CN110055749A - 强化纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种强化纤维的制造方法，该强化纤维包括复合材料和覆盖该复合材料表面的树脂组合物，复合材料由纤维和设置在纤维表面的多个碳纳米管构成，且，多个碳纳米管以没有中介物的状态直接附着在所述纤维表面，该方法包括下述工序：将表面露出的纤维束卷绕在配置于碳纳米管附着槽内的导辊上，在碳纳米管附着槽中容纳有包括多个碳纳米管的分散液，使纤维束在碳纳米管附着槽内行进，并在向分散液施加机械能的状态下将表面露出的纤维束浸渍在分散液中，在表面露出的纤维束的纤维表面附着多个碳纳米管，以获得复合材料束；将复合材料束卷绕在配置于树脂涂覆槽内的导辊上，使复合材料束在树脂涂覆槽内行进，使其浸渍在溶解的树脂组合物中。

Description

强化纤维的制造方法

本申请是原申请号为201580050542.2(PCT/JP2015/079333号进入中国国家阶段申请)、原申请日为2015年10月16日、原发明名称为“复合材料及强化纤维”的分案申请。

分案申请的发明名称由原发明名称“复合材料及强化纤维”更改为“强化纤维的制造方法”。

技术领域

本发明涉及一种在纤维表面附着有碳纳米管(以下，称为“CNT”)的复合材料及使用该复合材料的强化纤维。

背景技术

所述复合材料中，从发挥作为复合材料的功能的方面看，优选的是CNT均匀地附着在纤维表面。

所述复合材料制备方法如下：将纤维投入到CNT以纳米水准分散的溶液(说明书中有简称为CNT纳米分散液的情况)中，在CNT附着在纤维表面后，从CNT纳米分散液中取出纤维并进行干燥，由此制备复合材料。

但是，CNT因范德华力而在CNT纳米分散液中不可逆地凝集，因此为了使CNT均匀地附着在纤维表面，需要在CNT纳米分散液中投入大量的分散剂来防止CNT凝集，使CNT分散。

并且，在CNT分散时，向CNT纳米分散液辅助性地照射超声波，或者进行搅拌(参照专利文献1)。分散剂对于CNT的分散来说是必要的，一般在所述复合材料的制备过程中必须使用分散剂。

并且，在CNT纳米分散液中，除了所述分散剂之外，为了使CNT粘合在纤维表面，还要投入粘合剂或者其他添加剂等。

这样制备的复合材料中，由于CNT附着在纤维，从而不仅具有纤维固有的功能，而且作为复合材料可以期待基于CNT的导电性、导热性及机械强度等的提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2010-59561号公报

发明内容

要解决的技术问题

但是，由于在纤维与CNT之间介有分散剂、粘合剂或其他添加剂，因此，即使CNT大量附着，作为复合材料的导电性、导热性、机械强度等达不到应用要求水平。

本发明的目的在于提供一种复合材料及强化纤维，其能够实现纤维固有的功能的同时，能够发挥基于CNT的导电性、导热性、机械强度等功能。

技术方案

本发明的复合材料，其特征在于，由纤维和设置在所述纤维表面的多个碳纳米管构成的复合材料中，所述多个碳纳米管直接附着在所述纤维表面。

本发明的强化纤维，其特征在于，包括复合材料和覆盖所述复合材料的树脂组合物。

有益效果

根据本发明，CNT在没有中介物的状态下附着在纤维表面，因此，能够得到CNT难以从纤维表面剥离的复合材料。因此，复合材料及强化纤维在能够实现纤维固有的功能的同时，能够发挥基于CNT的导电性、导热性、机械强度等功能。

附图说明

图1是第一实施方式的复合材料的示意图(1)。

图2是第一实施方式的复合材料的示意图(2)。

图3是第二实施方式的强化纤维的制造工序图。

图4是实施例的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图4A是第一位置的照片，图4B是第二位置的照片，图4C是第三位置的照片，图4D是第四位置的照片。

