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CN109996905A - 有机氢化物制造装置和有机氢化物的制造方法 - Google Patents

有机氢化物制造装置和有机氢化物的制造方法 Download PDF

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CN109996905A CN201780070492.3A CN201780070492A CN109996905A CN 109996905 A CN109996905 A CN 109996905A CN 201780070492 A CN201780070492 A CN 201780070492A CN 109996905 A CN109996905 A CN 109996905A
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Abstract

有机氢化物制造装置(10)具备：电解质膜(110)，其具有质子传导性；阴极(120)，其设置于电解质膜(110)的一侧、且具有用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的阴极催化剂层和收纳阴极催化剂层的阴极室；阳极(150)，其设置于与电解质膜(110)的一侧的相反侧、且具有用于使水氧化而生成质子的阳极催化剂层和收纳阳极催化剂层的阳极室；及气体导入部(70)，其将规定的气体在规定的位置导入至阳极液中，所述规定的气体用于去除通过电解质膜(110)并混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物中的至少一者。

Description

有机氢化物制造装置和有机氢化物的制造方法
技术领域
本发明涉及有机氢化物制造装置和有机氢化物的制造方法。特别是本发明涉及使被氢化物电化学地氢化而生成有机氢化物的有机氢化物制造装置、及使用了该装置的有机氢化物的制造方法。
背景技术
近些年，作为与利用火力发电而得到的能源相比能够抑制在生成过程中的二氧化碳排放量的新能源，期望的是利用太阳光、风力、水力、地热发电等而得到的可再生能源的普及。然而，对于可再生能源要求其功率波动、特别是在中长周期时的功率波动的缓解。另外，可再生能源的大规模输送相对较难。相对于此，将由可再生能源得到的电力转换为化学能源是有效的。作为将电力直接转换为化学能源的工艺，可列举出电化学系统。作为电化学系统的一个例子的二次电池、所谓的蓄电池是将电力转换为化学能源并进行贮藏的装置，被广泛使用。
作为以可再生能源为基础的电化学系统，如下系统是有希望的：将大规模的太阳光发电系统、风力发电系统设置于世界上适合的地方，将由此得到的可再生能源转换为适于输送的能源载体并输送至国内，在国内消耗能源的系统。作为能源载体，考虑了液态氢。然而，氢在常温常压下为气体，因此输送、贮藏时需要特殊的罐车。
在这样的状况下，作为代替液态氢的能源载体，有机氢化物(有机化学氢化物)受到注目。作为有机氢化物，可列举出：环己烷、甲基环己烷、十氢萘等环式有机化合物。有机氢化物通常在常温常压下为液体，因此处理容易。另外，有机氢化物能够电化学地加氢和脱氢。因此，若使用有机氢化物作为能源载体，则与液态氢相比能够简便地输送、贮藏。特别是在选择性状与石油相似的液体作为有机氢化物时，由于与相对大规模的能源供给系统的亲和性优异，因此具有能够容易地配送至能源供给系统的末端这样的优点。
以往，作为有机氢化物的制造方法，已知有如下方法：通过利用可再生能源的水电解来制造氢，在氢化反应器中将氢加成至被氢化物(有机氢化物的脱氢物)中来制造有机氢化物的方法。
相对于此，根据电解合成法，能够将氢直接加成至被氢化物中，因此能够简化有机氢化物的制造工序。另外，无论规模如何效率损失少，进而与有机氢化物制造装置的启动停止的追随性也优异。关于这样的有机氢化物的制造技术，例如专利文献1中公开了一种电解槽，其具备：氧化极，其由水生成质子；及，还原极，其使具有不饱和键的有机化合物氢化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第12/091128号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等对制造上述有机氢化物的技术进行了深入研究，结果了得到如下认识：现有的技术中存在提高有机氢化物的制造效率的余地。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于，提供：提高有机氢化物的制造效率的技术。
用于解决问题的方案
本发明的一个方式是一种有机氢化物制造装置。该装置具备：电解质膜，其具有质子传导性；阴极，其设置于电解质膜的一侧、且具有用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的阴极催化剂层和收纳阴极催化剂层的阴极室；阳极，其设置于与电解质膜的一侧的相反侧、且具有用于使阳极液中的水氧化而生成质子的阳极催化剂层和收纳阳极催化剂层的阳极室；及，气体导入部，其将规定的气体在规定的位置导入至阳极液中，所述规定的气体用于去除通过电解质膜并混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物中的至少一者。
本发明的另一方式是一种有机氢化物的制造方法。该制造方法包括如下工序：将包含水的阳极液供给至阳极催化剂层，将该水电解而生成质子的工序；将被氢化物供给至阴极催化剂层，用通过了电解质膜的质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的工序；及将规定的气体导入至阳极液中，从阳极液去除通过电解质膜并混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物中的至少一者的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提高有机氢化物的制造效率。
附图说明
图1是实施方式的有机氢化物制造装置的示意图。
图2是示出实施方式的有机氢化物制造装置所具备的电解槽的概略结构的截面图。
图3的(A)是示出鼓泡时的阳极液的吸收光谱的图。图3的(B)是示出未鼓泡时的阳极液的吸收光谱的图。
图4的(A)是示出甲苯的吸收光谱的图。图4的(B)是示出苄醇的吸收光谱的图。图4的(C)是示出苯甲醛的吸收光谱的图。
