CN109994729B - 正极材料及使用所述正极材料的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及正极材料及使用所述正极材料的电化学装置。具体地，本申请涉及一种具有表面异相结构的正极材料，其中所述正极材料包括锂钴氧化物和钴的氧化物，其中所述正极材料的拉曼光谱在约470cm^‑1‑530cm^‑1、约560cm^‑1‑630cm^‑1和约650cm^‑1‑750cm^‑1范围内有特征峰，且其中所述正极材料的表面异相结构包括所述锂钴氧化物和所述钴的氧化物。应用本申请所述的具有表面异相结构的正极材料的电化学装置能够表现出优异的循环性能和热稳定性。

Description

正极材料及使用所述正极材料的电化学装置

技术领域

本申请涉及储能领域，尤其涉及正极材料及使用所述正极材料的电化学装置。

背景技术

随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，人们对其中的电化学装置(例如，电池)的要求越来越严格。例如，人们不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿命。在众多的电池中，锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、自放电低、无记忆效应、工作寿命长等突出优点已经在市场上占据主流地位。

发明内容

本申请提供一种正极材料、包含该正极材料的正极极片、制备该正极材料的方法以及应用该正极极片的电化学装置，以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

在一个实施例中，本申请提供了一种正极材料，其包括锂钴氧化物和钴的氧化物，其中所述正极材料的拉曼光谱在约470cm^-1-530cm^-1、约560cm^-1-630cm^-1和约650cm^-1-750cm^-1范围内有特征峰，且其中所述正极材料具有表面异相结构，其中所述表面异相结构包括所述锂钴氧化物和所述钴的氧化物。

在一些实施例中，所述表面异相结构存在于所述正极材料自其表面至其内部约Dnm的体相内，其中D的范围为0<D≤300。

在一些实施例中，其中所述钴的氧化物包含以下各者中的一种或多种：Co₃O₄、Co₂O₃或CoO。

在一些实施例中，所述正极材料的拉曼光谱在约650cm^-1-750cm^-1处的特征峰峰强度为I₁，在约470cm^-1-530cm^-1处的特征峰峰强度为I₂，在约560cm^-1-630cm^-1处的特征峰峰强度为I₃，其中0<I₁/I₃≤1，0<I₁/I₂≤1。

在一些实施例中，所述正极材料的分子式为Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b，其中0.8≤x≤1.05，0<y≤z<0.2，0≤a≤0.01，0≤b≤0.01，其中元素M包含以下各者中的一种或多种：Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Zr、Nb、Mo、La、Y、Ce、Ni、Mn、W或Ho，其中元素H包含以下各者中的一种或多种：F、S、B、N或P。

在另一个实施例中，本申请提供了一种正极极片，其包括如上实施例所述的正极材料。

在一些实施例中，所述正极极片的拉曼光谱在约470cm^-1-530cm^-1、约560cm^-1-630cm^-1和约650cm^-1-750cm^-1范围内有特征峰。

在另一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括负极极片、隔离膜、电解液和上述实施例所述的正极极片。

在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。

在另一个实施例中，本申请提供了一种用于制备上述实施例所述的正极材料的方法，其包括：进行以下混合中的一种：将锂源和钴源进行混合、将锂源、钴源和M源进行混合、将锂源、钴源和H源进行混合、或者将锂源、钴源、M源和H源进行混合，其中混合后的物料中元素锂和钴的摩尔比为约0.9-1.05；将所述混合后的物料在约600-1000℃下烧结约15-40h；及研磨经烧结后的物料。

在一些实施例中，上述制备方法进一步包括将经研磨的物料与M源或H源混合、并在约250-1000℃下烧结约2-15h。

在另一个实施例中，本申请提供了一种电子装置，其包括上述实施例中的电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1分别示出了实施例2所述的正极材料和由实施例2所述的正极材料制成的正极极片的拉曼光谱；

图2是本申请实施例2和对比例1的正极材料的拉曼图；

图3是本申请实施例2的正极材料的透射电子显微镜(TEM)图；

图4示出了实施例2和对比例1的锂离子电池在45℃下的循环性能图；

图5示出了实施例2和对比例1的锂离子电池在60℃烘箱中分别存放4天、8天、12天、16天、20天、24天、28天和32天的厚度膨胀率。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的一种或多种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