图5是比较例的纤维的SEM照片。

图6是CNT相互缠绕在一起而彼此之间没有中介物而直接接触或者直接连接而形成网络结构的复合材料的SEM照片，图6A是第一位置的照片，图6B是第二位置的照片，图6C是第三位置的照片，图6D是第四位置的照片。

图7是示出界面粘合强度的测量方法的示意图。

图8是在进行复合材料界面特性评价后的样品表面的SEM照片，图8A是比较例，图8B是实施例。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。

1.第一实施方式

(1)结构

如图1所示，复合材料1包括纤维3和设置在所述纤维3表面的CNT5。

对于纤维3并不特别限定，其可以由碳材料、树脂材料、金属材料、陶瓷材料等形成。在本实施方式中，纤维3使用碳纤维。并且，在本图中，示出单根纤维3，但是也可以将多根纤维捆在一起来使用。对于纤维3并没有特别限定，可以例示通过聚丙烯腈、人造纤维、沥青等源自石油、煤、煤焦油的有机纤维的烧成或者源自木材或植物纤维的有机纤维的烧成来得到的、直径为约3～150μm的碳纤维。

CNT5均匀地分散在纤维3的几乎整个表面上，在与纤维3表面的境界不存在中介物的状态下直接附着在所述表面(图2)。即，CNT5与纤维3表面之间，没有介有如界面活性剂等分散剂或粘合剂等，而是直接附着在纤维3表面。在这里所说的附着是指通过范德华力的结合。

CNT5在纤维3的表面上局部性地偏置。因为CNT5的偏置，纤维3表面从CNT5露出。所述“偏置”仅表示CNT5没有均匀地覆盖纤维3的整个表面的情况，而并不表示CNT5的分散性的好坏。

优选地，CNT5相互缠绕在一起，彼此之间不存在中介物而直接接触或者直接连接，从而形成网络结构。在此所说的连接包括物理连接(仅仅接触)。并且，“直接接触或者直接连接”除了包括多个CNT5仅仅是没有中介物而接触的状态之外，还包括多个CNT5一体连接的状态，其解释不应被限定。

CNT5的长度优选为0.1～50μm。当CNT5的长度为0.1μm以上时，CNT5之间相互缠绕而直接连接。并且，当CNT5的长度为50μm以下时，容易均匀地分散。另外，当CNT5的长度小于0.1μm时，CNT5之间难以相互缠绕在一起。并且，当CNT5的长度大于50μm时，容易凝集。

CNT5的平均直径优选为约30nm以下。当CNT5的直径为30nm以下时，柔软性优异，可沿着纤维3表面的曲率变形，因此，能够更加可靠地附着在纤维3表面。另外，当CNT5的直径超过30nm时，不具有柔软性，难以沿着纤维3表面变形，因此，难以附着在纤维3表面。此外，CNT5的直径为利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)照片测量的平均直径。更优选地，CNT5的平均直径为约20nm以下。

优选地，相对于纤维3，CNT5以0.001～20wt％的浓度附着在纤维3表面。当CNT5的浓度在上述范围内时，纤维3表面中形成没有被CNT5覆盖的部分。所述没有被CNT5覆盖的部分没有被粘合剂等覆盖，从而纤维3表面露出。由此，纤维3不会因CNT5而其功能受损。相对于纤维3，CNT5的浓度优选为0.01～10wt％。

(2)制备方法

接着，对复合材料1的制备方法进行说明。复合材料1是通过如下的方法制备：制备CNT5，接着制备包括所述CNT5的分散液，使用所述分散液可以在纤维3表面附着CNT5，由此制备复合材料1。以下，对各工序按顺序进行说明。

(CNT的制备)

作为CNT5，使用例如在特开2007-126311号公报中记载的CNT，所述CNT是利用热CVD法在硅基板上形成由铝、铁构成的催化剂膜，并对用于CNT5生长的催化剂金属进行微粒子化，在加热氛围气中使烃类气体与催化剂金属接触来制备的。CNT5还可以使用通过电弧放电法、激光蒸发法等其他的制备方法来得到的CNT5，但是，优选使用尽量不包括CNT5以外的杂质的CNT。对于所述杂质，在制备CNT5后，可通过惰性气体中的高温退火处理来去除。在所述制备例中制备的CNT5具有直径为30nm以下、长度为几百μm至几mm的高长径比和直线性。CNT5可以是单层或多层，但是，优选为多层。

