CN110071329B - 锂电池及其电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种锂电池电解液，应用于正极为高镍，负极为硅碳复合体系中，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括添加剂X，所述的添加剂X为选自如下结构式中的一种或几种的组合；
Description
技术领域
本发明涉及到电化学技术领域，特别是涉及到一种锂电池及其电解液。
背景技术
近年来，环境日益恶化，不可再生资源日益枯竭，人们的环保意识越来越强，故新能源产品应运而生。在众多新能源产品中，锂离子电池的应用较为广泛，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、快速充电等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电器装置，同时作为石油的替代能源，在电动车以及混合动力车上也将大规模的应用，但目前科技迅猛发展，各类科技产品对锂离子电池的能量密度要求越来越严苛，传统的LiCoO2/石墨体系锂电池已无法满足国家对电动汽车能量密度的战略需求，因此高镍正极和硅碳负极已成为下一代动力电池的主要发展方向。然而，高镍正极及硅碳负极体系在反复充放电过程中会大量产气，导致电池寿命衰减，更为重要的是，电池产气量大存在引发安全事故的隐患，因此，本发明致力于研究一种电解液，用于有效降低高镍材料或硅碳复合材料充放电过程中的产气量，进而提高电池的安全性能。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种锂电池及其电解液，有效降低高镍材料或硅碳复合材料充放电过程中的产气量，进而提高电池的安全性能。
本发明提出一种锂电池电解液，应用于正极为高镍，负极为硅碳复合体系中，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述的添加剂包括添加剂X，所述添加剂X为选自如下结构式中的一种或几种的组合；
式中：R1为C1-C10的烷基或环氧基，R2为氢、羟基、疏基、氰基、烷氧基、烯基中的一种，n为1-8中的一个。
优选地，所述添加剂X为
1-(3-磺酸丙基)-3-甲基-2-巯基咪唑鎓盐，或为
1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐，或为
1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐
优选地，所述添加剂X在所述的锂电池电解液中的质量百分比为0.01-10％。
优选地，所述的添加剂还包括添加剂Y，所述添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种的组合；所述添加剂Y在所述的锂电池电解液中的质量百分比为0.01-10％。
优选地，所述的锂盐为LiPF6，或者LiPF6与LiFSI的组合；且所述锂盐在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1-2mol/L。
优选地，所述的有机溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或几种的组合。
优选地，所述的环状碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种的组合。
优选地，所述的链状碳酸酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中、乙酸丙酯中的一种或两种的组合。
一种锂电池，包括正极、负极和电解液，所述的电解液为上述任一项所述的电解液，所述的负极为硅碳复合负极，所述的正极为三元高镍材料。
本发明通过在锂电池电解液中添加添加剂X，在正极中进行络合反应，并与其它添加剂协同作用，形成优异的SEI膜，减少正极被HF酸的腐蚀，抑制正极与电解液的副反应，从而减少气体的产生。使该电解液的锂电池具有降低产气，抑制锂电池膨胀，提升锂电池安全性能的作用，同时该电解液还能够提升锂电池的循环性能。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)：分子式：C5H9NO
熔点：-24℃，闪点：91℃，沸点：203℃，相对密度：1.026g/ml，折射率：1.486(25℃)，本品为无色透明油状液体，微有胺的气味，能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃和蓖麻油互溶，挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳，能随水蒸气挥发，有吸湿性，可用于锂离子电池的电极辅助材料，也用于聚合物的溶剂及聚合反应的介质，另外还可用在农药、医药和清洁剂等方面。
氟代碳酸乙烯酯：分子式：C3H3FO3
密度：1.454g/ml,熔点：18℃，沸点：249℃，闪点：120℃，本品为无色透明液体，是主要的锂离子电池电解液添加剂，形成SEI膜的性能更好，形成紧密结构层但又不增加阻抗，能阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能。
碳酸乙烯酯：分子式：C3H4O3
透明无色液体(>35℃),室温时为结晶固体,沸点：248℃/760mmHg，243-244℃/740mmHg；闪点：160℃；密度：1.3218g/ml；折光率：1.4158(50℃)；熔点：35-38℃；粘度：1.90mPa.s(40℃)；介电常数ε：89.6。本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂，可用作纺织上的抽丝液，也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂，在医药上可用作制药的组分和原料，还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂，在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂。
