CN107602912A - 一种用于高分子材料的纳米阻燃剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于高分子材料的纳米阻燃剂，涉及将纳米黑磷用于阻燃领域的新用途，阻燃剂为三维空间中至少一维尺寸在0.5‑100 nm的纳米黑磷，包括黑磷烯、黑磷量子点、黑磷纳米线、黑磷纳米带和黑磷纳米管等具备纳米尺寸的黑磷产品；本发明所述纳米黑磷添加到高分子基体材料中，可以有效改善材料的微观结构，克服现有无机磷系阻燃剂颗粒大、分散不均匀且与聚合物基材相容性差和有机含磷阻燃剂含磷量低、热稳定性差、易迁移、易挥发等缺点；纳米黑磷具有阻燃效果好、低毒、低烟、无卤等特点，符合当前阻燃剂绿色环保的发展趋势。

Description

一种用于高分子材料的纳米阻燃剂

技术领域

本发明属于阻燃材料领域，涉及一种用于高分子材料的纳米黑磷阻燃剂；即纳米黑磷的新用途。

背景技术

高分子聚合物的使用越来越广泛，但普遍存在易燃的缺点，是威胁人们生命财产安全的重大隐患，因此各国相关法律法规都明确提出了易燃用品的阻燃标准要求，如建筑制品、装饰材料、电线电缆、保温材料、家居用品等。卤系阻燃剂阻燃性能优异，曾被各国广泛使用，然而，卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生并释放出有毒有害气体，对人类生存环境产生二次危害，因此包括欧洲在内的多国已经逐渐减少卤系阻燃剂的使用，部分产品已被禁止使用。

含磷阻燃剂阻燃性能优良，具有无卤、低毒、低烟、对基体材料力学性能影响小等特点，是无卤系列最具发展前景的一类阻燃材料。含磷阻燃剂在高温条件发生分解，分解后的产物与水汽发生反应生成磷的含氧酸，此类含氧酸将使高聚物表面脱水炭化的历程加快，生成可隔离氧与热的液膜和炭层，减轻或中断燃烧。但是现有的含磷阻燃剂也存在一些缺点，如无机磷系阻燃剂颗粒大、分散不均匀且与聚合物基材相容性差，而有机含磷阻燃剂含磷量低、热稳定性差、易挥发，使现有含磷阻燃剂的应用受到诸多限制。因此寻找和开发性能优良的含磷阻燃剂具有重要意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种用于高分子材料的纳米阻燃剂，其为三维空间中至少一维尺寸在0.5-100 nm的纳米黑磷。

本发明目的即是提供纳米尺寸黑磷的新用途，具体是将纳米黑磷用作高分子材料的阻燃剂，可将纳米黑磷阻燃剂添加到高分子基体材料中，有效提升高分子材料的阻燃性能。

所述纳米黑磷为黑磷烯、黑磷量子点、黑磷纳米线、黑磷纳米带、黑磷纳米管中的一种或几种，它们均为具备纳米结构的黑磷。

所述黑磷烯的片层厚度0.5-30 nm，平面直径20-200 nm；黑磷量子点颗粒直径为0.5-20 nm。

本发明提供的纳米黑磷具有较小的尺寸，无需通过包覆或改性，可直接均匀分散于高分子基体材料中，具有较好的相容性。

所述纳米黑磷有固相、水分散液或有机溶剂分散液等初始形态，分散液固含量为0.01-10 mg/mL；同时可根据基体材料的初始形态采用不同的添加方式，或以固体形态直接混合使用，或以水分散液形态添加到水溶性高分子或高分子分散体材料中，或者以有机溶剂分散液形态与有机液相基体材料混合。

本发明中的纳米黑磷通过采用不同设备和对制备条件的调控，可以将大颗粒的黑磷单晶剥离为纳米尺寸颗粒，以得到不同形貌、不同尺寸、不同厚度、不同规格的纳米黑磷阻燃剂来满足不同高分子材料的需求。