(分散液的制备)

接着，利用如上所述制备的所述CNT5，制备CNT5纳米分散的分散液。纳米分散是指每个CNT5物理分离而以相互没有缠绕在一起的状态分散在溶液中的状态，是表示两个以上的CNT5以束状集合的集合物的比例为10％以下的状态。

分散液是将如上所述制备的CNT5投入到溶剂中，通过施加机械能如压缩力、剪切力、冲击力、摩擦力等来实现CNT5的分散的均匀化。机械能可通过如搅拌机、球磨机、气流粉碎机、均化器、超声波分散机等施加。

作为溶剂，可以使用水、乙醇、甲醇、异丙醇等醇类或者甲苯、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、己烷、正己烷、乙醚、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯等有机溶剂。分散液不包括分散剂、界面活性剂、粘合剂及添加剂等。

(CNT的附着)

将纤维浸渍在如上所述制备的分散液的状态下，与如上所述同样地向所述分散液施加机械能而在纤维3表面附着CNT5。

对于分散液，通过施加机械能，在分散液中形成CNT5分散的状态和凝集的状态实时发生的可逆的反应状态。

当将纤维3浸渍在处于该可逆反应状态的分散液中时，在纤维3表面也产生CNT5的分散状态和凝集状态的可逆反应状态，从分散状态转移到凝集状态时，CNT5附着在纤维3表面。

凝集时，范德华力作用于CNT5，通过所述范德华力CNT5附着在纤维3表面。然后，从分散液取出纤维3并进行干燥，由此能够得到CNT5附着在纤维3表面的复合材料1。

(3)作用及效果

本实施方式中，由于CNT5以没有中介物的状态附着在纤维3表面，从而能够得到CNT5难以从纤维3表面剥离的复合材料1。因此，复合材料1能够实现纤维固有的功能的同时，还能够发挥基于CNT的导电性、导热性、机械强度等功能。

2.第二实施方式

接着，对第二实施方式的作为强化纤维的丝束预浸料进行说明。丝束预浸料包括将多个例如几千至几万根程度的复合材料1捆在一起的复合材料束和覆盖复合材料束表面的所述树脂组合物。

本实施方式的丝束预浸料可以通过以下方法制备：从市售的丝束预浸料(没有附着有CNT)去除树脂组合物而得到纤维，在纤维表面附着CNT而制备复合材料束，并用树脂组合物覆盖复合材料束来制备丝束预浸料。以下，参照附图3，对各工序进行说明。

图3所示的丝束预浸料制备装置10包括树脂去除槽11、CNT附着槽14以及树脂涂覆槽20。树脂去除槽11中容纳有作为树脂去除剂12的有机溶剂，如，甲基乙基酮等。CNT附着槽14中容纳有所述第一实施方式中所述的分散液(本图中的16)。树脂涂覆槽20中容纳有通过加热而被溶解的树脂组合物22。

首先，将市售的丝束预浸料100卷绕在配置于树脂去除槽11内的导辊，使其以预定的行进速度行进。由此，使市售的丝束预浸料100浸渍在树脂去除剂12中，去除树脂组合物。此时，优选施加所述机械能。通过机械能丝束预浸料100被打乱，能够有效地去除树脂组合物。由此，可以得到树脂组合物被去除且表面露出的纤维的束102(以下，称为“纤维束”)。

所述纤维束102卷绕在配置于CNT附着槽14内的导辊，在CNT附着槽14内以预定的行进速度行进。由此，使纤维束102浸渍在分散液16中。此时，通过施加所述机械能，CNT有效地附着在纤维表面。由此，可以得到复合材料束18。

