10^-6Ωcm的范围后来使用。

本实施方式中，含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)从V离子的溶出多、防锈效果非常良好、并且作为导电颜料显示出非常低的电阻值的观点出发，优选为选自一硼化钒颗粒(VB颗粒)、二硼化钒颗粒(VB₂颗粒)以及氮化钒颗粒(VN颗粒)中的至少1种。

并且，含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)在电沉积涂装前的耐腐蚀性提高的观点上，特别优选为二硼化钒颗粒(VB₂颗粒)。将二硼化钒颗粒用于导电颜料，从而可以进一步提高电沉积涂装前的耐腐蚀性、以及焊接性。这是由于其理由推测为：1)二硼化钒颗粒的V离子的溶出量多；2)不仅是放出的V离子，而且B离子也对耐腐蚀性产生影响；3)溶出的V离子的价数对耐腐蚀性产生影响。

在此，这些含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)表示将含有V的非氧化物作为主体的物质，且不是以在树脂涂膜形成用的组合物中溶解的状态(例如氧化钛的情况下，钛螯合物等状态)存在，而是以作为一次颗粒的几μm以上的固体的方式在组合物中分散的状态存在。

以下，对于本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包含VC颗粒)的特性进行说明。

本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)的颗粒形状优选球状、准球状(例如椭圆球体状、鸡蛋状、橄榄球状等)或多面体状(例如足球状、骰子状、各种宝石的明亮型切割形状等)那样的接近球的形状。接近球的形状的导电性颗粒在树脂涂膜中均匀分散，容易形成贯通树脂涂膜的厚度方向的有效的电流通路，因此接合性进一步提高。另一方面，细长的形状(例如棒状、针状，纤维状等)或平面形状(例如碎片状、平板状、薄片状等)的导电性颗粒在树脂涂膜的形成过程中在涂膜面平行地排列、或在镀覆钢板(在对镀覆钢板的表面进行预处理的情况下为预处理层)与树脂涂膜的界面附近沉积，难以形成贯通树脂涂膜的厚度方向的有效的电流通路，因此有时接合性降低。

本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)的平均粒径优选为0.5～10μm。前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的平均粒径小于0.5μm的情况下，难以入手，在成本方面是不利的，并且有时在点焊时树脂涂膜的电阻变高，点焊性降低。前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的平均粒径超过10μm的情况下，有时前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒在树脂涂膜中所占的存在比率减少，因此难以得到良好的电沉积涂装前的耐腐蚀性。

本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)的平均粒径从进一步提高电沉积涂装前的耐腐蚀性与焊接性的观点出发，更优选为1μm以上，更优选为5μm以下。本实施方式的表面处理钢板中，涂膜混合包含平均粒径为0.5～10μm的范围内、粒径不同的前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒，从而可以表现进一步良好的电沉积涂装前的耐腐蚀性、以及焊接性。需要说明的是，本实施方式中使用的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)粒径越小，耐腐蚀性越提高，粒径越大，导电性越提高。

对于本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)的“平均粒径”，在树脂涂膜中存在的前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒单独存在的情况下，是指平均1次粒径，在前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒彼此聚集存在的情况下，是指表示聚集时的氧化物颗粒的粒径的平均2次粒径。前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的平均粒径优选利用以下的测量方法求出。首先，通过将形成有树脂涂膜的表面处理基板截断，从而使其截面露出，进而对其截面进行研磨。用扫描型电子显微镜观察如此得到的截面，得到树脂涂膜中的截面的观察图像。从在该观察图像的视野存在的非氧化物陶瓷颗粒中任意选出几个，测定各个非氧化物陶瓷颗粒的长边长度以及短边长度。最后，算出前述长边长度的平均值以及前述短边长度的平均值，进而对前述长边长度的平均值以及前述短边长度的平均值进行平均，从而算出平均粒径。

需要说明的是，平均粒径的数值根据测量方法而发生若干变动。例如，使用粒度分布计的情况下根据测定原理而可能发生变动，图像解析的情况下根据图像处理方法而可能发生变动。然而，在本说明书中所规定的氧化物颗粒的粒径范围考虑了如上的变动。即便为以任意方法得到的粒径，若为本说明书中所规定的范围，则可以稳定地得到期望的效果。

以下，对于本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)的含量进行说明。

本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)为2.0质量％以上。前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的含量小于2.0质量％的情况下，不能充分地得到电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性。另一方面，本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为25.0质量％以下。前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的含量超过25.0质量％的情况下，伴随树脂涂膜中的粘结剂树脂的比率降低，树脂涂膜的内聚力降低。其结果，有时存在电沉积涂装后的与电沉积涂装膜的密合性降低。

从电沉积涂装前的耐腐蚀性、焊接性、以及与电沉积涂装膜的密合性(电沉积涂装后的耐腐蚀性)等观点出发，前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为2.5～15.0质量％。

(掺杂型氧化锌颗粒)

树脂涂膜包含掺杂型氧化锌颗粒(即，导电性氧化锌颗粒)。在树脂涂膜中含有具有导电性的掺杂型氧化锌颗粒时，树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性提高。在此基础上，焊接性也提高。