本发明黑磷单晶剥离可以采用超声波剥离或者高压均质剥离的方式以获得纳米黑磷。

上述纳米黑磷产物的制备可以通过下述方法获得，但不局限于该方法：

例如超声波剥离方式是以纯水或者有机溶剂为分散剂，将研磨后的黑磷粉末与分散剂按固液比mg:mL为0.1-20的比例混匀，在惰性气体条件下、超声波功率为100-1000W，对混合物进行超声处理1-24 h；进一步的超声处理后的混合物在3000-4000r/min速率下进行离心分离，收集上清液即得黑磷烯分散液；超声处理后的混合物在4000-10000 r/min转速下离心，将上清液采用0.02μm的微孔滤膜过滤，滤液即为黑磷量子点分散液；超声处理后的混合物在1000-3000r/min转速下离心，将上清液采用0.02 μm的微孔滤膜过滤，将微孔滤膜上附着的固体再次置于分散剂中，继续超声波震荡2h，形成稳定的分散液，制得含有黑磷烯、黑磷纳米线、黑磷纳米带、黑磷纳米管的混合分散液；超声处理后的混合物在1000r/min转速下离心，取出上清液继续进行3000r/min转速下离心，然后回收第二次离心的底部浊液，加入分散剂中以功率为100 W的超声波分散均匀，得到黑磷纳米线、黑磷纳米带、黑磷纳米管的混合分散液。

所述高压均质剥离方式是纯水或者有机溶剂为分散剂，将研磨后的黑磷粉末与分散剂按固液比mg:mL为0.1-20的比例搅拌混匀得到混合液，用惰性气体排空均质机内的空气，将混合液倒入均质机的料斗中，开启均质机，压力设置为1-50 bar，循环1-10次，每次0.5-10 min，得到剥离效果良好的悬浮液；进一步的高压均质处理后的混合物在3000-4000r/min速率下进行离心分离，收集上清液即得黑磷烯分散液；高压均质处理后的混合物在4000-10000r/min转速下离心，将上层清液采用0.02 μm的微孔滤膜过滤，滤液即为黑磷量子点分散液；高压均质处理后的混合物在1000-3000r/min转速下离心，将上层清液采用0.02 μm的微孔滤膜过滤，将微孔滤膜上附着的固体再次置于分散剂中，在100-300 W功率下的超声波震荡2h，制得含有黑磷烯、黑磷纳米线、黑磷纳米带、黑磷纳米管的混合分散液；高压均质处理后的混合物在1000 r/min转速下离心，取出上清液继续进行3000 r/min转速下离心，然后回收第二次离心的底部浊液，加入分散剂中以功率为100 W的超声波分散均匀，得到黑磷纳米线、黑磷纳米带、黑磷纳米管的混合分散液；

使用时，纳米黑磷的添加量为基体材料质量的0.1%-15%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：①纳米黑磷属于磷单质，具有磷原子的良好阻燃效果。②纳米黑磷尺寸非常小，可以均匀分散到高分子材料中，有利于实现添加量少而阻燃效果好的目的。③纳米黑磷由于尺寸较小而呈现较大的比表面积，容易与高分子材料相结合而形成稳定的结构，有利于提高其与高分子的相容性。④利用纳米黑磷的纳米尺寸，通过一定结构设计可改善高分子材料的微观结构，有利于提高基体材料的力学性能。另外，纳米黑磷阻燃剂可根据不同基体材料对阻燃剂的需求，调整产品颗粒大小和形貌，以显著提升材料的阻燃性能，无需通过包覆或改性，可直接均匀分散于高分子基体材料中，起到较好的阻燃作用。纳米黑磷阻燃剂不仅可以克服现有磷系阻燃剂存在的颗粒大、分散不均匀、含磷量低、易挥发、易迁移以及相容性差等问题，还具有低毒、低烟和无卤等优点，符合当前阻燃剂绿色环保的发展趋势，因此，本发明纳米黑磷是一种较为理想的阻燃剂。

附图说明

图1为本发明黑磷烯分散液实物示意图；

图2为本发明用于高分子材料的纳米黑磷阻燃剂的微观结构图；

图3为阻燃聚氨酯薄膜对比照片，其中（a）水性聚氨酯薄膜；（b）黑磷烯-水性聚氨酯薄膜；

图4为本发明点燃实验结果照片，其中（a）燃烧后的水性聚氨酯薄膜（b）燃烧后的黑磷烯-水性聚氨酯薄膜。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

