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CN110003411B - 缩聚大分子光引发剂的制备方法及制备得到的光引发剂 - Google Patents

缩聚大分子光引发剂的制备方法及制备得到的光引发剂 Download PDF

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Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

本发明公开了一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，涉及光聚合领域中光引发剂的合成技术领域，包括以下步骤：将无α‑H的多醛与含有α‑H的酮或者含有乙酰基的化合物混合，加入溶剂，加入质量分数为1％‑25％的碱溶液，通入氮气反应，于20‑50℃反应1‑24h后，冰浴1‑10h析出晶体后，用有机溶剂洗涤，除去溶剂后，获得产物，本发明还提供由上述制备方法制得的缩聚大分子光引发剂。本发明的有益效果在于：制备方法条件简单、反应温和，产物易于提纯；制得的光引发剂与聚乙二醇类单体在不添加助引发剂的条件下，具有较高的反应速率，300s内双键转化率能够达到90％左右。

Description

缩聚大分子光引发剂的制备方法及制备得到的光引发剂
技术领域
本发明涉及光聚合领域中光引发剂的合成技术领域，具体涉及一种缩聚大分子光引发剂及其制备方法。
背景技术
在光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种，如自由基或离子，从而引发聚合反应。作为光引发剂，通常需要符合以下条件：(1)引发的量子效率高；(2)吸收光谱的范围匹配于照射光源；(3)热稳定性好，无暗反应；(4)与单体和预聚物有较好的相容性。
传统的汞灯光源因污染大而逐渐被禁止使用，取而代之的为LED光源，短波长的LED光源制备技术受到封装技术与材料的限制，因此，设计和合成适应LED光源的光引发剂已是光聚合技术发展的趋势。
发明内容
本发明解决的技术问题在于传统的光引发剂受到LED光源波长的限制。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
将无α-H的多醛与含有α-H的酮或者含有乙酰基的化合物混合，加入溶剂，加入质量分数为1％-25％的碱溶液，通入氮气反应，于20-50℃反应1-24h后，冰浴1-10h析出晶体后，用有机溶剂洗涤，除去溶剂后，获得产物。
优选的，无α-H的多醛的结构通式如下：
Figure BDA0002016612330000011
其中X为O、S、N、C或Se；当X为O、S或Se时，无R1、R5、R7；
其他情况下：(1)R1-R7为H或卤素取代基：-F、-Cl、-Br、-I；或带O的取代基：-CHO、-COOH、-CO、-OH；或带N的取代基：-NH3、-NO2、-CN；或带S的取代基：-HS、-SO3H、-CH2S；或带有以上取代基的烷烃，烯烃，炔烃，芳烃整链或支链；
(2)未涉及(1)的取代基归纳如下：R1-R7为-NaO2S、-B(OH)2、
Figure BDA0002016612330000021
Figure BDA0002016612330000022
Figure BDA0002016612330000023
其中h＝1-12；X为(1)中所述的元素；R34-R37为(1)、(2)中所述的取代基。
优选的，所述含有α-H的酮或含有乙酰基的化合物的结构通式如下：
Figure BDA0002016612330000024
Figure BDA0002016612330000031
其中Y为O、S、N或C；W为C、N、O、S、P、Si或Se；m、n、J、k为1、2、3、4、5或6；当W为O、S或Se时，无R13、R17、R18、R24；
其他情况下：R8-R25为H或卤素取代基：-F、-Cl、-Br、-I；或带O的取代基：-CHO、-COOH、-CO、-OH；或带N的取代基：-NH3、-NO2、-CN；或带S的取代基：-HS、-SO3H、-CH2S；或带有以上取代基的烷烃，烯烃，炔烃，芳烃整链或支链；
(2)未涉及(1)的取代基归纳如下：R8-R25为-NaO2S、-B(OH)2、
Figure BDA0002016612330000032
Figure BDA0002016612330000033
Figure BDA0002016612330000041
其中h＝1-12；X为(1)中所述的元素；R34-R37为(1)、(2)中所述的取代基。
优选的，当无α-H的多醛的结构通式为
Figure BDA0002016612330000042
含有α-H的酮的结构通式为
Figure BDA0002016612330000043
时，产物的结构通式为
Figure BDA0002016612330000044
其中i为正整数。
其他情况下：R1、R2、R3、R8、R9为
优选的，当无α-H的多醛的结构通式为
Figure BDA0002016612330000045
含有α-H的酮的结构通式为
Figure BDA0002016612330000051
时，产物的结构通式为
Figure BDA0002016612330000052
其中l为正整数。
优选的，所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙腈中的一种或多种。
优选的，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。
优选的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或丙酮。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的缩聚大分子光引发剂。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法条件简单、反应温和，产物易于提纯；
(2)缩聚光引发剂杂化五元环结构上的O,S,N，Se原子具有孤立电对，能与双键结构形成大共轭体系，缩聚使得共轭结构不断且延长，由于共轭程度的增加，光引发剂的吸收波长从而使引发剂最大吸收波长达到600nm以上；
(3)光引发剂与聚乙二醇类单体在不添加助引发剂的条件下，具有较高的反应速率，300s内双键转化率能够达到90％左右，且光引发剂的含量仅仅达到单体质量的0.01％，具有光漂白的效果，低毒，低迁移；
(4)光引发剂的吸收波长越长，引发所需的光源的波长就越长，光引发过程中需要的能量也更少，能耗更少更环保；
(5)通过反应条件的调节可以控制产物分子量的大小，产物分子量大小不一样意味着产物结构中共轭程度不一样，吸光波长也不一样，从而反应得到一系列梯度吸收波长的光引发剂，可匹配不同的光源使用。
具体实施方式
