CN110041562A - 一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，在惰性气体保护下，在非质子极性溶剂或极性质子溶剂中，对黑磷进行有机硅包覆而得。采用黑磷或低维黑磷这种微米或纳米级阻燃原料，创造性地将其与非质子极性溶剂或极性质子溶剂中进行有机硅包覆和分散，制备得到的微米级或纳米级新型阻燃剂，该新型阻燃剂既能提高基材的各项力学性能而且能很好的提高材料的阻燃等级。该阻燃剂利用有机硅包覆纳米级或微米级黑磷，再结合二者的协同阻燃效果，使阻燃剂纳米级分散于材料基体中，不仅能提升材料的阻燃性能，还能提升材料的各项力学性能，拓宽该阻燃剂的应用领域。

Description

一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃材料领域，更具体地，涉及一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

大量研究表明，卤素和磷在燃烧过程中都将产生有害物质，因此理想的绿色阻燃产品应不含卤素和磷。现阶段最经济的绿色环保阻燃剂是无机阻燃剂，特别是氢氧化铝和氢氧化镁。对于尼龙来说，三聚氰胺氰尿酸盐阻燃尼龙是现今具有代表性的绿色阻燃材料。三聚氰胺氰尿酸盐大量用于未填充的尼龙，而三聚氰胺多磷酸盐多用于玻璃纤维增强尼龙的阻燃。但在现有技术基础上，所有材料都采用无卤素、无磷的阻燃体系还有难度，且在一些阻燃要求高的场所，很难满足要求。

所以现阶段，在绿色阻燃体系中，一般重点研究无卤素的阻燃体系。例如，聚烯烃重点研究磷-氮型膨胀阻燃体系；聚酯侧重开发高稳定性磷酸酯。因此现阶段可以实现无卤素阻燃，但为了提高阻燃效果，阻燃剂中含有磷元素是很有必要的。而现有有机硅阻燃剂的阻燃效果较差。

各种添加型阻燃剂中，红磷比其他阻燃剂的阻燃效果高，且即使在阻燃剂用量很低时也能达到良好的阻燃效果。然而，红磷易吸水，在空气中可释放出剧毒的PH3，易引燃，与树脂相容性差。所以实际应用中将红磷微胶囊化，来克服上述缺点。但微胶囊红磷为微米级尺度，也会对材料的各项机械性能产生不利影响。

经检索，鲜有技术涉及黑磷对各种材料进行阻燃改性的报道。块状黑磷由白磷或红磷经高温高压转化而来，低维黑磷常以块体黑磷(高温高压下由白磷或红磷转化)为原料，通过机械剥离法或液相剥离法等方法制备。低维黑磷由于其独特的结构与性能，主要用于温度传感器，发光二极管和太阳能电池等领域。还未被应用于阻燃领域。但二维黑磷在大气条件下稳定性较差，易与氧气和水反应降解。所以，很多研究把黑磷分散于非质子溶剂和极性溶剂中进行液相剥离制备二维黑磷。如此，可以隔绝氧气和水，有利于二维黑磷的保存。经检索，利用有机硅在极性溶剂对二维黑磷进行分散和包覆并未有报道，因此研究此方向技术对更好地发挥有机硅和黑磷的协同阻燃具有重大意义。

发明内容

本发明主要针对现有有机硅阻燃剂阻燃效果差的缺点，提供一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，该阻燃剂利用有机硅包覆纳米级或微米级黑磷，再结合二者的协同阻燃效果，使阻燃剂纳米级分散于材料基体中，不仅能提升材料的阻燃性能，还能提升材料的各项力学性能，拓宽该阻燃剂的应用领域。

本发明的另一目的在于提供一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法和应用。

本发明通过以下技术方案予以实现：

公开的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，由以下方法制备得到：惰性气体保护下，在非质子极性溶剂或极性质子溶剂中，对黑磷进行有机硅包覆。

本发明的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂首次将黑磷与有机硅相结合，给阻燃剂的领域提供一种新思路。并且利用有机硅在极性溶剂对二维黑磷进行分散和包覆，制备有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，不仅起到纳米级效应，而且更好的发挥有机硅和黑磷的协同阻燃效果。

进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气的任意一种或两种混合。

进一步地，所述非质子极性溶剂为无水的乙腈(CH₃CN)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAC)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)，N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)中的的至少一种。

进一步地，所述极性质子溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。

进一步地，所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来，所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法等方法制备。

进一步地，所述黑磷的粒径为几纳米至几百微米。

进一步地，所述有机硅为硅烷偶联剂、硅橡胶、聚硅氧烷、有机硅烷醇酰胺中的至少一种。

更进一步地，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

优选地，硅橡胶为液体硅橡胶。

本发明的另一目的在于公开上述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将无水无氧的非质子极性溶剂或极性质子溶剂加入反应釜中，黑磷和有机硅分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环惰性气体，排除体系内空气和少量水分；