碳酸丙烯酯：分子式：C4H6O3
闪点：132℃，密度：1.2069g/ml，饱和蒸气压：0.004kpa，折光率：1.4189，粘度：2.5Mpa.s，本品为无色无气味,或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶，是一种优良的极性溶剂。主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学，特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。
硫酸乙烯酯：分子式：C2H4O4S
本品为白色晶体或结晶性粉末，不纯时带浅棕色或褐色，在潮湿空气中易吸水水解并显示强酸性，对热不稳定，可用作锂电子电池电解液的添加剂。
亚硫酸乙烯酯：分子式：C2H4O3S
沸点：170.6℃/760mmHg，闪点：79℃，密度：1.426g/cm3，折射率：1.445，蒸气压：1.94mmHg，本品为无色液体，作为锂离子电池电解质的有机溶剂，又可作为锂离子电池电解液的添加剂，锂离子电池电解质添加了亚硫酸乙烯酯后将呈现出优异的稳定性，可以提高电解液的低温性能，同时可以防止聚碳酸酯分子嵌入石墨电极，还可用于有机合成、药物中间体。
本发明提出一种锂电池电解液，应用于正极为高镍，负极为硅碳复合体系中，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括添加剂X，所述添加剂X为选自如下结构式中的一种或几种的组合；
式中：R1为C1-C10的烷基或环氧基，R2为氢、羟基、疏基、氰基、烷氧基、烯基中的一种，n为1-8中的一个。
所述添加剂X为：
该添加剂X能够在正极中进行络合反应，并与其它添加剂协同作用，形成优异的SEI膜，减少正极被HF酸的腐蚀，抑制正极与电解液的副反应，从而减少气体的产生。
实施例1
电池制作：
正极制备：将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(锂镍钴锰)和导电剂乙炔黑混合，搅拌均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)继续搅拌，分散均匀后，将粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(PVDF)加入到浆料中，全力搅拌至均匀，其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的比例为(95:3:2)。将得到的浆料涂覆在铝箔上，烘烤，辊压，裁片后得到正极极片。
负极制备：将SiO/石墨复合材料、导电剂乙炔黑混合，搅拌均匀后，加入粘结剂LA133和去离子水，全力搅拌至均匀，其中，活性材料、导电剂和粘结剂的比例为(90:3:7)。将得到的浆料涂覆在铜箔上，烘烤，辊压，裁片后得到负极极片。
电解液制备：在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm，O2<1ppm)，取占总质量78.0％的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比4:2:4)混合液，依次向混合液中加入添加剂Y氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯，加入量分别占总质量的20％和1.0％，然后再向该电解液中添加电解液总量1％的添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-甲基-2-巯基咪唑鎓，最后向混合液中缓慢加入占总质量12.5％(约1M)的LiPF6，得到电解液E1-1。
电池的制备：将制备的正负极极片以及隔离膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好，确保隔离膜处于正负极极片之间，然后卷绕，热压整形，焊接极耳，得到裸电芯，利用铝塑膜进行顶侧封，结束后将电芯烘烤、注电解液E1-1，经过负压封装，静置，化成，整形等工序得到电池C1-1。
实施例2
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E2-1，不同的是加入的添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟磺酰亚胺锂盐，加入量分别占20％、1％和0.5％，添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐加入量为0.5％，其余步骤相同。
采用E2-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C2-1。
实施例3
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E3-1，不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂，加入量分别占总质量的20.0％、1％和0.5％，其中添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0.5％，其余步骤相同。
采用E3-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C3-1。
实施例4
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E4-1，不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂，加入量分别占总质量的20.0％、1％和0.5％，最后加入添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐，加入量为0.5％，其余步骤相同。