作为掺杂型氧化锌颗粒，例如，可以列举出通过将选自由周期表13族元素以及周期表15族元素组成的组中的至少1种元素(以下也称为“掺杂元素”)掺杂到氧化锌颗粒中从而表现出导电性的颗粒。

作为周期表13族元素，可以列举出B、Al、Ga、In等。作为周期表15族元素，可以列举出P、As等。它们之中，从导电性提高的观点出发，掺杂元素优选为Al或Ga。进而从成本的观点出发，掺杂元素更优选为Al。

掺杂元素的含量从导电性提高的观点出发，相对于未掺杂的氧化锌颗粒优选为0.05～5原子％，更优选为0.1～5原子％。

掺杂型氧化锌颗粒的平均粒径优选为0.2～5μm，更优选为0.3～4μm，进一步优选为0.4～2.5μm。使掺杂型氧化锌颗粒的平均粒径为0.2～5μm时，形成的化学转化处理覆膜的晶体(例如，磷酸盐等酸盐化物的晶体)容易呈楔状生长，可以通过化学转化处理覆膜的晶体的锚固效果进一步提高树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性。此外，焊接性也提高。

掺杂型氧化锌颗粒的“平均粒径”的定义以及测定方法与本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒的“平均粒径”的定义以及测定方法相同。

掺杂型氧化锌颗粒的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)为10.0质量％以上。掺杂型氧化锌颗粒的含量小于10.0质量％时，所形成的化学转化处理覆膜的成分晶体(例如，磷酸盐等酸盐化物的晶体)难以在树脂涂膜的表层内部形成，难以通过化学转化处理覆膜的锚固效果而得到树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性，并且不能得到焊接性的提高。另一方面，掺杂型氧化锌颗粒的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为45.0质量％以下。掺杂型氧化锌颗粒的含量超过45.0质量％的情况下，所形成的化学转化处理覆膜的成分晶体的形成饱和，从而树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性饱和，并且导电颜料以及防锈颜料在涂膜中所占的比率降低，从而有时焊接性、电沉积涂装前的耐腐蚀性等性能变得不充分。从通过化学转化处理覆膜的晶体的锚固效果来进一步提高树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性，并且进一步提高焊接性的观点出发，掺杂型氧化锌颗粒的含量更优选为15.0～25.0质量％。

在此，树脂涂膜中可以与掺杂型氧化锌颗粒一并含有后述的含有Mg的防锈颜料。树脂涂膜中包含掺杂型氧化锌颗粒和含有Mg的防锈颜料时，进一步提高电沉积涂装前的耐腐蚀性。推测其理由是掺杂型氧化锌与防锈颜料中的Mg反应，形成难溶性的复合氧化物，从而可以提高电沉积涂装前的耐腐蚀性。

作为含有Mg的防锈颜料，可以列举出三聚磷酸二氢铝的镁处理物、镁离子交换二氧化硅、磷酸镁等。它们之中，从电沉积涂装前的耐腐蚀性提高的观点出发，优选三聚磷酸铝的镁处理物。

与掺杂型氧化锌颗粒并用的情况下的含有Mg的防锈颜料的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为5.0～40.0质量％。含有Mg的防锈颜料的含量小于5.0质量％的情况下，有时不能得到与含有Mg的防锈颜料的并用所产生的电沉积涂装前的耐腐蚀性提高效果。另一方面，含有Mg的防锈颜料的含量超过40.0质量％的情况下，导电颜料在树脂涂膜中所占的比率降低从而有焊接性不充分的情况。与掺杂型氧化锌颗粒并用的情况下的含有Mg的防锈颜料的含量从电沉积涂装前的耐腐蚀性提高的观点出发更优选为10.0～30.0质量％。

C_Zn≥10.0…(1)

C_V≤0.5·C_Zn…(2)

C_V≤70-C_Zn…(3)

C_V≥0.125·C_Zn…(4)

C_V≥2.0…(5)

前述含有V的非氧化物陶瓷颗粒以及前述掺杂型氧化锌颗粒相对于前述涂膜的含量满足上述式，从而本实施方式的表面处理钢板确保导电性，并且可以使对电极的熔敷良好，因此可以进一步提高焊接性。

(防锈颜料)

作为在树脂涂膜还优选含有的其它成分，可以列举出防锈颜料。在树脂涂膜中含有本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒的状态下，含有防锈颜料时，进一步提高电沉积涂装前的耐腐蚀性。

防锈颜料没有特别限定，优选为选自由三聚磷酸铝；磷酸以及亚磷酸的Zn、Mg、Al、Ti、Zr以及Ce盐；经过水铝钙石处理的磷酸化合物(作为例子，有磷酸锌的水铝钙石处理的Toho Ganryo Kogyo Co.,Ltd.制EXPERT NP-530N5)；Ca离子交换二氧化硅；以及吸油量100～1000ml/100g、比表面积200～1000m²/g、平均粒径2～30μm的无定形二氧化硅组成的组中的至少1种。