图5的(A)是示出空气的供给量与甲苯的残留率的关系的图。图5的(B)是示出空气的供给时间与甲苯的残留率的关系的图。
图6的(A)是示出纯水中的甲苯的残留率与硫酸水溶液中的甲苯的残留率的图。图6的(B)是示出硫酸水溶液中的各种有机物的残留率的图。
具体实施方式
以下以适合的实施方式为基础边参照附图边对本发明进行说明。实施方式为示例而非用于限定发明，实施方式中记载的所有特征、其组合不一定是发明必不可少的。各附图中所示的相同或等同的构成要素、构件、处理标记同一符号，适宜省略重复的说明。另外，为了便于说明而方便地设定了各图所示的各部的比例尺、形状，只要没有特别声明则不用于限定性地解释。另外，本说明书或权利要求中使用“第1”、“第2”等术语时，在没有特别声明时，并非表示任何顺序、重要程度，而是用于区别某构成与其它构成。
图1是实施方式的有机氢化物制造装置(电化学还原装置)的示意图。需要说明的是，图1中省略电解槽所具备的分隔件的图示，简化了膜电极接合体的结构。有机氢化物制造装置10是通过电化学还原反应使作为有机氢化物的脱氢物的被氢化物氢化的装置，其具备：有机氢化物制造用电解槽100(以下适宜将“有机氢化物制造用电解槽”简称为“电解槽”)、电力控制部20、阴极液贮藏槽30、分离槽36、阳极液贮藏槽40、控制部60和气体导入部70作为主要的构成。
电力控制部20例如是将电源的输出电压转换为规定的电压的DC/DC转换器。电力控制部20的正极输出端子与电解槽100的阳极150(氧气发生用电极)连接。电力控制部20的负极输出端子与电解槽100的阴极120(还原电极)连接。由此，在电解槽100的阳极150与阴极120之间施加规定的电压。
需要说明的是，在电力控制部20还可以出于检测正极和负极的电位的目的而设置参比电极。在此情况下，参比电极输入端子与设置于电解槽100的电解质膜110的参比电极(未图示)连接。参比电极与阴极120和阳极150电隔离开。参比电极保持在参比电极电位。本申请中的参比电极电位表示相对于可逆氢电极(RHE)的电位(参比电极电位＝0V)。需要说明的是，参比电极电位还可以是相对于Ag/AgCl电极的电位(参比电极电位＝0.199V)。在阴极120与阳极150之间流动的电流通过电流检测部(未图示)来检测。通过电流检测部检测出的电流值被输入到控制部60，并用于通过控制部60进行的电力控制部20的控制。参比电极与阴极120之间的电位差通过电压检测部(未图示)来检测。通过电压检测部检测出的电位差的值被输入到控制部60，并用于通过控制部60进行的电力控制部20的控制。
控制部60控制电力控制部20的正极输出端子和负极输出端子的输出以使阳极150或阴极120的电位成为期望的电位。需要说明的是，电源优选为利用太阳光、风力、水力、地热发电等而得到的可再生能源，但不特别限定于此。
阴极液贮藏槽30中收纳通过在电解槽100中的电化学还原反应而被氢化的被氢化物。本实施方式中使用的有机氢化物只要是通过可逆地引起氢化反应/脱氢反应而能够加氢/脱氢的有机化合物就没有特别限定，可以广泛使用丙酮-异丙醇系、苯醌-氢醌系、芳香族烃系等。这些当中，从能源输送时的运输性、毒性、安全性、保存稳定性等的观点出发，另外，从每单位体积或每单位质量能输送的氢量、加氢和脱氢反应的容易性、Gibbs自由能变化不会显著变大等的能源变换效率的观点出发，优选以甲苯-甲基环己烷系为代表的芳香族烃系。
作为有机氢化物的脱氢物使用的芳香族烃化合物是包含至少1个芳香环的化合物，例如可列举出：苯、烷基苯等。烷基苯包括芳香环的1～4个氢原子被碳数1～2的直链烷基或支链烷基取代而成的化合物，例如可列举出：甲苯、二甲苯等。它们可以单独使用，还可以组合使用。芳香族烃化合物优选为甲苯和苯中的至少一者。需要说明的是，吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环式芳香族化合物也可以作为脱氢物使用。有机氢化物是上述的脱氢物被氢化而得到的物质，可示例出：甲基环己烷、二甲基环己烷、哌啶等。
有机氢化物的脱氢物、即被氢化物优选在常温下为液体。另外，在使用混合了多种上述的芳香族烃化合物和/或含氮杂环式芳香族化合物而成的物质时，作为混合物只要为液体即可。被氢化物在常温下为液体时，能够在无需进行加热、加压等处理的前提下以液体的状态将被氢化物供给至电解槽100。由此，能够实现有机氢化物制造装置10的构成的简化。以下适宜将贮藏在阴极液贮藏槽30的液体称为“阴极液”。
贮藏在阴极液贮藏槽30的被氢化物通过第1液体供给装置32而被供给至电解槽100的阴极120。作为第1液体供给装置32，例如可以使用齿轮泵或双缸泵等各种泵、或自然流下式装置等。在阴极120与阴极液贮藏槽30之间设置循环路径34。循环路径34包括正向路径部34a和反向路径部34b，所述正向路径部34a在阴极液的流动中的阴极120的上游侧连接阴极液贮藏槽30与阴极120，所述反向路径部34b在阴极液的流动中的阴极120的下游侧连接阴极120与阴极液贮藏槽30。在正向路径部34a的中途设置有第1液体供给装置32。在反向路径部34b的中途设置有分离槽36。
通过电解槽100被氢化的被氢化物、即有机氢化物与未反应的被氢化物经过循环路径34的反向路径部34b并到达分离槽36。在分离槽36中，从有机氢化物和被氢化物的混合物分离作为副产物的氢气、借助电解质膜110而流入阴极120侧的阳极液等。被分离的气体在包含分解催化剂等的分解部38被处理。被分离的阳极液被再利用。然后，有机氢化物和被氢化物返回至阴极液贮藏槽30。
阳极液贮藏槽40中收纳有例如离子交换水、纯水、或在它们当中加入了硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等酸的水溶液等(以下适宜称为“阳极液”)。阳极液在20℃下测得的离子传导率优选为0.01S/cm以上。通过将阳极液的离子传导率设为0.01S/cm以上，从而能够在工业上引起充分的电化学反应。
贮藏在阳极液贮藏槽40的阳极液通过第2液体供给装置42而被供给至电解槽100的阳极150。作为第2液体供给装置42，可以使用例如齿轮泵或双缸泵等各种泵、或自然流下式装置等。在阳极150与阳极液贮藏槽40之间设置有连接阳极150和阳极液贮藏槽40的循环路径44。循环路径44包括正向路径部44a和反向路径部44b，所述正向路径部44a在阳极液的流动中的阳极150的上游侧连接阳极液贮藏槽40与阳极150，所述反向路径部44b在阳极液的流动中的阳极150的下游侧连接阳极150与阳极液贮藏槽40。在正向路径部44a的中途设置有第2液体供给装置42。即，有机氢化物制造装置10具备阳极液供给线路，所述阳极液供给线路将包含水的阳极液供给至阳极150、且由阳极液贮藏槽40和循环路径44构成。