原理说明

黑磷（Black Phosphorus，BP）是磷的最稳定的同素异形体，具有类似石墨的层状结构，层与层之间通过范德华力相连接。采用超声剥离法、高压均质剥离法等手段可将黑磷单晶的层与层剥离开来，形成单原子层或少层的黑磷，即黑磷烯（Black Phosphorene）。黑磷烯与石墨烯类似，是一种二维（纳米）材料，具有优异的尺寸效应和较大的比表面积。通过调控制备条件，或者将黑磷烯进一步剪切剥离，然后通过微孔滤膜过滤，可分离得到颗粒更小的黑磷量子点。另外，通过调控制备条件，还可以得到黑磷纳米线、黑磷纳米带和黑磷纳米管等产品。将此系列产品可以应用于阻燃领域，统称为纳米黑磷阻燃剂。

实施例1

本实施例用于高分子材料的纳米阻燃剂为采用超声波剥离法制备的黑磷烯水分散液，具体制备步骤如下：首先将块状黑磷单晶置于玛瑙研铂中研磨4 h，得到黑磷粉末，以超纯水为分散剂，搅拌使其混合均匀，得到混合液，固液比mg:mL为1 ，超声波功率设为200 W，超声时间为24 h，然后在3000 r/min速率下进行离心，取上清液即黑磷烯水分散液，所述过程全程以惰性气氛保护；所得黑磷烯分散液如图1所示，其中分散液固含量为0.2 mg/mL，通过透射电子显微镜（TEM）观察，得到黑磷烯的最大面平均直径为120 nm，平均厚度30nm（图2）。

以水性聚氨酯乳液（聚氨酯固含量为35%）为基体材料，按黑磷烯固体质量为基体材料质量0.4%的比例添加黑磷烯分散液；将加有黑磷烯水分散液的聚氨酯乳液置于超声波清洗仪中震荡30 min，使两种液体混合均匀，然后倒入平底圆盘中，以真空干燥的方式进行干燥，干燥温度不超过40℃，48 h后水分蒸发完全形成黑磷烯-聚氨酯固体薄膜，以空白聚氨酯乳液添加与黑磷烯等量的高纯水做对比试验；所制备的水性聚氨酯薄膜空白和黑磷烯-水性聚氨酯薄膜如图3所示；对薄膜进行氧指数测试和点燃实验，结果如表1所示，燃烧后的薄膜如图4所示；由表1可以看出，加入黑磷烯的水性聚氨酯薄膜氧指数显著提高，并且难以点燃、容易自熄灭、生烟量少、燃烧速度慢、熔滴少，燃烧后表面平整，没有产生拉丝现象，由此说明添加了黑磷烯的水性聚氨酯具备了优良的阻燃性能。

表1 水性聚氨酯薄膜空白和黑磷烯-水性聚氨酯薄膜阻燃性能对比

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实施例2

本实施例用于高分子材料的纳米阻燃剂为采用超声波剥离法制备黑磷烯水分散液，具体制备步骤如下：将块状黑磷单晶置于玛瑙研铂中研磨4 h，得到黑磷粉末，以超纯水为分散剂，搅拌使二者混合均匀，得到混合液，固液比mg:mL为6，超声波功率设为500 W，超声时间为8 h，超声过程中以冰浴降温，控制温度不超过40℃，然后在4000 r/min速率下进行离心，取上清液即黑磷烯水分散液，所述过程全程以惰性气氛保护；在常温下进行真空干燥，得到浓缩后的黑磷烯水分散液，所得黑磷烯分散液固含量为0.50 mg/mL，最大面平均直径为100 nm，平均厚度20 nm。

以水性聚氨酯乳液（聚氨酯固含量为35%）为基体材料，按黑磷烯固体质量为基体材料质量5%的比例添加黑磷烯分散液；将加有黑磷烯的聚氨酯乳液置于超声波清洗仪中震荡2 h，使两种液体混合均匀，倒入平底烧杯中，以真空冷冻干燥的方式进行干燥，72 h后水分蒸发完全形成黑磷烯-聚氨酯固体泡沫，以空白聚氨酯乳液添加与黑磷烯等量的高纯水做对比试验。随后分别对薄膜进行氧指数测试和点燃实验，结果如表2所示。由表2可以看出，加入少量黑磷烯的水性聚氨酯薄膜氧指数显著提高，具备了优良的阻燃性能。