术语“异相结构”指的是局部区域的多晶相化，即在特定的区域中同时包含两种或者多种不同的物质、或者两种或者多种不同晶相的物质。

术语“表面异相结构”指的是在表面区域中同时包含两种或者多种不同的物质、或者两种或者多种不同晶相的物质。在一些实施例中，本申请所述的“表面异相结构”指的是在正极材料的表面区域中同时包含锂钴氧化物和钴的氧化物,同时，两相共存且在部分区域存在共用的晶界。

术语“锂钴氧化物”指的是钴酸锂和/或经掺杂改性的钴酸锂。其中，锂钴氧化物可以由通式LiCo_1-aO_2-b·M_aH_b表示，其中0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，且其中元素M为至少一种金属元素，元素H为至少一种非金属元素。在一些实施例中，元素M包含，但不限制，以下各者中的一种或多种：Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Zr、Nb、Mo、La、Y、Ce、Ni、Mn、W或Ho。在一些实施例中，元素H包含，但不限制，以下各者中的一种或多种：F、S、B、N或P。

一、正极材料

当前提出的锂离子电池的正极材料数不胜数，而在众多的正极材料中，钴酸锂(LiCoO₂)凭借较高的放电电压平台和较高的体积能量密度成为了电子产品领域的主流电池材料。钴酸锂的放电克容量会随着工作电压的提高而提高，一般来讲，其工作电压每提高0.1V，钴酸锂的放电克容量可以提高约10％。出于对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2V、4.3V发展到今天的4.4V。然而，当锂离子电池充电至4.4V以上时，钴酸锂中会有更多的锂离子脱出，可能导致钴酸锂从六方晶系不可逆地转变为单斜晶系从而丧失可逆嵌入和脱出锂离子的功能；同时，上述过程还伴随着钴离子溶解于电解液中。也即，锂离子电池在高压充放电环境下会出现不可逆相变和结构坍塌，导致自身层状结构遭到破坏。此外，钴酸锂正极材料会与电解液接触并发生反应，这将导致颗粒表面破坏并发生产气现象，进而影响电池的安全性能，破坏电池的使用寿命。

为了提高钴酸锂在高电压下的循环稳定性和安全性能，现有技术通常采用掺杂或者表面包覆对其进行改性。例如，现有技术通常会引入其他金属元素来取代钴酸锂中的钴元素位或者引入其他非金属元素来取代钴酸锂中的氧元素位以稳定钴酸锂的本体结构。又例如，现有技术还会在合成的钴酸锂表面形成一层稳定的包覆层，用来减少或者隔绝钴酸锂和电解液之间的副反应，延长材料的循环寿命。然而，上述改进手段需要繁琐的操作工艺，增加生产成本，不利于工业化生产。

另外，现有技术通常采用较高的锂钴比(例如，Li:Co的摩尔比为1.08-1.1)来合成富含锂离子的钴酸锂。换而言之，本领域技术人员期冀在合成的钴酸锂中，锂元素是富余的。如此一来，在首次充放电过程中，会优先消耗正极材料中多余的锂离子以在钴酸锂表面形成一层SEI膜。这就不会消耗正极材料中能够实际参加电化学反应的锂离子，从而不会降低正极材料的放电容量和锂离子电池的能量密度。然而，本申请注意到当钴酸锂中锂的含量过高时会引起较强的锂的无序性。也即，多余的锂会以一种无序的状态分布在钴酸锂中。例如，多余的锂可能位于Li-Co或者Co-O之间，也可能挤占临近的四面体位点或者Co元素的位点，这就造成了结构的混乱，降低了材料的结构稳定性。

至少基于上述现有技术，本申请采用较低的锂钴比(例如，Li:Co的摩尔比为约0.9-1.05)和特殊的制备工艺合成了一种具有表面异相结构的正极材料。具体地，该正极材料包括锂钴氧化物和钴的氧化物，其中所述正极材料的拉曼光谱在约470cm^-1-约530cm^-1、约560cm^-1-约630cm^-1和约650cm^-1-约750cm^-1范围内有特征峰，其中所述正极材料具有表面异相结构，其中所述表面异相结构包括所述锂钴氧化物和所述钴的氧化物。