电解槽100中未反应的阳极液经过循环路径44的反向路径部44b并返回至阳极液贮藏槽40。阳极液贮藏槽40中设置有气液分离部(未图示)，通过电解槽100中的阳极液的电解而产生的氧气、借助电解质膜110而混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物的气化物等气体通过气液分离部而从阳极液被分离并在包含分解催化剂、吸附剂等的分解部46被处理。使用硫酸水溶液等作为阳极液时，作为构成阳极液贮藏槽40的材料，优选聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、纤维增强塑料等。另外，构成第2液体供给装置42的驱动部的部件优选被陶瓷、氟树脂覆盖。
电解槽100具备：电解质膜110、阴极120和阳极150。图2是示出实施方式的有机氢化物制造装置所具备的电解槽的概略结构的截面图。如图2所示，电解槽100具备：膜电极接合体102；及夹持膜电极接合体102的一对分隔件170a、170b。膜电极接合体102具有电解质膜110、阴极120和阳极150。
[电解质膜]
电解质膜110由具有质子传导性的材料(离聚物)形成。电解质膜110选择性地传导质子，另一方面抑制物质在阴极120与阳极150之间混合或扩散。作为具有质子传导性的材料，可列举出：Nafion(注册商标)、FLEMION(注册商标)等全氟磺酸聚合物。电解质膜110的厚度没有特别限定，优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为20～100μm。通过将电解质膜110的厚度设为5μm以上，从而能够确保电解质膜110的阻隔性能并更可靠地抑制被氢化物、有机氢化物和氧气等的交叉泄漏的发生。另外，通过将电解质膜110的厚度设为300μm以下，从而能够抑制离子转移电阻变得过大。
电解质膜110的面电阻、即每单位几何面积的离子转移电阻没有特别限定，优选为2000mΩ·cm2以下，更优选为1000mΩ·cm2以下，进一步优选为500mΩ·cm2以下。通过将电解质膜110的面电阻设为2000mΩ·cm2以下，从而能够更可靠地避免质子传导性不足的担心。阳离子交换型的离聚物的离子交换容量(IEC)没有特别限定，优选为0.7～2meq/g，更优选为1～1.3meq/g。通过将阳离子交换型的离聚物的离子交换容量设为0.7meq/g以上，从而能够更可靠地避免离子传导性变得不充分的担心。另一方面，通过将该离子交换容量设为2meq/g以下，从而能够更可靠地避免离聚物在阳极液、被氢化物、有机氢化物等中的溶解度增大而使电解质膜110的强度变得不充分的担心。
电解质膜110中还可以混合有多孔的PTFE(聚四氟乙烯)等增强材料。通过导入增强材料而能够抑制伴随离子交换容量的增加的电解质膜110的尺寸稳定性的降低。由此，能够提高电解质膜110的耐久性。另外，能够抑制被氢化物、有机氢化物和氧气等的交叉。另外，电解质膜110的表面可以通过赋予凹凸、覆盖规定的无机物层、或将这些组合来进行亲水化。
[阴极]
阴极120设置于电解质膜110的一侧。本实施方式中，阴极120以与电解质膜110的一侧的主表面接触的方式设置。阴极120具有阴极催化剂层122和收纳阴极催化剂层122的阴极室124。另外，阴极120具备间隔物126、微孔层128、扩散层130、流路部132、阴极室入口134和阴极室出口136。
阴极催化剂层122在阴极室124内与电解质膜110的一侧的主表面接触。阴极催化剂层122包含用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的还原催化剂。作为还原催化剂，可以使用选自由例如Pt、Ru、Pd、Ir和包含它们中的至少1者的合金组成的组中的金属颗粒。还原催化剂可以使用市售品，还可以使用依据公知的方法而合成得到的物质。另外，还原催化剂可以由金属组合物构成，所述金属组合物包含：由Pt、Ru、Pd、Ir中的至少1者构成的第1催化剂金属(贵金属)；及选自由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中的1种或2种以上的第2催化剂金属。在此情况下，作为该金属组合物的形态，可列举出第1催化剂金属与第2催化剂金属的合金、或由第1催化剂金属和第2催化剂金属构成的金属间化合物等。
还原催化剂的平均粒径优选为1nm～1μm，更优选为1nm～5nm。通过将还原催化剂的平均粒径设为1μm以下，从而能使每单位催化剂重量的表面积(反应面积)增加。另外，通过将还原催化剂的平均粒径设为1nm以上，从而能够更可靠地抑制由于催化剂颗粒彼此的聚集进行而使耐久性降低的情况。
还原催化剂通过由电子传导性材料构成的催化剂载体而被负载。通过使还原催化剂负载于催化剂载体，从而能够扩大阴极催化剂层122的表面积。另外，能够抑制还原催化剂的聚集。用于催化剂载体的电子传导性材料的电子传导率优选为1.0×10-2S/cm以上，更优选为3.0×10-2S/cm以上，进一步优选为1.0×10-1S/cm以上。通过将电子传导性材料的电子传导率设为1.0×10-2S/cm以上，从而能够更可靠地对阴极催化剂层122赋予电子传导性。
作为催化剂载体，例如可以列举出含有多孔碳(介孔碳等)、多孔金属、多孔金属氧化物中的任意者作为主要成分的电子传导性材料。作为多孔碳，例如可列举出：科琴黑(注册商标)、乙炔黑、炉黑、VULCAN(注册商标)等炭黑。
利用氮气吸附法测得的多孔碳的BET比表面积优选为50m2/g～1500m2/g，更优选为500m2/g～1300m2/g，进一步优选为700m2/g～1000m2/g。通过将多孔碳的BET比表面积设为50m2/g以上，从而能使还原催化剂容易均匀地负载。另外，能够更可靠地确保被氢化物、有机氢化物的扩散性。另外，通过将多孔碳的BET比表面积设为1500m2/g以下，从而在被氢化物的反应时、有机氢化物制造装置10的启动时或停止时，能够避免容易发生催化剂载体劣化的情况。由此，能够对催化剂载体赋予充分的耐久性。另外，作为催化剂载体使用的炭黑等碳微粒的平均粒径优选为0.01μm～1μm。