接着，复合材料束18卷绕在配置于树脂涂覆槽20内的导辊，在树脂涂覆槽20内以预定的行进速度行进。由此，使复合材料束18浸渍在溶解的树脂组合物22中。作为树脂组合物可以使用热固化树脂、热塑性树脂、工程塑料或超级工程塑料，所述热固化树脂为例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、热固化聚酰亚胺等，所述热塑性树脂为例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯等，所述工程塑料为例如聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、超高分子量聚乙烯、聚碳酸酯等，所述超级工程塑料为例如聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚亚胺、聚芳酯、聚酰亚胺等。由此，可以得到由表面被树脂组合物覆盖的复合材料束18构成的丝束预浸料24。

本实施方式的丝束预浸料24中，CNT直接附着在纤维表面，因此，能够得到与所述第一实施方式相同的效果。

并且，丝束预浸料24中，纤维及附着在纤维表面的CNT5被树脂组合物覆盖。因此，由于树脂组合物被直接附着在纤维表面的CNT得到加强，因此，丝束预浸料24的机械强度能够提高。

本实施方式中，说明了从市售的丝束预浸料(没有附着有CNT)100去除树脂组合物，将CNT附着在纤维3表面而制备复合材料束18的步骤，但是，本发明并不限定于此。即，如果纤维没有被树脂组合物覆盖，则不言而喻可以省略去除树脂组合物的工序。

并且，本实施方式中，说明了强化纤维包括例如将几千至几万根左右的复合材料捆在一起的复合材料束的情况，但是本发明并不限定于此，也可以是由一根复合材料形成。

3.实施例

(样品)

以所述制备方法所示的步骤制备了实施例的复合材料。CNT使用通过热CVD法在硅基板上生长成直径为10～15nm、长度为100μm以上的多层碳纳米管(MW-CNT，Multi-WalledCarbon Nanotubes)。在去除CNT的催化剂残渣时使用了硫酸和硝酸比为3:1的混合酸，在洗净之后进行过滤干燥。

丝束预浸料使用了将12000根直径为7μm的碳纤维捆在一起的丝束预浸料(东丽株式会社制，型号：T-700)。作为树脂去除剂使用了MEK。分散液是作为溶剂使用了甲基乙基酮。分散液中的CNT5浓度为0.01wt％。作为树脂组合物使用了热固化环氧树脂。

首先，将丝束预浸料浸渍在树脂去除剂中而去除树脂组合物，得到纤维束。此时的丝束预浸料的行进速度为1.5m/min。另外，通过超声波向树脂去除剂施加了机械能。

接着，将纤维束浸渍在分散液中，得到CNT附着在纤维的复合材料束。此时的纤维束的行进速度为1.5m/min。另外，通过超声波向分散液施加了机械能。这样得到的复合材料的SEM照片示出在图4A～图4D。图4A～图4D是拍摄一根复合材料的长度方向上不同四个位置的照片。

由此制备了实施例的复合材料。并且，将附着CNT之前的纤维作为比较例。图5示出CNT附着之前的纤维的照片。

并且，与实施例1～10不同地，将CNT更多地附着而制备的复合材料的SEM照片示出在图6A～图6D。本图所示的复合材料1中，CNT5相互缠绕在一起而以彼此之间不存在中介物的状态直接接触或者直接连接而形成网络结构。

最后，将纤维束浸渍在溶解的树脂组合物中，得到丝束预浸料。此时纤维束的行进速度为1.5m/min。

(评价)

用MEK洗净所得到的丝束预浸料，取出一根强化纤维作为样品，并对该样品测量界面粘合强度。界面粘合强度使用复合材界面特性评价装置(东荣工业株式会社制，HM410)。首先，在80℃的氛围气中在样品上用树脂组合物制备微滴，在125℃×1小时的条件下进行加热。微滴是作为树脂组合物使用热固化环氧树脂及热塑性树脂(宇部兴产株式会社制、型号：尼龙6(1013B))来形成。

在室温中冷却后，如图7所示，用刀片32夹住样品30。接着，使样品30以0.12mm/min的速度向样品30的长度方向(图中箭头方向)移动，从微滴34抽出样品30的同时利用负载传感器(未图示)测量了抽出时的最大负载F。在室温、大气氛围下每个样品测量5次。根据以下式1，计算界面剪切强度τ，并评价实施例和比较例的界面粘合强度。并且，在下述式1中，F表示抽出时的最大负载，d表示纤维直径，L表示微滴的抽出方向的长度。