S2.把黑磷和有机硅加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在

60～150℃，搅拌情况下，反应15min～12h；

S3.最后冷却出料，得到有机硅包覆黑磷新型阻燃剂。

进一步地，步骤S2中所述有机硅与黑磷的摩尔比为(0.001～10):1。

上述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域。

本发明的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂创造性地在黑磷的极性溶剂中引入有机硅对其进行表面改性或包覆，通过对有机硅类型和分子量的选择，再结合黑磷大小尺寸的选择，制备新型阻燃剂，结合有机硅和黑磷的阻燃效果，充分发挥二者的协同阻燃作用。该方法通过有机硅对黑磷的包覆，使黑磷和氧气和水隔绝，从而阻止黑磷被降解，使纳米级黑磷在阻燃中发挥更好的作用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂采用黑磷或低维黑磷这种微米或纳米级阻燃原料，创造性地将其与非质子极性溶剂或极性质子溶剂中进行有机硅包覆和分散，制备得到的微米级或纳米级新型阻燃剂，既能提高材料的各项力学性能而且能很好的提高材料的阻燃等级。

利用有机硅在极性溶剂对二维黑磷进行分散和包覆，制备有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，不仅起到纳米级效应，而且更好的发挥有机硅和黑磷的协同阻燃效果。本发明的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂无论是用于上述材料聚合体系中加入，或是通过熔融共混加入制备复合材料均适用；能广泛应用于塑料、橡胶、涂料和纤维的阻燃领域，

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

本发明公开的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，由以下方法制备得到：惰性气体保护下，在非质子极性溶剂或极性质子溶剂中，对黑磷进行有机硅包覆。

非质子极性溶剂为无水的乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基丙烯基脲中的的至少一种。

极性质子溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。

有机硅为硅烷偶联剂、硅橡胶、聚硅氧烷、有机硅烷醇酰胺中的至少一种。其中，硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

其具体的制备方法如下。

实施例1

本实施例中的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将无水无氧的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应釜中，粒径为100nm的二维黑磷和3-氨丙基三乙氧基硅烷分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；

S2.按比例把10mol黑磷和0.001mol 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在60℃，搅拌情况下反应15min；

S3.最后冷却出料、过滤、干燥，得到有机硅包覆黑磷新型阻燃剂。

实施例2

本实施例中的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将无水无氧的二甲基甲酰胺(DMF)加入反应釜中，50nm的二维黑磷和十三氟辛基三甲氧基硅烷分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；

S2.按比例把1mol黑磷和0.01mol十三氟辛基三甲氧基硅烷加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在80℃，搅拌情况下反应30min；

S3.最后冷却出料，以溶液的形式储存。

实施例3

本实施例中的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将无水无氧的二甲基乙酰胺(DMAC)加入反应釜中，1μm的黑磷和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；

S2.按比例把10mol黑磷和1mol 3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在100℃，超声波情况下反应20mi；

S3.最后冷却出料、过滤、干燥，得到有机硅包覆黑磷新型阻燃剂。

实施例4

本实施例中的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将无水无氧的二甲基亚砜(DMSO)加入反应釜中，5μm的黑磷和苯基三乙氧基硅烷分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；

S2.按比例把1mol黑磷和1mol苯基三乙氧基硅烷加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在120℃，搅拌情况下反应60min；

S3.最后冷却出料、过滤、干燥，得到有机硅包覆黑磷新型阻燃剂。

实施例5

本实施例中的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将无水无氧的六甲基磷酰三胺(HMPA)加入反应釜中，10μm的黑磷和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环氮气气体，排除体系内空气和少量水分；

S2.按比例把10mol黑磷和10mol苯基三乙氧基硅烷加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在150℃，搅拌情况下反应2h；

S3.最后冷却出料、过滤、干燥，得到有机硅包覆黑磷新型阻燃剂。

将实施例1～实施例5所制备的有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的综合性能优良，特别是阻燃性能，能达到UL-94中的V-0级别，符合阻燃要求，同时生产过程无污染，符合环保要求，可以广泛推广应用。

Claims (10)

1.一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，其特征在于，由以下方法制备得到：惰性气体保护下，在非质子极性溶剂或极性质子溶剂中，对黑磷进行有机硅包覆。

2.根据权利要求1所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气的任意一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，其特征在于，所述非质子极性溶剂为无水的乙腈，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，N,N-二甲基丙烯基脲中的的至少一种。

4.根据权利要求1所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，其特征在于，所述极性质子溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。

5.根据权利要求1所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，其特征在于，所述黑磷包括块状黑磷和低维黑磷，所述块状黑磷为由白磷或红磷在高温高压下转化而来，所述低维黑磷由块状黑磷经机械剥离法或液相剥离法方法制备。

6.根据权利要求1所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，其特征在于，所述有机硅为硅烷偶联剂、硅橡胶、聚硅氧烷、有机硅烷醇酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求6所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的任意一种。

8.根据权利要求1~7任意一项所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 将无水无氧的非质子极性溶剂或极性质子溶剂加入反应釜中，黑磷和有机硅分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系通有循环惰性气体，排除体系内空气和水分；

S2. 把黑磷和有机硅加入至反应釜的溶剂中，将釜内溶剂温度恒定在60~150℃，搅拌情况下，反应15min~12h；

S3. 最后冷却出料，得到有机硅包覆黑磷新型阻燃剂。

9.根据权利要求8所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机硅与黑磷的摩尔比为（0.001~10）:1。

10.一种根据权利要求1~9任意一项所述有机硅包覆黑磷新型阻燃剂用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域。