作为多孔金属，例如可列举出Pt黑、Pd黑、呈碎片状析出的Pt金属等。作为多孔金属氧化物，例如可列举出Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的氧化物。另外，催化剂载体还可以使用Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等金属的氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮化物这样的多孔的金属化合物(以下适宜称为多孔金属碳氮化物等)。利用氮气吸附法测得的多孔金属、多孔金属氧化物和多孔金属碳氮化物等的BET比表面积优选为1m2/g以上，更优选为3m2/g以上，进一步优选为10m2/g以上。通过将多孔金属、多孔金属氧化物和多孔金属碳氮化物等的BET比表面积设为1m2/g以上，从而能使还原催化剂容易均匀地负载。
负载有还原催化剂的状态的催化剂载体被离聚物覆盖。由此，能够提高阴极120的离子传导性。作为离聚物，例如可以列举出Nafion(注册商标)、FLEMION(注册商标)等全氟磺酸聚合物等。离聚物的离子交换容量(IEC)优选为0.7～3meq/g，更优选为1～2.5meq/g，进一步优选为1.2～2meq/g。催化剂载体为多孔碳时，离聚物(I)/催化剂载体(C)的质量比I/C优选为0.1～2，更优选为0.2～1.5，进一步优选为0.3～1.1。通过将质量比I/C设为0.1以上，从而能够更可靠地得到充分的离子传导性。另一方面，通过将质量比I/C设为2以下，从而能够抑制离聚物相对于还原催化剂的覆盖厚度变得过度，并避免被氢化物与催化活性位点的接触受到阻碍。
需要说明的是，阴极催化剂层122中所含的离聚物优选局部地覆盖还原催化剂。由此，能够将阴极催化剂层122中的电化学反应所需的3个要素(被氢化物、质子、电子)有效地供给至反应场。
阴极催化剂层122的厚度优选为1～100μm，更优选为5～30μm。阴极催化剂层122的厚度增加时，不仅质子的移动阻力增大而且被氢化物、有机氢化物的扩散性也降低。因此，阴极催化剂层122的厚度期望的是在上述的范围内进行调整。
阴极催化剂层122例如可以利用以下的方法来制作。即，首先，将催化剂成分粉末、作为透气性材料的疏水性树脂(氟成分)、水、石脑油等溶剂和离聚物(例如Nafion(注册商标)分散液DE521(杜邦公司制))混合。离聚物的添加量优选干燥后的离聚物的质量与催化剂成分粉末中的碳质量的比率成为1：10～10：1的量。疏水性树脂为粉末状，其粒径优选为0.005～10μm。向得到的混合物中适宜添加溶剂来制备催化剂墨。
然后，将得到的催化剂墨涂布于微孔层128，使其干燥后进行热压而将阴极催化剂层122固着于微孔层128。优选在分成多次进行上述的涂布和干燥后实施热压。由此，能够得到更均质的阴极催化剂层122。可以通过以上的工序来制作阴极催化剂层122。需要说明的是，阴极催化剂层122可以形成于电解质膜110上。例如，通过使用棒涂机将催化剂墨涂布于电解质膜110的一侧的主表面，从而能够制作阴极催化剂层122与电解质膜110的复合物。另外，通过喷涂将催化剂墨喷射至电解质膜110的一侧的主表面，并使催化剂墨中的溶剂成分干燥，由此能够制作阴极催化剂层122与电解质膜110的复合物。催化剂墨优选以阴极催化剂层122中的还原催化剂的质量成为每单位电极面积0.5mg/cm2的方式涂布。
阴极室124被电解质膜110、分隔件170a、及配置于电解质膜110和分隔件170a之间的框状的间隔物126划分。阴极室124中不仅收纳有阴极催化剂层122还收纳有微孔层128、扩散层130和流路部132。另外，间隔物126中配置有连通阴极室124的内部与外部的、阴极室入口134和阴极室出口136。
微孔层128与阴极催化剂层122相邻地配置。更具体而言，微孔层128以与阴极催化剂层122的与电解质膜110的相反侧的主表面接触的方式设置。扩散层130与微孔层128相邻地配置。更具体而言，扩散层130以与微孔层128的与阴极催化剂层122的相反侧的主表面接触的方式设置。
扩散层130承担将由流路部132供给的液态的被氢化物均匀地扩散至阴极催化剂层122的功能。构成扩散层130的材料优选对被氢化物、有机氢化物的亲和性高。作为构成扩散层130的材料，例如可示例出多孔导电基材、纤维烧结体等。这些材料具有适于气体和液体的供给、去除的多孔性，且能够保持充分的电导性，故优选。扩散层130优选厚度为10～5000μm、孔隙率为30～95％、代表性的孔径为1～1000μm。另外，构成扩散层130的材料的电子传导率优选为10-2S/cm以上。
作为构成扩散层130的材料的更具体的例子，可以列举出碳织布(碳布)、碳无纺布、碳纸等。碳布是将数μm直径的细的碳纤维制成数百根的束，将该束织布而得到的。另外，碳纸是利用制纸法将碳原料纤维作为薄膜的前体并对其进行烧结而得到的。
微孔层128具有促进液体的被氢化物和有机氢化物向阴极催化剂层122的面方向扩散的功能。微孔层128可以通过如下方式形成：例如将对导电性粉末和拒水剂进行混炼而得到的糊剂状的混炼物涂布于扩散层130的表面，并使其干燥而形成。作为导电性粉末，例如可以使用VULCAN(注册商标)等导电性碳。作为拒水剂，例如可以使用四氟乙烯树脂(PTFE)等氟系树脂。导电性粉末与拒水剂的比例可在可以得到期望的导电性和拒水性的范围内进行适宜确定。作为一个例子，使用VULCAN(注册商标)作为导电性粉末、使用PTFE作为拒水剂时的质量比(VULCAN：PTFE)例如为4：1～1：1。需要说明的是，微孔层128还可以与扩散层130同样地由碳布、碳纸等构成。
微孔层128的平均流量孔径(dm)在热压后优选为100nm～20μm，更优选为500nm～5μm。微孔层128的平均流量孔径可以用压汞仪等来测定。通过将平均流量孔径设为100nm以上，从而能够更可靠地抑制细孔的壁面与液体的被氢化物和有机氢化物的接触面积变得过大而使扩散阻力增加。另外，通过将平均流量孔径设为20μm以下，从而能够更可靠地抑制由毛细管作用导致的液体的被氢化物和有机氢化物的吸引变小而使流动性降低。另外，通过将平均流量孔径设为100nm～20μm，从而能够通过毛细管作用来平稳地吸入、排出液体的被氢化物和有机氢化物。
另外，微孔层128的厚度优选为1～50μm，更优选为2～20μm。需要说明的是，在微孔层128以与扩散层130的表面相比更陷入内部的方式形成时，包括潜入扩散层130的部分在内，将微孔层128本身的平均膜厚定义为微孔层128的厚度。在微孔层128的表面还可以共存有金属成分。由此，使微孔层128的电子传导性提高，能够实现电流的均匀化。