τ＝F/(dπL)……(1)

将其结果表示在表1中。如本表所示，可以知道实施例1～5的复合材料相比比较例1～5的纤维，界面剪切强度约提高10％，实施例6～10的复合材料相比比较例6～10的纤维，界面剪切强度约提高30％。这是因为实施例的复合材料中覆盖纤维表面的热固化环氧树脂通过直接附着在纤维表面的CNT被加强，从而界面剪切强度提高。

并且，在实施例1～10分别相比比较例界面剪切强度提高。由此可知，实施例的复合材料，无论何种树脂组合物，其界面剪切强度都提高。

图8A和图8B是评价复合材料界面特性后的实施例6～10及比较例6～10的样品的微滴被剥离的部分的SEM照片。如图8B所示，实施例6～10的复合材料的表面中CNT和树脂组合物被剥离而一部分纤维表面露出。由此，在实施例6～10的情况下，在104部分中能够确认与CNT有机结合的部分的热塑性树脂残留在纤维表面的形态，由此，可以说由于有机地结合有由设置在纤维表面的热塑性树脂形成的微滴和CNT，所以提高了界面剪切强度。

另外，如图8A所示，比较例6～10的情况下，由设置在纤维表面的热塑性树脂形成的微滴与纤维从树脂的界面剥离，从中可以认为由热塑性树脂形成的微滴没有被有机地结合，与实施例相比，其界面剪切强度是下降的。

[表1]

附图标记说明

1：复合材料

3：纤维

5：碳纳米管(CNT)

18：复合材料束

24：丝束预浸料(强化纤维)

102：纤维束

Claims (8)

1.一种强化纤维的制造方法，所述强化纤维包括复合材料和覆盖所述复合材料表面的树脂组合物，其中，所述复合材料由纤维和设置在所述纤维表面的多个碳纳米管构成，且，所述多个碳纳米管以没有中介物的状态直接附着在所述纤维表面，所述制造方法的特征在于，包括下述工序：

将表面露出的纤维束卷绕在配置于碳纳米管附着槽内的导辊上，在所述碳纳米管附着槽中容纳有包括多个碳纳米管的分散液，使所述纤维束在所述碳纳米管附着槽内行进，并在向所述分散液施加基于超声波的机械能的状态下将所述表面露出的纤维束浸渍在所述分散液中，在所述表面露出的纤维束的纤维表面附着多个碳纳米管，以获得复合材料束；

将所述复合材料束卷绕在配置于树脂涂覆槽内的导辊上，在所述树脂涂覆槽中容纳有通过加热溶解的树脂组合物，使所述复合材料束在所述树脂涂覆槽内行进，使所述复合材料束浸渍在所述溶解的树脂组合物中。

2.根据权利要求1所述的强化纤维的制造方法，其特征在于，

所述纤维是碳纤维。

3.根据权利要求1所述的强化纤维的制造方法，其特征在于，

所述碳纳米管是长度为0.1～50μm、且直径为30nm以下的多层。

4.根据权利要求1所述的强化纤维的制造方法，其特征在于，

所述树脂组合物为热固化性环氧树脂或热塑性树脂。

5.根据权利要求1所述的强化纤维的制造方法，其特征在于，

通过施加所述机械能，在所述分散液中形成所述多个碳纳米管分散的状态和凝集的状态实时发生的可逆的反应状态。

6.根据权利要求1所述的强化纤维的制造方法，其特征在于，

分散液不含有分散剂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的强化纤维的制造方法，其特征在于，

在获得复合材料束的工序之前，还包括下述工序：

将纤维束卷绕在配置于树脂去除槽内的导辊上，在所述树脂去除槽中容纳有树脂去除剂，使所述纤维束在所述树脂去除槽内行进，以去除树脂组合物，由此获得所述表面露出的纤维束。

8.根据权利要求7所述的强化纤维的制造方法，其特征在于，

在向所述树脂去除剂施加基于超声波的机械能的状态下，使所述纤维束在所述树脂去除槽内行进。