表2 水性聚氨酯泡沫空白和黑磷烯-水性聚氨酯泡沫阻燃性能对比

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实施例3

本实施例中纳米黑阻燃剂--黑磷烯水分散液的制备方法与实施例2相同，同时将块状黑磷单晶置于玛瑙研铂中研磨1 h，得到粒度为100-200 μm的黑磷粉末作为对照样品，将黑磷粉末与本实施例黑磷烯分散剂分别添加到水性聚氨酯中，添加方式与实施例2中的方法相同，分别得到黑磷粉末-聚氨酯泡沫和黑磷烯-聚氨酯泡沫；随后分别对薄膜进行氧指数测试和点燃实验，结果如表3所示。由表3可以看出，加入黑磷烯的水性聚氨酯薄膜氧指数显著提高，具备了优良的阻燃性能。

表3 黑磷粉末-水性聚氨酯泡沫和黑磷烯-水性聚氨酯泡沫阻燃性能对比

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实施例4

本实施例用于高分子材料的纳米阻燃剂为采用高压均质剥离方式剥离制备黑磷量子点N-甲基吡咯烷酮（NMP）分散液，具体制备步骤如下：首先将块状黑磷单晶置于玛瑙研铂中研磨4 h，得到黑磷粉末，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为分散剂，搅拌使其混合均匀，得到混合液，固液比mg:mL为10，用惰性气体排空高压均质机内的空气，将配制好的混合液倒入高压均质机的料斗中，开启高压均质机，高压设置10 bar，循环5次，每次2min，得到剥离效果良好的悬浮液，将得到的悬浮液在8000r/min转速下离心，将上层清液采用0.02 μm的微孔滤膜过滤，滤液在常温下置于真空干燥箱，进行浓缩，可得到浓缩后的黑磷量子点NMP分散液，所得黑磷量子点平均粒径为10 nm；分散液固含量为1.0 mg/mL。

以聚氨酯硬泡材料为基体材料，添加黑磷量子点阻燃剂。通过常规方法，即以异氰酸酯、多元醇、三乙烯二胺溶液、环戊烷，硅油等为原料制备聚氨酯硬泡材料，按黑磷量子点固体质量为基体材料质量0.5%的比例添加黑磷量子点分散液，在容器内搅拌均匀，搅拌50s使其混合均匀，倒入模具固化成型，即得到聚氨酯硬泡材料；另取一组添加与黑磷量子点分散液等量的NMP溶液做空白对比试验。随后分别对所得到的硬泡材料进行氧指数测试和点燃实验，结果如表4所示。由表4可以看出，加入黑磷量子点的聚氨酯硬泡材料氧指数显著提高，并且难以点燃、容易自熄灭、燃烧时间明显加长，生烟量少、燃烧速度慢、熔滴少，燃烧后表面平整。

表4 聚氨酯硬泡空白和黑磷量子点-聚氨酯硬泡阻燃性能对比

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实施例5

本用于高分子材料的纳米阻燃剂为采用超声波剥离法制备的黑磷烯无水乙醇分散液，具体制备步骤如下：首先将块状黑磷单晶置于玛瑙研铂中研磨4 h，得到黑磷粉末，以无水乙醇为分散剂，搅拌使其混合均匀，得到混合液，固液比mg:mL为5，超声波功率设为800 W，冰浴下超声波震荡3h，控制温度不超过40℃，得到剥离效果良好的悬浮液，将得到的悬浮液在3500r/min转速下离心，取上清液即黑磷烯无水乙醇分散液，得到的黑磷烯无水乙醇分散液固含量为0.20 mg/mL，得到黑磷烯的最大面平均直径为100 nm，平均厚度25 nm，所述过程全程以惰性气氛保护。

以聚氯乙烯为基体材料，添加黑磷烯阻燃剂，按黑磷烯固体质量为基体材料质量3.0%的比例添加黑磷烯分散液，在容器内搅拌并干燥，然后从计量喂料器进入双螺杆挤出机塑化、熔融，再经挤出，熔融挤出温度在200 ℃以下，共混挤出阶段通入惰性气体保护，对挤出的物料进行冷却，在真空干燥箱内常温下干燥3天，可得到产品；另取一组做聚氯乙烯空白对比试验（不添加助燃剂）。随后分别对所得到的聚氯乙烯塑料进行氧指数测试和点燃实验，结果如表5所示，由此说明纳米黑磷阻燃剂对聚氯乙烯塑料具备优良的阻燃效果。