它们之中，从兼具瑕疵部、平面部的耐腐蚀性的观点出发，防锈颜料优选磷酸盐系防锈颜料(三聚磷酸铝、经过水铝钙石处理的磷酸化合物等)、二氧化硅系防锈颜料、或它们两者的组合。特别是，防锈颜料更优选为选自由三聚磷酸铝、经过水铝钙石处理的磷酸化合物；Ca离子交换二氧化硅；吸油量100～1000ml/100g、比表面积200～1000m²/g、平均粒径2～30μm的无定形二氧化硅组成的组中的至少1种。

需要说明的是，二氧化硅的吸油量可以基于JIS K 5101-13-2而测定。二氧化硅的比表面积可以通过BET法而测定。二氧化硅的平均粒径可以通过与含有V的非氧化陶瓷颗粒的平均粒径同样的方法测定。

防锈颜料的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为5.0～40.0质量％。防锈颜料的含量小于5质量％时，有时无法得到电沉积涂装前的耐腐蚀性提高效果。防锈颜料的含量超过40.0质量％时，有时产生树脂涂膜的加工性降低、内聚力降低。从电沉积涂装前的耐腐蚀性、加工性的观点出发，防锈颜料的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)进一步优选为10.0～30.0质量％。

(氧化物颗粒)

作为在树脂涂膜中进一步优选含有的其它成分，可以列举出选自非掺杂型氧化锌颗粒(即，非导电性的氧化锌颗粒)、氧化镁颗粒、氧化钙颗粒、以及氧化锶颗粒中的至少1种氧化物颗粒。在树脂涂膜中含有上述氧化物颗粒时，电沉积涂装后的与电沉积涂装膜的密合性提高。其理由推测如下。在包含上述氧化物颗粒的树脂涂膜上实施基于酸性的化学转化处理液的化学转化处理时，由于酸性的化学转化处理液而使在树脂涂膜的表面露出的氧化物颗粒溶解。如此，其附近的pH上升，化学转化处理液的成分(例如，磷酸盐等酸盐化物)析出以及生长。由此，在树脂涂膜的表面形成化学转化处理覆膜。此时，在树脂涂膜的表层内部存在的氧化物颗粒也由于酸性的化学转化处理液而溶解，化学转化处理液的成分在树脂涂膜的表层内部析出，呈从树脂涂膜的表层内部向表面突出的楔状生长。在该状态的化学转化处理覆膜上形成基于涂装的电沉积涂装膜时，在由化学转化处理覆膜自身产生的高密合性的基础上，由于呈楔状生长的化学转化处理覆膜的晶体(例如，磷酸盐等酸盐化物的晶体)的锚固效果而进一步提高树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性(特别是温盐水试验后的二次密合性)。

从树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性提高的观点出发，氧化物颗粒优选为选自非掺杂型氧化锌颗粒(即，非导电性的氧化锌颗粒)、氧化镁颗粒、氧化钙颗粒、以及氧化锶颗粒中的至少1种。

非掺杂型氧化锌颗粒被化学转化处理液溶解之后，促进化学转化处理覆膜的晶体(例如，磷酸盐等酸盐化物的晶体)生长，因此由于化学转化处理覆膜的晶体的锚固效果可以进一步提高树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性。

非掺杂型氧化锌颗粒、氧化镁颗粒、氧化钙颗粒以及氧化锶颗粒(特别是氧化镁颗粒以及氧化钙颗粒)被化学转化处理液溶解之后，摄入到化学转化处理覆膜中。因此，形成具有电沉积涂装后的耐腐蚀性的具有Mg、Ca或Sr的化学转化处理覆膜，可以进一步提高电沉积涂装后的耐腐蚀性。

氧化物颗粒的平均粒径优选为0.2～5μm，更优选为0.3～4μm，进一步优选为0.4～2.5μm。将氧化物颗粒的平均粒径设为0.2～5μm时，形成的化学转化处理覆膜的晶体(例如，磷酸盐等酸盐化物的晶体)容易呈楔状生长，由于化学转化处理覆膜的晶体的锚固效果可以进一步提高树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性。

氧化物颗粒的“平均粒径”的定义以及测定方法与本实施方式的含有V的非氧化物陶瓷颗粒的“平均粒径”的定义以及测定方法相同。

氧化物颗粒的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为1.0～10.0质量％。氧化物颗粒的含量小于1.0质量％时，所形成的化学转化处理覆膜的成分晶体(例如，磷酸盐等酸盐化物的晶体)难以在树脂涂膜的表层内部形成，难以通过化学转化处理覆膜的锚固效果而得到树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性。另一方面，氧化物颗粒的含量超过10.0质量％时，有时所形成的化学转化处理覆膜的成分晶体的形成饱和，从而树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性饱和，并且导电颜料以及防锈颜料在树脂涂膜中所占的比率降低，从而使焊接性、电沉积涂装前的耐腐蚀性等性能不充分。从由于化学转化处理覆膜的晶体的锚固效果从而进一步提高树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性的观点出发，氧化物颗粒的含量更优选为2.5～7.5质量％。