为使对本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，用以较佳的实施例对本发明进行详细的说明。
本发明中，所涉及的组分和原料均为常规市售产品，或可通过本领域的常规技术手段获得。
实施例1
一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol 2,5-醛基呋喃和1mol环己酮溶溶于20mL的乙酸乙酯中，在搅拌下均匀混合；
(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；
(3)将步骤(2)的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。
对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：将实施例1的产物以1×10-5的摩尔浓度溶解在乙腈中，测试其紫外吸收。
实验结果：其吸收波长范围在250nm-425nm，最大吸收峰在375nm处。
实施例2
一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol 2,5-醛基呋喃和1mol环己酮溶于20mL的乙醇/乙酸乙酯(体积比20％/80％)中，在搅拌下均匀混合；
(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；
(3)将步骤(2)中获得的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。
对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：将实施例2的产物以1×10-5的摩尔浓度溶解在乙腈当中，测试其紫外吸收。
实验结果：其吸收波长范围在250nm-460nm，最大吸收峰在395nm处。
实施例3
一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol 2,5-醛基呋喃和1mol环己酮溶于20mL的三氯甲烷中，在搅拌下均匀混合；
(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；
(3)将步骤(2)中获得的淡黄色晶体使用三氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。
对本实施例中制备的引发剂的性能的测试如下：将实施例3的产物以1×10-5的摩尔浓度溶解在乙腈当中，测试其紫外吸收。
实验结果：其吸收波长范围在250nm-500nm，最大吸收峰在420nm处。
实施例4
一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol 2,5-醛基呋喃和1mol 2,5-二乙酰基呋喃溶于20mL的乙醇中，在搅拌下均匀混合；
(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；
(3)将步骤(2)中获得的淡黄色晶体使用二氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。
实施例5
一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol 2,5-醛基呋喃和1mol 2,5-二乙酰基呋喃溶于20mL的乙酸乙酯中，在搅拌下均匀混合；
(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体；
(3)将步骤(2)的淡黄色晶体使用二氯甲烷混合溶剂洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。
实施例6
一种缩聚大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol 2,5-醛基呋喃和1mol 2,5-二乙酰基呋喃溶于20mL的三氯甲烷中，在搅拌下均匀混合；
(2)在步骤(1)所制备的混合溶液滴加3-5滴质量分数为5％的NaOH水溶液(0.5gNaOH，9.5g水)，调节pH值为13，30℃下反应3h后，通入氮气，使用冰浴继续反应3h，析出淡黄色晶体。
(3)将步骤(2)的淡黄色晶体使用三氯甲烷洗涤，真空干燥除去溶剂，得到纯净的淡黄色产物。
实施例7
将实施例1、2、3的产物以0.01％的质量分数加入到HEA单体中，分别用10mL离心管装好标号样品1、样品2、样品3，用385nm LED灯源照射，光照15分钟，样品1、样品2、样品3都固化，达到指触干。
实施例8
不符合无α-H的醛的结构通式归纳如下：
Figure BDA0002016612330000081
Figure BDA0002016612330000091
实施例9
不符合以上结构通式的含α-H的酮类物质或二乙酰基物质的结构通式归纳如下：
Figure BDA0002016612330000092
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅限于上述实施例，与本发明构思无差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种缩聚大分子光引发剂用于HEA单体光固化反应的应用，其特征在于：所述缩聚大分子的制备方法包括以下步骤：将无α-H的多醛与含有α-H的酮混合，加入溶剂，加入质量分数为1％-25％的碱溶液，通入氮气反应，于20-50℃反应1-24h后，冰浴1-10h析出晶体后，用有机溶剂洗涤，除去溶剂后，获得产物；
所述无α-H的多醛的结构通式如下：
Figure FDA0002979217910000011
其中X为O、S或Se；R2-R3为H或卤素取代基：-F、-Cl、-Br、-I；
所述含有α-H的酮的结构通式如下：
Figure FDA0002979217910000012
其中W为N、O、S、Se或P；j、k为1、2、3、4、5或6；当W为O、S或Se时，无R13、R17；R13-R17为H或卤素取代基：-F、-Cl、-Br、-I；或含有α-H的酮为环己酮。
2.根据权利要求1所述的缩聚大分子光引发剂用于HEA单体光固化反应的应用，其特征在于：所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的缩聚大分子光引发剂用于HEA单体光固化反应的应用，其特征在于：所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠的溶液。
4.根据权利要求1所述的缩聚大分子光引发剂用于HEA单体光固化反应的应用，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈或丙酮。
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