需要说明的是，微孔层128与扩散层130在对各自的厚度方向施加了压力的状态下使用。因此，由于使用时的向厚度方向的加压而在各自的厚度方向上的导电性发生变化的情况是不优选的。因此，微孔层128和扩散层130优选预先实施压制加工。由此，由于各层的碳材料被压缩，因此能够提高各层的厚度方向上的导电性且使其稳定。另外，能够实现稳定地具有20～50％的填充率的阴极120。
另外，提高阴极催化剂层122与微孔层128的接合度还有助于阴极120的导电性提高。另外，通过提高该接合度而使原料物质的供给能力与生成物质的去除能力提高。作为压制加工装置，可以利用热压机、热轧辊等公知的装置。另外，作为压制条件，优选的是温度：室温～360℃、压力：0.1～5MPa。
流路部132与扩散层130相邻地配置。更具体而言，流路部132以与扩散层130的与微孔层128的相反侧的主表面接触的方式设置。流路部132具有在板状的主体部132a的主表面设置有槽132b的结构。槽132b构成被氢化物的流路。主体部132a由导电性材料构成。流路部132在阴极室124内还可以作为定位阴极催化剂层122、微孔层128和扩散层130的阴极支撑体发挥作用。
阴极室入口134配置于阴极室124的垂直方向下方。阴极室入口134的一端与流路部132的流路连接，另一端通过循环路径34的正向路径部34a而与第1液体供给装置32连接。由阴极室124的外部供给的被氢化物通过阴极室入口134而导入至阴极室124内。导入至阴极室124的被氢化物经由流路部132的槽132b、扩散层130和微孔层128而被供给至阴极催化剂层122。
阴极室出口136配置于阴极室124的垂直方向上方。阴极室出口136的一端与流路部132的流路连接，另一端与循环路径34的反向路径部34b连接。阴极室124内的有机氢化物与未反应的被氢化物通过阴极室出口136而被排出至阴极室124的外部。
分隔件170a在电解槽100中配置于阴极120侧。本实施方式中，分隔件170a层叠于流路部132的与扩散层130相反侧的主表面。
[阳极]
阳极150设置于与电解质膜110的一侧的相反侧、即与阴极120的相反侧。本实施方式中，阳极150以与电解质膜110的另一主表面接触的方式设置。阳极150具有阳极催化剂层152和收纳阳极催化剂层152的阳极室154。另外，阳极150具备间隔物156、支撑用弹性体158、阳极室入口160和阳极室出口162。
阳极催化剂层152在阳极室154内与电解质膜110的另一主表面接触。阳极催化剂层152是包含用于使阳极液中的水氧化而生成质子的催化剂的层。作为阳极催化剂层152中所含的催化剂，例如可以使用选自由Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和包含它们中的至少1者的合金组成的组中的金属颗粒。
催化剂可以被分散负载、或涂覆于具有电子传导性的金属基材上。作为这样的金属基材，可以列举出：由Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W等金属、或以这些作为主要成分的合金等构成的、金属纤维(纤维直径：例如10～30μm)、筛网(网孔直径：例如500～1000μm)、金属多孔体的烧结体、发泡成型体(泡沫)、多孔金属网等。
作为用于阳极催化剂层152的基材，出于具有用于使电解所需的电流流动的充分的电传导性的必要性、及电解槽100的机械强度的必要性，优选厚度0.1～2mm的板状材料。另外，为了避免由气泡导致的电阻的增大并促进阳极液的供给，基材优选为多孔体且对阳极液的耐腐蚀性优异。作为这样的基材，常用的是钛制的扩张网。对于扩张网，短边方向中心间距优选为0.1～4mm、长边方向中心间距优选为0.1～4mm、开口率优选为30～70％左右。
阳极室154被电解质膜110、分隔件170b、及配置于电解质膜110与分隔件170b之间的框状的间隔物156划分。阳极室154中不仅收纳有阳极催化剂层152还收纳有支撑用弹性体158。另外，间隔物156中配置有连通阳极室154的内部与外部的、阳极室入口160和阳极室出口162。
支撑用弹性体158与阳极催化剂层152相邻地配置。更具体而言，支撑用弹性体158以与阳极催化剂层152的与电解质膜110的相反侧的主表面接触的方式设置。支撑用弹性体158具有将阳极催化剂层152施力于电解质膜110的功能。通过支撑用弹性体158将阳极催化剂层152按压于电解质膜110，由此能够提高电解槽100的电解特性。支撑用弹性体158由具有例如板簧结构、线圈结构等弹性体结构的导电性构件构成。另外，支撑用弹性体158优选具有耐酸性。作为构成支撑用弹性体158的材料，可列举出例如钛或钛合金。作为弹性体结构的具体例，可列举出：V字型弹簧、X十字弹簧、缓冲线圈、颤振纤维(ビビリ繊維)的集合体等。
阳极室入口160配置于阳极室154的垂直方向下方。阳极室入口160的一端与阳极室154内连接，另一端通过循环路径44的正向路径部44a而与第2液体供给装置42连接。由阳极室154的外部供给的阳极液通过阳极室入口160而导入至阳极室154内。导入至阳极室154的阳极液直接或通过支撑用弹性体158被供给至阳极催化剂层152。
阳极室出口162配置于阳极室154的垂直方向上方。阳极室出口162的一端与阳极室154内连接，另一端与循环路径44的反向路径部44b连接。阳极室154内的氧气和未反应的阳极液通过阳极室出口162被排出至阳极室154的外部。
分隔件170b在电解槽100中配置于阳极150侧。本实施方式中，分隔件170b层叠于支撑用弹性体158的与阳极催化剂层152的相反侧的主表面。
在上述的结构的电解槽100中，使用甲苯(TL)作为被氢化物的一例时发生的反应如下所述。使用甲苯作为被氢化物时，得到的有机氢化物为甲基环己烷(MCH)。
＜在阳极的电极反应＞
2H2O→O2+4H++4e-：E0＝1.23V
＜在阴极的电极反应＞
TL+6H++6e-→MCH：E0＝0.15V
＜总反应＞
2TL+6H2O→2MCH+3O2
即，在阳极150的电极反应与在阴极120的电极反应并行地进行。此外，通过阳极150中的水的电解而产生的质子(H+)通过电解质膜110而被供给至阴极120。供给至阴极120的质子在阴极120中用于被氢化物的氢化。由此，甲苯被氢化而生成甲基环己烷。因此，根据本实施方式的有机氢化物制造装置10，能够在1个步骤中进行水的电解和被氢化物的加氢反应。