(其它添加剂)

在树脂涂膜中除上述其它成分以外还可以包含其它添加剂。作为该其它添加剂，例如，可以列举出体质颜料、固体润滑剂、防锈剂、流平剂等公知的添加剂。

作为体质颜料，例如，可以列举出二氧化硅(包含胶体二氧化硅)等。

树脂涂膜包含固体润滑剂时，可以对树脂涂膜赋予优异的润滑性，并且可以改善树脂涂膜的耐粉化性。作为固体润滑剂，例如，可以列举出下述(1)～(2)的固体润滑剂。

(1)聚烯烃蜡、固体石蜡：例如聚乙烯蜡、合成石蜡、天然石蜡、微晶蜡、氯代烃等

(2)氟树脂系蜡：例如聚氟乙烯树脂(聚四氟乙烯树脂等)、聚氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂等

作为固体润滑剂使用聚乙烯蜡的情况下，平均粒径优选为0.5～10μm。聚乙烯蜡的平均粒径小于0.5μm的情况下，有时由于聚乙烯蜡的表面富集而使聚乙烯蜡在树脂涂膜的表层所占的占有面积容易变多，树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性降低。另一方面，固体润滑剂的平均粒径超过10μm的情况下，有时容易产生聚乙烯蜡从树脂涂膜脱落，难以得到规定的润滑性，电沉积涂装后的耐腐蚀性降低。从得到优异的树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性、电沉积涂装后的耐腐蚀性、润滑性、耐粉化性的观点出发，固体润滑剂的平均粒径更优选为1～5μm。

固体润滑剂的软化点优选为100℃～135℃，更优选为110～130℃。固体润滑剂的软化点为100℃～135℃时，树脂涂膜的润滑性以及耐粉化性进一步提高。

固体润滑剂的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为0.1～10质量％。固体润滑剂的含量小于0.1质量％的情况下，有时无法充分得到润滑性。固体润滑剂的含量超过10质量％的情况下，有时树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性、电沉积涂装后的耐腐蚀性降低。从树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性、润滑性、电沉积涂装后的耐腐蚀性的观点出发，固体润滑剂的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)更优选为0.5～5质量％，进一步优选为0.5～2.5质量％。

作为防锈剂，例如，可以列举出无机防锈剂、有机防锈剂等。

作为无机防锈剂，可以列举出水溶性的磷酸化合物等。在树脂涂膜中含有磷酸化合物的情况下，与磷酸系防锈颜料同样地在金属基体表面形成磷酸盐覆膜，从而提高防锈性。作为水溶性的磷酸系化合物，例如，可以列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类以及它们的盐、以及膦酸和它们的盐等。

作为有机防锈剂，例如，可以列举出含胍基化合物、含双胍基化合物、含硫代羰基化合物等。它们容易吸附于金属表面，因此对于抑制锌钢板等的白锈有效。

防锈剂的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)优选为0.5～5质量％。防锈剂的含量小于0.5质量％的情况下，有时不能使耐腐蚀性充分提高。防锈剂的含量超过5质量％的情况下，有时液稳定性降低，从而难以涂料化。从耐腐蚀性以及涂料稳定性的观点出发，防锈剂的含量相对于树脂涂膜(涂膜的全部固体成分)更优选为1～3质量％。

(树脂涂膜的附着量)

树脂涂膜的附着量(树脂涂膜的全部固体成分的附着量)优选为1～25g/m²。树脂涂膜的附着量小于1g/m²的情况下，有时无法充分获得树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性以及电沉积涂装前的耐腐蚀性。树脂涂膜的附着量超过25g/m²的情况下，有时涂膜的内聚力降低，从而无法充分得到焊接性。树脂涂膜的附着量从树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性、焊接性、电沉积涂装前的耐腐蚀性的观点出发更优选为1.5～20g/m²，进一步优选为2～20g/m²，特别优选为2～15g/m²。

(树脂涂膜的形成)

形成树脂涂膜的方法没有特别限制，可以利用公知的方法。例如，得到将粘结剂树脂、含有V的非氧化物陶瓷颗粒(不包括VC颗粒)和根据需要的其它成分以及其它添加剂混合到溶剂中而成的树脂涂膜形成用的组合物(涂料)。溶剂可以为水，也可以为有机溶剂，但从制造成本、环境适应性的观点出发优选为水。即，树脂涂膜形成用的组合物优选为水系组合物。并且，将树脂涂膜形成用的组合物涂布到镀覆钢板的至少单面上，进行干燥以及加热，从而形成树脂涂膜。