根据本申请的一些实施例，所述钴的氧化物包含，但不限于，以下各者中的一种或多种：Co₃O₄、Co₂O₃或CoO。

本申请采用拉曼光谱对正极材料的结构进行表征。其中，拉曼光谱在约470cm^-1-约530cm^-1和约560cm^-1-约630cm^-1范围内的特征峰为锂钴氧化物的特征峰，而在约650cm^-1-约750cm^-1范围内的特征峰为钴的氧化物的特征峰。

根据本申请的一些实施例，所述正极材料具有低的锂钴比。在一些实施例中，所合成的正极材料中元素Li:Co的摩尔比为约0.6-约1.05。而当所合成的正极材料中元素Li:Co的摩尔比为该范围内的任一点值或处于该范围内的任一子区间时，均属于本申请的保护范围。例如，所合成的正极材料中元素Li:Co的摩尔比可以，但不限制，为约0.62、约0.65、约0.7、约0.72、约0.75、约0.8、约0.82、约0.85、约0.87、约0.9、约0.95、约0.97、约1.0、约1.02或约1.05中的任一者。又例如，所合成的正极材料中元素Li:Co的摩尔比可以处于，但不限制于，以下区间中的任一者内：约0.61-约1.05、约0.63-约1.05、约0.64-约1.05、约0.66-约1.05、约0.7-约1.05、约0.71-约1.05、约0.73-约1.05、约0.74-约1.05、约0.76-约1.05、约0.8-约1.05、约0.81-约1.05、约0.83-约1.05、约0.84-约1.05、约0.86-约1.05、约0.9-约1.05、约0.93-约1.05、约0.94-约1.05、约0.96-约1.05、约0.6-约1.04、约0.6-约1.03、约0.6-约0.98、约0.6-约0.96、约0.7-约0.94、约0.7-约0.93、约0.8-约0.88、约0.8-约0.86、约0.8-约0.84、约0.8-约0.83。

根据本申请的一些实施例，所述表面异相结构存在于所述正极材料自其表面至其内部约D nm的体相内，其中D的范围为0<D≤300。根据本申请的一些实施例，D的范围为0<D≤200。表面异相结构的深度(即，D的数值)是受制造工艺调整的。例如，不同的Li:Co摩尔比、高温处理温度和高温处理时间等因素均会影响到表面异相结构的深度。

根据本申请的一些实施例，所述正极材料的所述拉曼光谱的约650cm^-1-750cm^-1的特征峰的峰强度为I₁，约470cm^-1-530cm^-1的特征峰的峰强度为I₂，约560cm^-1-630cm^-1的特征峰的峰强度为I₃，其中0<I₁/I₃≤1，0<I₁/I₂≤1。根据本申请的一些实施例，上述特征峰的峰强度I₁、I₂和I₃的范围为：约0.1≤I₁/I₃≤约0.6，约0.1≤I₁/I₂≤约0.6。

根据本申请的一些实施例，所述正极材料的分子式为Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b，其中0.8≤x≤1.05，0<y≤z<0.2，0≤a≤0.01，0≤b≤0.01，其中元素M包含，但不限制，以下各者中的一种或多种：Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Zr、Nb、Mo、La、Y、Ce、Ni、Mn、W或Ho，其中元素H包含，但不限制，以下各者中的一种或多种：F、S、B、N或P。根据本申请的一些实施例，在上述分子式中，x的范围为0.8≤x≤1.0。

值得注意的是，在分子式Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b中，元素M和/或元素H可能通过掺杂和/或包覆的方式引入至正极材料中。在一些实施例中，元素M和/或元素H可以在合成钴酸锂的过程中掺杂至钴酸锂中，以“Li_xCo_1-aM_aO_2-bH_b·yCoO·zCo₂O₃”形式存在。在一些实施例中，可以使用元素M和/或元素H的化合物对合成的LiCoO₂·yCoO·zCo₂O₃进行包覆处理，得到正极材料Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b。在一些实施例中，可以同时采用掺杂和包覆的方式得到正极材料Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b。

本申请对所述正极材料的平均粒径和比表面积没有特别的限制。这里的“平均粒径”指的是中值粒径Dv₅₀，即为在累积分布曲线中的50％处正极材料颗粒的粒径值(累积分布曲线显示最小颗粒到最大颗粒的粒度)。当中值粒径Dv₅₀过小时，正极材料颗粒会与电解质溶液发生过度反应，导致循环稳定性和倍率性能的恶化。然而，当中值粒径Dv₅₀过大时，正极材料颗粒的活性比表面积将降低，可参加电化学反应的活性位将减少，难以实现高的能量密度。在本申请的一些实施例中，正极材料的中值粒径Dv₅₀处于约4μm-30μm的范围内。在本申请的一些实施例中，正极材料的中值粒径Dv₅₀处于约8μm-18μm的范围内。