有机氢化物制造装置10中，供给至阴极120的被氢化物和有机氢化物(有机化合物)通过电解质膜110而使向阳极150侧的移动受到阻碍。然而，通过电解质膜110难以完全防止被氢化物和有机氢化物的移动，一部分的被氢化物和有机氢化物通过电解质膜110移至阳极150并混入至阳极液中。混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物可以吸附于阳极催化剂层152。另外，该被氢化物和有机氢化物在阳极催化剂层152中被电解氧化而成为氧化物，可以促进阳极催化剂层152的腐蚀。因此，在阳极液中混入被氢化物和有机氢化物时，阳极催化剂层152的功能降低，由此，导致有机氢化物制造装置10中的槽电压的增加等。因此，有机氢化物的制造效率会降低。
相对于此，如图1和2所示，本实施方式的有机氢化物制造装置10具备气体导入部70，所述气体导入部70用于将用于去除混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物中的至少一者的规定的气体导入至阳极液中。以下作为优选的例子对通过气体来去除被氢化物和有机氢化物这两者的构成进行说明，但仅去除任一者的构成也包含在本实施方式中。对于气体导入部70，例如将作为规定的气体的选自由空气、氮气、氩气和氦气组成的组中的至少1者导入至阳极液中。即，气体导入部70使用规定的气体来使阳极液鼓泡。气体导入部70具备例如泵或喷射器作为用于将气体导入至阳极液中的机构。
通过气体导入部70将气体导入至阳极液中，由此能够促进阳极液中的被氢化物和有机氢化物的气化，并将被氢化物和有机氢化物从阳极液排除。由此，能够抑制被氢化物和有机氢化物向阳极催化剂层152上的吸附、抑制由被氢化物和有机氢化物的氧化物导致的阳极催化剂层152的腐蚀。气化了的被氢化物和有机氢化物经过分解部46排出至体系外。
通过利用在阳极150的电极反应而生成的氧气也可一定程度地促进被氢化物和有机氢化物的气化。然而，通过气体导入部70导入气体，由此能够进一步促进被氢化物和有机氢化物的气化，更大量或更迅速地从阳极液去除被氢化物和有机氢化物。由此，由于能够进一步降低氧化物的生成量，因此能够进一步抑制阳极催化剂层152的劣化。
例如，作为被氢化物如上述那样可列举出甲苯。甲苯在阳极液中最大溶解500mg/L左右。甲苯的沸点为110.6℃，相对容易气化。然而，混入至阳极液中的甲苯很多在阳极催化剂层152中发生电解氧化。通过甲苯的电解氧化而生成的化合物为苄醇、苯甲醛和苯甲酸。它们的沸点为205℃、178.1℃、249.2℃，通过气体导入部70进行的气体导入难以从阳极液去除。
相对于此，通过设置气体导入部70，从而能够更迅速地从阳极液去除更大量的甲苯。由此，能够增加在被电极氧化之前从阳极液去除的甲苯量。其结果，甲苯的氧化物的生成量降低，能够进一步抑制阳极催化剂层152的劣化。需要说明的是，对于假定在有机氢化物制造装置10中使用的其它被氢化物、有机氢化物，也可以根据需要调节导入的气体的温度、湿度等，从而通过气体导入部70从阳极液去除。调节气体的温度、湿度时，期望以与阳极电解液相比被氢化物和有机氢化物能够更多地溶存于气体中的方式来调节。
气体导入部70在阳极液的路径中的规定的位置将气体导入至阳极液。本实施方式中，气体导入部70以将气体导入至阳极室154的方式配置。然而，不特别限定于该构成，气体导入部70还可以与阳极液的路径中的除了阳极室154以外的位置、例如阳极液贮藏槽40、循环路径44连接。另外，气体导入部70可以仅与阳极室154、阳极液贮藏槽40和循环路径44中的任一者连接，还可以与2个以上连接。
阳极液中的被氢化物和有机氢化物的浓度与阳极液贮藏槽40、正向路径部44a相比，在阳极催化剂层152、反向路径部44b高，特别是在阳极催化剂层152高。因此，气体导入部70更优选在阳极室154或反向路径部44b将气体导入至阳极液，进一步优选在阳极室154将气体导入至阳极液。由此，能够更提高去除阳极液中的被氢化物和有机氢化物的效率。
将气体导入至阳极室154时，气体导入部70优选与阳极液的流动中的阳极催化剂层152的靠下游侧连接。由此，通过气体导入部70所供给的气体能够更可靠地避免阳极催化剂层152中的电极反应受到阻碍。另外，将气体导入至阳极液贮藏槽40时，气体导入部70优选与阳极液贮藏槽40的底部连接。将气体导入循环路径44的正向路径部44a时，可以与第2液体供给装置42的吸引部连接。
通过气体导入部70导入的气体量可以根据移行至阳极150的被氢化物和有机氢化物的每单位时间的量等来设定。例如，每单位电极面积的被氢化物和有机氢化物的总移行量为0.01mmol/(小时·cm2)左右时，气体的导入量优选60L/(小时·cm2)以上。另外，气体的导入量例如与在阳极150的电极反应中产生的氧气的产生量相等或其以上，为其产生量的200倍的量以下。另外，气体的导入量优选以从分解部46排出的气体中的被氢化物和有机氢化物的浓度成为爆炸极限浓度以下的方式来调节。
气体导入部70优选具备多孔构件，通过多孔构件来将气体导入至阳极液。通过借助多孔构件而能够使气体在微细的气泡的状态下导入至阳极液中。由此，能够容易使被氢化物和有机氢化物气化。另外，气体导入部70还可以具备螺旋桨等现有公知的搅拌单元。
[有机氢化物的制造方法]
本实施方式的有机氢化物的制造方法中，将包含水的阳极液供给至上述的阳极150的阳极催化剂层152。此外，在阳极催化剂层152中，水被电解而生成质子。生成的质子通过电解质膜110并移动至阴极120侧。另外，将被氢化物供给至阴极120的阴极催化剂层122。此外，在阴极催化剂层122中，用通过了电解质膜110的质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物。另外，与该有机氢化物的生成并行地通过气体导入部70将规定的气体导入至阳极液，通过电解质膜110并混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物从阳极液被去除。至少一时并行地进行如下工序：质子的生成工序；通过电解还原反应进行的有机氢化物的生成工序；及从阳极液去除被氢化物和有机氢化物的去除工序。
如以上说明所述，本实施方式的有机氢化物制造装置10具备：电解质膜110、阴极120、阳极150、及将用于去除被氢化物和有机氢化物的气体导入至阳极液中的气体导入部70。通过气体导入部70来去除阳极液中的被氢化物和有机氢化物，由此能够抑制混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物向催化剂的吸附、能够抑制由被氢化物和有机氢化物的氧化物导致的催化剂的腐蚀。