＜表面处理钢板和其它形态＞

对于表面处理钢板，在镀覆钢板与树脂涂膜之间可以隔着用于进一步改善树脂涂膜对镀覆钢板的密合性以及电沉积涂装前的耐腐蚀性等的预处理覆膜等公知的功能膜。

作为预处理覆膜，优选不为铬酸盐处理覆膜，且为实质上不含有铬的预处理覆膜(无铬酸盐处理覆膜)。作为无铬酸盐处理中所使用的无铬酸盐处理液，可以列举出：以液相二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸盐等硅化合物为主覆膜成分的二氧化硅系处理液；以锆石系化合物为主覆膜成分的锆石系处理液等。这些处理液可以为使主覆膜成分以及有机树脂共存的处理液。需要说明的是，无铬酸盐处理液不限于二氧化硅系处理液以及锆石系处理液。无铬酸盐处理液除了二氧化硅系处理液以及锆石系处理液以外还提出了为了用于涂装预处理的各种无铬酸盐处理液。此外，也可以使用今后所想到并提出的无铬酸盐处理液。

预处理覆膜的附着量根据使用的处理液来选择适当的附着量即可。例如，基于二氧化硅系处理液的预处理覆膜的情况下，通常的附着量优选以Si换算计为1～20mg/m²。

＜涂装构件＞

本实施方式所述的涂装构件具备：成形材，其由上述本实施方式所述的表面处理钢板形成，且具有前述涂膜；和在前述涂膜上形成的电沉积涂装膜。

本实施方式所述的涂装构件例如如下制造。首先，例如，利用裁切以及压制成形的公知成形技术，通过对表面处理钢板成形，从而得到目标形状的成形体。成形材可以根据需要通过焊接(点焊等)而组装成期望形状。

接着，对成形材的树脂涂膜实施电沉积涂装处理。由此，在树脂涂膜上形成电沉积涂装膜。电沉积涂装处理可以为阴离子电沉积涂装以及阳离子电沉积涂装的任意者，从耐腐蚀性的观点出发，优选为阳离子电沉积涂料。

特别是通过使用如下的水系涂料的阳离子电沉积涂装处理，形成电沉积涂装膜时，树脂涂膜与电沉积涂装膜的密合性容易提高，所述水系涂料包含：树脂[例如具有羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸基、聚氧乙烯键等亲水性基团以及与固化剂反应的羟基等官能团的水性树脂(丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等公知的水性树脂等)]；固化剂(三聚氰胺树脂、封端多异氰酸酯等)；和其它添加剂(着色颜料、光干涉性颜料、体质颜料、分散剂、抗沉淀剂、反应促进剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等公知的添加剂)。

之后，在成形材的电沉积涂装膜上，根据需要可以形成中间涂覆涂装膜、表面涂覆涂装膜等其它涂装膜。

通过这些工序，制造本实施方式所述的涂装构件。

需要说明的是，在电沉积涂装前，对形成有树脂涂膜的成形材进行树脂涂膜的脱脂、表面调整之后，可以实施化学转化处理(例如，磷酸盐处理、Zr处理等)。通过实施化学转化处理，虽然难以在树脂涂膜上形成化学转化处理覆膜，但可以在树脂涂膜以外的必要区域形成化学转化处理覆膜。因此，对于成形材(涂装构件)整体，可以提高电沉积涂装膜的密合性。

本实施方式所述的涂装构件广泛用于汽车构件(汽车车身、悬架构件等)、机械构件(壳体等)、家电构件(壳体等)、建材(屋顶、墙壁等)等用途。

实施例

以下，列举出实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限于这些各实施例。

[表面处理钢板的制造]

1.镀覆钢板的准备

准备以下的锌系镀覆钢板GA和AL板，在2.5质量％水系碱脱脂剂(NihonParkerizing Co.,Ltd.制FC-301)、40℃水溶液中浸渍2分钟使表面脱脂，然后进行水洗以及干燥，制成涂装用的金属板。

·GA：合金化热浸镀锌钢板(板厚0.8mm，10质量％Fe，镀覆附着量45g/m²)

·EG：电镀锌钢板(板厚0.8mm，镀覆附着量40g/m²)

·ZL：电镀Zn-10质量％Ni合金钢板(板厚0.8mm，镀覆附着量40g/m²)

·GI：热浸镀锌钢板(板厚0.8mm，镀覆附着量60g/m²)

·SD：热浸镀Zn-11质量％Al-3质量％Mg-0.2质量％Si合金钢板(板厚0.8mm，镀覆附着量60g/m²)

·AL：热浸镀Al钢板(板厚0.8mm，镀覆附着量40g/m²)

2.预处理覆膜的制膜

接着，准备以下的2种预处理覆膜形成用的组合物，将该组合物以覆膜的厚度成为0.08μm的方式棒涂在镀覆钢板上。将形成有覆膜的镀覆钢板在暖风炉中，以金属表面到达温度70℃进行干燥后，进行风干，从而在镀覆钢板的表面形成预处理覆膜。