采用E4-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C4-1。
实施例5
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E5-1，不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、双氟磺酰亚胺锂盐、二氟磷酸锂，加入量分别占总质量的20.0％、1％、1％和0.5％，最后加入添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐，加入量为0.5％，其余步骤相同。
采用E5-1电解液按照实施例1的方法制备得到电池C5-1。
实施例6
采用实施例1电解液的制备方法来制备电解液E6-1，不同的是添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、四氟硼酸锂和二氟草酸磷酸锂，加入量分别占总质量的20％、1.0％、1.0％、0.5％和1％，最后加入添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐，加入量为1％，其余步骤相同。
采用上述电解液E6-1按照实施例1的方法制备得到电池C6-1。
对比例1
采用实施例1电解液的制备方法制备电解液E1-2，不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-甲基-2-巯基咪唑鎓的加入量为0％。
采用上述电解液E1-2按照实施例1的方法制备得到C1-2。
对比例2
采用实施例2电解液的制备方法制备电解液E2-2，不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0％。
采用上述电解液E2-2按照实施例1的方法制备得到C2-2。
对比例3
采用实施例3电解液的制备方法制备电解液E3-2，不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0％。
采用上述电解液E3-2按照实施例1的方法制备得到C3-2。
对比例4
采用实施例4电解液的制备方法制备电解液E4-2，不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-(2,3-环氧丙基)-2-氰基咪唑鎓盐的加入量为0％。
采用上述电解液E4-2按照实施例1的方法制备得到C4-2。
对比例5
采用实施例5电解液的制备方法制备电解液E5-2，不同的是添加剂X1-(3-磺酸丙基)-3-丁基-2-羟基咪唑鎓盐的加入量为0％。
采用上述电解液E5-2按照实施例1的方法制备得到C5-2。
对比例6
采用实施例6电解液的制备方法制备电解液E6-2，不同的是添加剂1,5-二甲基-1,5-二乙烯基-3,7-二丙烯基-环-3,7-二磷酸酐-二硅氧烷的加入量为0％。
采用上述电解液E6-2按照实施例1的方法制备得到C6-2。
测试实验，对所有对比例1-6和所有实施例1-6所得电池进行如下实验：
循环实验：将对比例1-6和实施例1-6所得电池分别在25℃和45℃条件下以0.5C/0.5C的充放电倍率在2.5-4.2V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首次放电容量及循环500积，记录初始以及7天后的体积，计算体积膨胀率测试结果见表1。
表1各组电解液的体积膨胀率
由上述实施例可见，采用本发明的应用于高能力密度的锂电池电解液及其制备的锂电池，在25℃及45℃下的500周循环电池容量保持率更高，且7天后电池体积膨胀率较低，可见，本发明提出的锂电池电解液能够降低产气，抑制锂电池膨胀，提升锂电池的安全性能，同时提高锂电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种锂电池电解液，应用于正极为高镍，负极为硅碳复合体系的锂电池中，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述的添加剂包括添加剂X，所述添加剂X为选自如下结构式中的一种或几种的组合；
式中：R1为C1-C10的烷基或环氧基，R2为氢、羟基、疏基、氰基、烷氧基、烯基中的一种，n为1-8中的一个；
所述的添加剂还包括添加剂Y，所述添加剂Y为氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种的组合；
所述添加剂X与所述正极发生络合反应，并与所述添加剂Y协同作用，形成SEI膜；
所述添加剂X为：
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂X在所述的锂电池电解液中的质量百分比为0.01～10％。
3.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述添加剂Y在所述的锂电池电解液中的质量百分比为0.01～10％。
4.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF6，或者LiPF6与LiFSI的组合；且所述锂盐在锂电池电解液中的摩尔浓度为0.1～2mol/L。
5.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述的有机溶剂为环状碳酸酯类有机溶剂、链状碳酸酯类有机溶剂中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯类有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或两种的组合。
8.一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的电解液为权利要求1至7中任一项所述的电解液，所述的负极为硅碳复合负极，所述的正极为三元高镍材料。
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