其结果，能够抑制阳极催化剂层152的功能降低并避免槽电压的增加。因此，能够在更小的单位电耗下长期进行阴极120中的被氢化物的还原反应。由此能够提高有机氢化物的制造效率。另外，能够实现阳极催化剂层152的长寿命化。本实施方式中，在阳极液贮藏槽40与阳极150之间具有使阳极液循环的结构。因此，混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物容易蓄积于阳极液贮藏槽40。因此，通过气体导入部70进行的被氢化物和有机氢化物的去除对于有机氢化物的制造效率的提高、阳极催化剂层152的长寿命化是特别有效的。
另外，本实施方式的有机氢化物的制造方法包括如下工序：将阳极液供给至阳极催化剂层152，将阳极液中的水电解而生成质子的工序；将被氢化物供给至阴极催化剂层122，用通过了电解质膜110的质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的工序；及将规定的气体导入至阳极液中，从阳极液去除通过电解质膜110并混入至阳极液中的被氢化物和有机氢化物的工序。由此，能够更长期且更高效地制造有机氢化物。需要说明的是，在通过气体仅去除被氢化物和有机氢化物中的任一者的情况下，与不实施该去除的情况相比，也能够实现有机氢化物的制造效率的提高、阳极催化剂层152的长寿命化。
本发明不限定于上述的实施方式，还可以基于本领域技术人员的知识加入各种设计变更等变形，加入了这种变形的实施方式也包括在本发明的保护范围内。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但这些实施例仅是用于适宜地说明本发明的示例，不对本发明进行任何限定。
(实施例1)
首先，向PtRu/C催化剂TEC61E54E(Pt23质量％、Ru27质量％、Tanaka KikinzokuKogyo Co.,Ltd.制)的粉末中添加Nafion(注册商标)分散液DE2020(杜邦公司制)，适宜使用溶剂制备了阴极催化剂层用的催化剂墨。Nafion(注册商标)分散液的添加量以干燥后的Nafion的质量与催化剂中的碳质量的比率成为1：1的方式添加。另外，作为电解质膜，准备了实施了亲水处理的Nafion(注册商标)115(厚度120μm、杜邦公司制)。将得到的催化剂墨喷涂在电解质膜的一侧的主表面。以Pt和Ru的总质量为每单位电极面积成为0.5mg/cm2的方式涂布了催化剂墨。然后，将涂膜在80℃下干燥并去除催化剂墨中的溶剂成分，得到了阴极催化剂层与电解质膜的层叠体。
然后，将根据电极面的形状切取的阴极扩散层SGL35BC(SGL CARBON JAPAN Co.,Ltd.制)粘贴于阴极催化剂层的表面。此外，将阴极催化剂层和阴极扩散层在温度120℃、压力1MPa的条件下热接合2分钟。由此，得到了由电解质膜、阴极催化剂层和阴极扩散层构成的复合物。
另外，准备了对碳/环氧树脂进行了模成型的碳系结构物。该碳系结构物相当于流路部132、间隔物126及分隔件170a的接合体。在碳系结构物中的、相当于流路部132一侧的表面形成了多条流路。各流路是宽度1mm、深度0.5mm的直线状。相邻的流路的间隔设为1mm。各流路的一端与整合各流路的液体供给用集管连接。各流路的另一端与整合各流路的液体排出用集管连接。
另外，作为阳极基材，准备了厚度1.0mm、短边方向中心间距3.5mm、长边方向中心间距6.0mm、步长1.1mm、开口率42％的扩张网。此外，对阳极基材的表面实施干式鼓风处理，接着实施了在20％硫酸水溶液中的清洗处理。然后，使用电弧离子镀装置和钛-钽合金板，在基材温度150℃、真空度1.0×10-2Torr的条件下在阳极基材的表面形成了厚度2μm的覆膜。对设置有覆膜的阳极基材涂布了四氯化铱/五氯化钽的混合水溶液。然后，将阳极基材投入电炉中，实施了550℃的热处理。通过重复多次溶液的涂布和热处理，从而形成了含有等摩尔的氧化铱和氧化钽作为催化剂的阳极催化剂层。催化剂的负载量以Ir金属量换算计每单位电极面积为12g/m2。
另外，作为阳极支撑用弹性体准备了加工厚度0.3mm的钛板而制成排列10mm间距的平弹簧的形状的弹性体。在平弹簧中的阳极催化剂层所接触的表面形成有微量的铂层。另外，准备了阳极用间隔物和阳极用分隔件。
依次层叠了准备好的碳系结构物、复合物、阳极用间隔物、阳极催化剂层、阳极支撑用弹性体和阳极用分隔件。将阳极催化剂层固定于复合物的电解质膜侧的表面。碳系结构物以在设置有机氢化物制造装置时使各流路在垂直方向上延伸的方式配置，并固定于复合物的阴极扩散层侧的表面。在各流路的一端，通过液体供给用集管来连接被氢化物的供给路径(相当于循环路径34的正向路径部34a)。在各流路的另一端，通过液体排出用集管来连接有机氢化物的排出路径(相当于循环路径34的反向路径部34b)。另外，在阳极用间隔物的阳极室入口连接阳极液的供给路径(相当于循环路径44的正向路径部44a)，在阳极用间隔物的阳极室出口连接阳极液的排出路径(相当于循环路径44的反向路径部44b)。
通过利用阳极支撑用弹性体来按压各层而制成各层彼此密合的状态。电解质膜与阳极催化剂层的间隔设为0.05mm。通过以上的工序，得到了实施例1的有机氢化物制造装置。电解槽的电极有效面积为12.3cm2。
在该有机氢化物制造装置的阴极室中流通作为阴极液的甲苯。另外，在阳极室中流通作为阳极液的100g/L硫酸水溶液。阴极液的流量设为0.6mL/分钟。阳极液的流量设为5mL/分钟。此外，以温度60℃、电流密度40A/dm2实施了电解反应。使用泵将阳极液从阳极液贮藏槽供给至阳极室，另外从阳极室返回至阳极液贮藏槽并使其循环(间歇运转)。将阳极液从电解槽的下部供给至阳极室。另外，边补充因电解而减少的水分边使阳极液循环。
另外，在阳极液贮藏槽上连接具有玻璃滤器的气体导入部。此外，通过玻璃滤器将空气供给至阳极液贮藏槽中来进行鼓泡。空气的供给量设为2.8L/分钟。此外，使用紫外吸光度检测装置(株式会社岛津制作所制)分析了自电解反应开始起24、48、72小时后的阳极液。将结果示于图3的(A)。
(比较例1)
气体导入部未与阳极液贮藏槽连接，除此以外得到了与实施例1同样的有机氢化物制造装置。此外，未将空气供给至阳极液、未进行鼓泡，除此以外与在与实施例1相同条件下实施了电解反应。使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制)分析了自电解反应开始起24、51、72小时后的阳极液。将结果示于图3的(B)。
图3的(A)是示出鼓泡时的阳极液的吸收光谱的图。图3的(B)是示出未鼓泡时的阳极液的吸收光谱的图。如图3的(A)和图3的(B)所示，无论有无鼓泡均未检测出对应于甲苯的吸收光谱(参照图4的(A))的吸收光谱。另一方面，检测出被推定为对应于作为甲苯的氧化物的苄醇的吸收光谱(参照图4的(B))和苯甲醛的吸收光谱(参照图4(C))的吸收光谱。