·P1：包含Zr化合物、硅烷偶联剂、二氧化硅微粒的水系涂装用组合物

·P2：包含聚酯树脂、二氧化硅微粒、硅烷偶联剂的水系涂装用组合物

3.树脂涂膜的制膜

接着，为了形成成为表2～表5中所示的组成的树脂涂膜，以达到与表2～表5同样的固体成分浓度的方式混合各成分，准备树脂涂膜形成用的水系组合物。根据表6～表9，将所得到的水系组合物用棒涂机涂布在镀覆钢板上，以最高到达温度140℃保持8秒钟的条件使用烘箱进行干燥，从而形成树脂涂膜。树脂涂膜的附着量根据水系组合物的稀释以及棒涂机的编号调整，使得水系组合物中的固体成分(不挥发成分)的总附着量成为表6～表9所示的数值。需要说明的是，在表2～表5中，各成分的固体成分浓度以各成分的固体成分(不挥发成分)相对于水系组合物整体的固体成分(不挥发成分)的比率(单位：质量％，每单面的值)的方式记载。

表2～表5中的各成分(标记)的详细如以下所示。

(A)非氧化物陶瓷颗粒

·VB₂：二硼化钒颗粒(VB₂颗粒)(平均粒径1～3μm，比重＝5.1g/cm³)

·VB：一硼化钒颗粒(VB颗粒)

·VC：碳化钒颗粒(平均粒径1～3μm，比重＝5.8g/cm³)

·VN：氮化钒颗粒(平均粒径1～3μm，比重＝6.1g/cm³)

·TN：氮化钛颗粒(平均粒径1～3μm，比重＝6g/cm³)

·SUS：SUS颗粒(平均粒径3～7μm，比重＝7.7g/cm³)

(B)防锈颜料

·PA：三聚磷酸铝(Zn涂布)(TAYCA CORPORATION制缩合磷酸铝K-105)(平均粒径1～3μm)

·PM：磷酸镁(平均粒径1～3μm)

·SC：钙离子交换二氧化硅(平均粒径1～3μm)

·Si：二氧化硅(吸油量100～1000ml/100g，比表面积200～1000m²/g，平均粒径1～30μm的无定形二氧化硅)(Fuji Silysia Chemical Ltd.制Sylomask 02)

·HP：经过水铝钙石处理的磷酸锌(Toho Ganryo Kogyo Co.,Ltd.制EXPERT NP-530N5)(平均粒径1～3μm)

·PMA：三聚磷酸铝(Mg涂布)(TAYCA CORPORATION制缩合磷酸铝K-450H)(平均粒径1～3μm)

(C)粘结剂树脂

·U1：氨基甲酸酯系树脂乳液(第一工业制药株式会社Superflex(注册商标)E-2000)

·U2：以固体成分比率计为95：5共混氨基甲酸酯系树脂乳液(第一工业制药株式会社Superflex(注册商标)E-2000)+硅烷偶联剂(JNC株式会社硅烷偶联剂S510)的混合树脂

·U3：以固体成分比率计为90：5：5共混氨基甲酸酯系树脂乳液(第一工业制药株式会社Superflex(注册商标)E-2000)+硅烷偶联剂(JNC株式会社硅烷偶联剂S510)+锆化合物(岸田化学株式会社碳酸锆铵)的混合树脂

·P1：聚酯系树脂乳液(东洋纺株式会社Vylonal(注册商标)MD1985)

·P2：聚酯系树脂乳液(东洋纺株式会社Vylonal(注册商标)MD1245)

·P3：以固体成分比率计为80：20共混聚酯树脂(东洋纺株式会社Vylon(注册商标)Vylon290)+三聚氰胺树脂(ALLNEX JAPAN株式会社亚氨型三聚氰胺树脂Cymel 325)的混合树脂

(D)氧化物颗粒

·MgO：氧化镁颗粒(平均粒径＝1.0μm)

·CaO：氧化钙颗粒(平均粒径＝1.0μm)

·ZnO(1)：氧化锌颗粒(平均粒径＝1.0μm)

·SrO：氧化锶颗粒(平均粒径＝1.0μm)

·ZnO(2)：掺杂型氧化锌颗粒(Hakusui Tech Co.,Ltd.掺杂有铝的导电性氧化锌23-Kt，平均粒径＝0.5μm)

需要说明的是，上述各种的氧化物颗粒使用在添加有树脂的水中分散，用球磨机进行粉碎的氧化物颗粒。对于氧化物颗粒的平均粒径，调整粉碎时间，测定树脂涂膜中的平均粒径。

(E)其它添加剂

·WAX1：聚乙烯蜡(三井化学株式会社CHEMIPEARL S650)(平均粒径＝小于0.1μm)

·WAX2：聚乙烯蜡(三井化学株式会社CHEMIPEARL S120)(平均粒径＝0.5μm)

·WAX3：聚乙烯蜡(三井化学株式会社CHEMIPEARL W700)(平均粒径＝1.0μm)

·WAX4：聚乙烯蜡(三井化学株式会社CHEMIPEARL W400)(平均粒径＝4.0μm)

·WAX5：聚乙烯蜡(三井化学株式会社CHEMIPEARL W310)(平均粒径＝9.5μm)

·CS：胶体二氧化硅(日产化学制硅溶胶ST-O)

5.表面处理钢板的制造

根据表1～表5的记载以及上述各操作方法，在镀覆钢板上形成预处理覆膜、树脂覆膜，制造各样品No.的表面处理钢板。

[化学转化处理性评价试验]