表5 聚氯乙烯空白和黑磷烯-聚氯乙烯阻燃性能对比

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实施例6

本用于高分子材料的纳米阻燃剂，具体制备步骤如下：将块状黑磷单晶置于玛瑙研铂中研磨1 h，得到黑磷粉末，以无水乙醇为分散剂，搅拌使其混合均匀，得到混合液，固液比mg:mL为5，超声波功率设为200 W，冰浴下超声波震荡8 h，控制温度不超过40 ℃，得到剥离效果良好的悬浮液，将得到的悬浮液在2000r/min转速下离心，将上层清液采用0.02 μm的微孔滤膜过滤，将微孔滤膜上附着的固体再次置于无水乙醇中，继续超声波震荡2h，形成稳定的分散液，所述过程全程以惰性气氛保护。TEM表征结果显示该分散液为黑磷烯、黑磷纳米线、黑磷纳米带以及黑磷纳米管的混合分散液，混合分散液固含量为1.0 mg/mL。

先将聚丙烯树脂烘干，控制水分在0.1％以下，按纳米黑磷固体质量为基体材料质量5.0%的比例添加上述纳米黑磷混合物，在容器内搅拌并干燥，然后从计量喂料器进入双螺杆挤出机塑化、熔融，再经挤出，熔融挤出温度在200℃以下，共混挤出阶段通入惰性气体保护，对挤出的物料进行冷却，在真空干燥箱内常温下干燥3天，即可得到产品。另取一组聚丙烯树脂做空白对比试验。随后分别对所得到的聚丙烯塑料进行氧指数测试和点燃实验，结果如表6所示，由此说明纳米黑磷阻燃剂对聚丙烯塑料具备优良的阻燃效果。

表6 聚丙烯塑料空白和纳米黑磷-聚丙烯塑料阻燃性能对比

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以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于：其为三维空间中至少一维尺寸在0.5-100 nm的纳米黑磷。

2.根据权利要求1所述的用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于：纳米黑磷为黑磷烯、黑磷量子点、黑磷纳米线、黑磷纳米带、黑磷纳米管中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的用于高分子材料的纳米黑磷阻燃剂，其特征在于：黑磷烯的片层厚度为0.5-30 nm，平面直径为20-200 nm；黑磷量子点颗粒直径为0.5-20 nm。

4.根据权利要求2所述的用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于：纳米黑磷的初始形态为固体、水分散液或有机溶剂分散液，分散液固含量为0.01-10 mg/mL。

5.根据权利要求4所述的用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于：使用纳米黑磷作为阻燃剂时，直接使用固体，或将水分散液添加到高分子分散体材料中，或将有机溶剂分散液与有机液相基体材料混合。

6.根据权利要求4所述的用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于：纳米黑磷采用超声波剥离或高压均质剥离的方式获得。

7.根据权利要求6所述的用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于，黑磷烯分散液的制备工艺如下：以纯水或者有机溶剂为分散剂，黑磷粉末为原料，黑磷粉末与分散剂按固液比mg:mL 0.1-20的比例混合，在惰性气体条件下采用超声波或高压均质的方式处理混合物，然后在3000-4000r/min下离心分离，收集上清液即为黑磷烯分散液；其中超声波处理是在超声波功率100-1000W下对混合物进行超声处理1-24 h；高压均质处理是在压力1-50bar下循环处理1-10次，每次0.5-10 min。

8.根据权利要求6所述的用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于，黑磷量子点分散液制备工艺如下：以纯水或者有机溶剂为分散剂，黑磷粉末为原料，黑磷粉末与分散剂按固液比mg:mL 0.1-20的比例混合，在惰性气体条件下采用超声波或高压均质的方式处理混合物，然后在4000-10000r/min下离心，将上清液采用0.02μm的微孔滤膜过滤，滤液即为黑磷量子点分散液；其中超声波处理是在超声波功率100-1000W下对混合物进行超声处理1-24h；高压均质处理是在压力1-50 bar下循环处理1-10次，每次0.5-10 min。

9.根据权利要求1所述的用于高分子材料的纳米阻燃剂，其特征在于：使用时，纳米黑磷的添加量为基体材料质量的0.1%-15%。