通过鼓泡的有无来比较被推定源自苄醇和苯甲醛的吸收光谱时，未使阳极液鼓泡的情况(图3的(B))与使阳极液鼓泡的情况(图3的(A))相比吸光度高。由该比较显示出未鼓泡的情况与鼓泡的情况相比阳极液中所含的甲苯的氧化物的量多。该结果说明通过阳极液的鼓泡迅速地去除了阳极液中的甲苯，抑制了甲苯的氧化物的生成和蓄积。
另外，对于实施例1和比较例1，采集了自电解反应开始起1小时后的阳极液。此外，使用检测管(No.122、GASTEC CORPORATION制)测定了从该阳极液排出的气体中所含的甲苯的浓度。其结果，实施例1为2.8ppm，比较例1为410ppm。该结果暗示了通过阳极液的鼓泡迅速地去除了甲苯。需要说明的是，未观察到由鼓泡的有无所致的槽电压的变化(平均2.2V)。另外，使实施例1和比较例1的电解槽长时间运转，使用X射线荧光装置(Rigaku公司制)测量了阳极催化剂中的铱的消耗率。其结果，对于从1000小时起至2000小时之间的消耗率，实施例1为3％，比较例1为6％。由该结果确认了通过鼓泡进行的催化剂的消耗行为的改善。
另外，将阳极催化剂层中所含的氧化铱与氧化钽的摩尔比设为2：1，除此以外得到了与实施例1和比较例1同样的有机氢化物制造装置。此外，实施了与实施例1和比较例1同样的电解反应。在此情况下也得到了与实施例1和比较例1同样的结果。
另外，对于通过阳极液的鼓泡得到的甲苯和甲苯的氧化物的去除效果进行了试验。准备多个加入了纯水或100g/L硫酸水溶液作为阳极液的烧杯。各烧杯中的阳极液的量设为1L。在各烧杯中添加甲苯、苄醇、苯甲醛和苯甲酸中的任意者。各有机物的浓度设为500ppm。此外，搅拌5分钟并使有机物均匀地分散。另外，作为气体导入部，准备具备多孔质石英玻璃管(管内径10mm)的气泵，将管的前端插入烧杯中。阳极液的温度设为25℃。
对于纯水1L、甲苯浓度500ppm的阳极液，以多种不同的空气供给量实施了鼓泡。空气供给量设为0.1L/分钟、0.8L/分钟、1.7L/分钟、2.8L/分钟、3.8L/分钟。鼓泡时间分别设为5分钟。对于鼓泡后的各阳极液，使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制)测定了残留甲苯的浓度。此外，计算出鼓泡后的甲苯的残留率。残留率是鼓泡后的甲苯的量相对于鼓泡前的甲苯的量的比例。将结果示于图5的(A)。图5的(A)是示出空气的供给量(单位：L/分钟)与甲苯的残留率(单位：％)的关系的图。
另外，对于纯水1L、甲苯浓度500ppm的阳极液，将空气供给量设为2.8L/分钟实施了鼓泡。此外，对于自鼓泡开始起1分钟、2分钟、3分钟、5分钟、10分钟后的阳极液，使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制)测定了残留甲苯的浓度。此外，计算出鼓泡后的甲苯的残留率。将结果示于图5的(B)。图5的(B)是示出空气的供给时间(单位：分钟)与甲苯的残留率(单位：％)的关系的图。
如图5的(A)所示，增加空气的供给量时可见甲苯的残留率减少的倾向。另外，如图5的(B)所示，即使增加鼓泡时间也可见甲苯的残留率减少的倾向。另外，确认了以5分钟、2.8L/分钟的鼓泡能够去除95％以上的甲苯。
另外，对于100g/L硫酸水溶液1L、甲苯浓度500ppm的阳极液，实施5分钟、2.8L/分钟的鼓泡，计算出甲苯的残留率。将结果示于图6的(A)。图6的(A)中也一并示出纯水1L、甲苯浓度500ppm的阳极液的结果。图6的(A)是示出纯水中的甲苯的残留率与硫酸水溶液中的甲苯的残留率的图。
对于100g/L硫酸水溶液为1L且苄醇、苯甲醛和苯甲酸的各浓度为500ppm的各阳极液，也实施5分钟、2.8L/分钟的鼓泡，计算出各有机物的残留率。将结果示于图6的(B)。图6的(B)中也一并示出甲苯浓度500ppm的阳极液的结果。图6的(B)是示出硫酸水溶液中的各种有机物的残留率的图。
如图6的(A)所示，混入硫酸水溶液中的甲苯通过鼓泡而能够去除至高于纯水的情况。然而，如图6的(B)所示，通过鼓泡几乎未能去除作为甲苯的氧化物的苄醇、苯甲醛和苯甲酸。由该结果说明在被电解氧化而成为氧化物之前去除甲苯的有效性。
附图标记说明
10有机氢化物制造装置、40阳极液贮藏槽、44循环路径、70气体导入部、110电解质膜、120阴极、122阴极催化剂层、124阴极室、150阳极、152阳极催化剂层、154阳极室。
产业上的可利用性
本发明能够用于有机氢化物制造装置和有机氢化物的制造方法。

Claims (5)

1.一种有机氢化物制造装置，其特征在于，具备：
电解质膜，其具有质子传导性；
阴极，其设置于所述电解质膜的一侧、且具有用于通过质子使被氢化物氢化而生成有机氢化物的阴极催化剂层和收纳所述阴极催化剂层的阴极室；
阳极，其设置于与所述电解质膜的所述一侧的相反侧、且具有用于使阳极液中的水氧化而生成质子的阳极催化剂层和收纳所述阳极催化剂层的阳极室；及
气体导入部，其将规定的气体在规定的位置导入至所述阳极液中，所述规定的气体用于去除通过所述电解质膜并混入至所述阳极液中的所述被氢化物和所述有机氢化物中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的有机氢化物制造装置，其还具备：
阳极液贮藏槽，其收纳所述阳极液；及
循环路径，其连接所述阳极液贮藏槽和所述阳极，
所述气体导入部在所述阳极室、所述阳极液贮藏槽和所述循环路径中的至少1者将所述气体导入至所述阳极液中。
3.根据权利要求2所述的有机氢化物制造装置，其中，所述气体导入部在所述阳极室将所述气体导入至所述阳极液中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机氢化物制造装置，其中，所述规定的气体为选自由空气、氮气、氩气和氦气组成的组中的至少1种。
5.一种有机氢化物的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
将包含水的阳极液供给至阳极催化剂层，将该水电解而生成质子的工序；
将被氢化物供给至阴极催化剂层，用通过了电解质膜的所述质子使所述被氢化物氢化而生成有机氢化物的工序；及
将规定的气体导入至所述阳极液中，从所述阳极液去除通过所述电解质膜并混入至所述阳极液中的所述被氢化物和所述有机氢化物中的至少一者的工序。
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