-磷酸锌化学转化处理-

相对于各样品No.的表面处理钢板，使用Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制的表面调整处理剂Prepalene X(商品名)，在室温下实施20秒表面调整。进而，使用NihonParkerizing Co.,Ltd.制的化学转化处理液(磷酸锌处理液)“Palbond3020(商品名)”，实施磷酸锌处理。化学转化处理液的温度设为43℃，将表面处理钢板在化学转化处理液中浸渍120秒钟后，进行水洗以及干燥。

-锆石系处理(Zr处理)-

相对于各样品No.的表面处理钢板，实施使用含有Zr离子和氟、并且含有100～1000ppm的游离氟离子的水溶液(以下，称为FF化学转化处理液)的Zr处理代替上述磷酸锌处理。

为了得到Zr处理液，将H₂ZrF₆(六氟锆酸)投入到容器以达到规定的金属浓度，用离子交换水进行稀释。之后，将氢氟酸以及氢氧化钠水溶液装入容器，进行调整以使溶液中的氟浓度以及游离氟浓度成为规定值。游离氟浓度的测定使用市售的浓度测定器来进行。调整氟浓度以及游离氟浓度之后，用离子交换水将容器定容，制成Zr处理液(具体的组成参照表1)。

然后，Zr处理如以下来实施。首先，作为事前的处理，使用碱脱脂剂(NIPPON PAINTCo.,Ltd.制EC90)，在45℃下对表面处理钢板实施2分钟浸渍脱脂。之后，将表面处理钢板在表1中示出的Zr处理液中在40℃下浸渍120秒，实施化学转化处理。化学转化处理后，对表面处理钢板进行水洗以及干燥。

[表1]

表1

[电沉积涂装前耐腐蚀性试验]

将实施上述化学转化处理之前的表面处理钢板截断为规定尺寸，将对端面进行胶带密封的样品用于基于JIS H 8502的镀层的耐腐蚀性试验法(依次实施(1)盐水喷雾(35℃，2小时)、(2)干燥(60℃，25％RH，4小时)、(3)湿润(50℃，98％RH，2小时)的耐腐蚀性试验法)，观察始于平面部的腐蚀的发生。对于试验时间，将上述(1)～(3)作为1个循环，根据在60个循环时的平面部腐蚀面积率，使用以下的评分，评价电沉积涂装前耐腐蚀性的优劣。在所述电沉积涂装前试验中，评分为3以上时，判断为电沉积涂装前试验优异。

6：腐蚀面积率为2.5％以下

5：腐蚀面积率大于2.5％且为5％以下

4：腐蚀面积率大于5％且为10％以下

3：腐蚀面积率大于10％且为20％以下

2：腐蚀面积率大于20％且为50％以下

1：腐蚀面积率大于50％

[焊接性试验(接触电阻性)]

对于实施上述化学转化处理之前的表面处理钢板，使用顶端直径5mm、R40的CF型Cr-C_u电极，在加压压力1.96kN、焊接电流2A、电压10V下使用恒定电流产生装置，测定钢板加压时的电压值，从而算出接触电阻值。使用以下的评分，评价点焊性的优劣。在所述的点焊性中，评分为3以上时，判断点焊性优异。

4：小于10mΩ

3：10mΩ以上且小于50mΩ

2：50_mΩ以上且小于100_mΩ

1：大于100mΩ

[焊接性试验(连续打点性)]

对于实施上述化学转化处理之前的表面处理钢板，使用顶端直径5mm、R40的CF型Cr-Cu电极，在加压压力1.96kN、焊接电流8kA、通电时间12个循环/50Hz下进行点焊的连续打点性试验，求出熔核直径即将低于3√t(t为板厚)之前的打点数。使用以下的评分评价点焊性的优劣。在所述的点焊性中，评分为3以上时，判断点焊性优异。

4：1500打点以上

3：1000打点以上且小于1500打点

2：200点以上且小于1000点

1：小于200打点

[涂膜密合性试验]

作为上述化学转化处理实施磷酸锌处理或Zr处理之后，对于表面处理钢板，在电压160V的斜坡通电下对NIPPON PAINT Co.,Ltd.制的阳离子型电沉积涂料进行电沉积涂装，进而在烘烤温度170℃下进行20分钟烘烤涂装。对于电沉积涂装后的电沉积涂装膜的膜厚的平均，任意试验编号均为8μm。上述电沉积涂装后，将表面处理钢板在具有50℃的温度的5％NaCl水溶液中浸渍500小时。浸渍后，在试验面60mm×120mm的区域(面积A10＝60mm×120mm＝7200mm²)整面贴附聚酯制胶带。之后，撕剥胶带。求出由于撕剥胶带而剥离的电沉积涂装膜的面积A2(mm²)，基于下式求出涂装膜剥离率(％)。

·式：涂装膜剥离率＝(A2/A10)×100

使用以下的评分，评价涂膜密合性的优劣。在所述涂膜密合性评价试验中，评分为3以上的情况下，判断为涂膜密合性优异。

5：涂膜剥离率小于5％

4：涂膜剥离率为5％以上且小于10％

3：涂装膜剥离率为10％以上且小于20％

2：涂膜剥离率为20％以上且小于40％

1：涂膜剥离率为40％以上

[电沉积涂装后耐腐蚀性试验]

作为上述化学转化处理实施磷酸锌处理后，对于表面处理钢板，在电压160V的斜坡通电下对NIPPON PAINT Co.,Ltd.制的阳离子型电沉积涂料进行电沉积涂装，进而在烘烤温度170℃下进行20分钟烘烤涂装。对于电沉积涂装后的电沉积涂装膜的膜厚的平均，任意试验编号均为8μm。实施上述电沉积涂装，将对于评价面的涂装用割刀(负载500gf，1gf为约9.8×10^-3N。)开缝的样品用于基于JIS H 8502的镀层的耐腐蚀性试验法(依次实施(1)盐水喷雾(35℃，2小时)、(2)干燥(60℃，25％RH，4小时)、(3)湿润(50℃，98％RH，2小时)的耐腐蚀性试验法)，观察在切割部产生的涂膜的膨胀幅度。对于试验时间，将上述(1)～(3)作为1个循环，根据在240个循环时始于切割部的涂膜膨胀幅度，使用以下的评分评价电沉积涂装后耐腐蚀性的优劣。在所述电沉积涂装后耐腐蚀性试验中，评分为3以上的情况下，判断为电沉积涂装后耐腐蚀性优异。

6：小于0.5mm的极其微小的涂膜膨胀

5：0.5mm以上且小于1.0mm的极微小的涂膜膨胀

4：1.0mm以上且小于1.5mm的微小的涂膜膨胀

3：1.5mm以上且小于2.0mm的涂膜膨胀

2：2.0mm以上且小于3.0mm的涂膜膨胀

1：3.0mm以上的涂膜膨胀

以下，在表2～表9一览地示出实施例的详细。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

表6

[表7]

表7

[表8]

表8

[表9]

表9

根据上述结果，可知完全满足本发明的要件的表面处理钢板样品No.7、10～12、15～19、22～25、28～31、33～36、40～65、69～153的电沉积涂装前的耐腐蚀性以及焊接性均较高，进而，磷酸锌处理后的涂膜密合性以及锆石处理后的涂膜密合性变高。

可知，作为含有V的非氧化物陶瓷颗粒，应用二硼化钒颗粒、一硼化钒颗粒、或者氮化钒颗粒的表面处理钢板样品No.7、10～12、15～19、22～25、28～31、33～36、40～65、69～153与应用碳化钒颗粒的表面处理钢板样品No.66相比，耐腐蚀性优异。

可知包含防锈颜料的表面处理钢板样品No.69～100、108、109、111、112、121～124、127、128、131、132、135、136、139、140、143～149、152、153的电沉积涂装前的耐腐蚀性变高。

可知包含掺杂型氧化锌颗粒和含有Mg的防锈颜料的表面处理钢板样品No.74、75、81、82、88、89、91、92、99、100、109、112、123、124、128、132、136、140、144～149、152、153特别是电沉积涂装前的耐腐蚀性变高。

Claims

1.一种表面处理钢板，其为在镀覆钢板的至少单面具有涂膜的表面处理钢板，

所述涂膜包含：

粘结剂树脂；

含有V的非氧化物陶瓷颗粒，其中，不包括VC颗粒；以及

掺杂型氧化锌颗粒，

所述含有V的非氧化物陶瓷颗粒以及所述掺杂型氧化锌颗粒相对于所述涂膜的含量满足下式，

C_Zn≥10.0 …(1)

C_V≤0.5·C_Zn …(2)

C_V≤70-C_Zn …(3)

C_V≥0.125·C_Zn …(4)

C_V≥2.0 …(5)

其中，C_V表示所述含有V的非氧化物陶瓷颗粒的质量％含量，C_Zn表示所述掺杂型氧化锌颗粒的质量％含量。

2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述涂膜含有防锈颜料。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的表面处理钢板，其中，所述粘结剂树脂为水溶性或水分散性的水系树脂。

4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述含有V的非氧化物陶瓷颗粒为选自

一硼化钒颗粒即VB颗粒、

二硼化钒颗粒即VB₂颗粒、以及

氮化钒颗粒即VN颗粒中的至少1种。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述涂膜包含相对于所述涂膜总计为1.0～10.0质量％的选自

非掺杂型氧化锌颗粒、

氧化镁颗粒、

氧化钙颗粒、以及

氧化锶颗粒中的至少1种。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述涂膜包含相对于所述涂膜为5.0～40.0质量％的含有Mg的防锈颜料。

7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的表面处理钢板，其中，所述镀覆钢板为锌系镀覆钢板或铝系镀覆钢板。

8.一种涂装构件，其具备：

成形材，其由权利要求1～权利要求7中任一项所述的表面处理钢板形成，且具有所述涂膜；以及

在所述涂膜上形成的电沉积涂装膜。