正极材料的比表面积与其平均粒径是相关的。例如，当正极材料的平均粒径越小，其比表面积将会越大；而当正极材料的平均粒径越大，其比表面积将会越小。在本申请的一些实施例中，经包覆后的正极材料的比表面积处于约0.08-0.4m²/g的范围内。在本申请的一些实施例中，经包覆后的正极材料的比表面积处于约0.1-0.3m²/g的范围内。

根据本申请所述的具有表面异相结构的正极材料具有至少如下特点：

1、锂钴氧化物和钴的氧化物形成的异相结构主要分布于正极材料的表面，也即该正极材料的表面具有低的锂钴比，因此该正极材料的表面不会存在由于锂过量而形成的无序性结构；换而言之，该正极材料的表面处于锂离子有序状态，有效降低了正极材料的表面能，增强正极材料的表面稳定性；

2、该正极材料是一种多晶相材料，能够承受更多的结构应力，从而能够有效地降低在锂离子的脱嵌过程中由于正极材料出现大幅度的膨胀和收缩而引起的材料颗粒的裂纹；

3、本申请所述的表面异相结构并不会影响到锂钴氧化物本体的结构稳定性；同时，该表面异相结构也不会影响到锂钴氧化物自身的脱嵌锂通道；因此，该表面异相结构不会影响锂钴氧化物的动力学性能。

基于本申请正极材料的上述特点可知，该正极材料具有优异的结构稳定性。当将本申请所述的正极材料应用于电化学装置(例如，锂离子电池)时，该电化学装置能够表现出优异的电化学性能，尤其是良好的循环性能。

二、正极极片

本申请的实施例还提供了一种正极极片，该正极极片包括正极活性物质层和集流体，其中所述正极活性物质层位于所述集流体的至少一个表面上，且其中所述正极活性物质层包括本申请所述的正极材料。在本申请的一些实施例中，该集流体可为，但不限于，铝箔或镍箔。

值得注意的是，本申请所述的正极材料的结构是十分稳定的。例如，图1分别示出了实施例2所述的正极材料和由实施例2所述的正极材料制成的正极极片的拉曼光谱。由图1可知，和正极材料的拉曼光谱一样，所述正极极片的拉曼光谱仍然在约470cm^-1-530cm^-1、约560cm^-1-630cm^-1和约650cm^-1-750cm^-1范围内有特征峰。这说明了在将该正极材料涂敷至集流体上以制备成正极极片的过程中，正极材料的结构保持良好，没有遭到破坏。

在本申请的一些实施例中，所述正极活性物质层还包括粘结剂和/或导电剂。在一些实施例中，粘结剂可以为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶和环氧树脂中的一者或多者。在一些实施例中，导电剂可以为导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。

在本申请的一些实施例中，所述正极极片还包括底涂层，所述底涂层位于所述正极活性物质层和所述集流体之间。在一些实施例中，所述底涂层包括导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。

底涂层的主要作用是导电和粘结，适当的底涂层的厚度能够促进正极活性物质实现更佳的动力学效果。在本申请的一些实施例中，所述底涂层的厚度与所述正极活性物质层的厚度比为约1:20-1:200。在一些实施例中，所述底涂层的厚度与所述正极活性物质层的厚度比为约1:40-1:150。在一些实施例中，所述底涂层的厚度与所述正极活性物质层的厚度比为约1:60-1:120。

极片的压实密度也会影响电化学装置的电化学性能。在本申请的一些实施例中，所述正极极片的压实密度为约1.00-2.00g/cc。在一些实施例中，所述正极极片的压实密度为约1.30-1.85g/cc。在一些实施例中，所述正极极片的压实密度为约1.30-1.80g/cc。在一些实施例中，所述正极极片的压实密度为约1.30-1.70g/cc。在一些实施例中，所述正极极片的压实密度为约1.41-1.80g/cc。在一些实施例中，所述正极极片的压实密度为约1.41-1.70g/cc。

三、正极材料的制备方法

本申请的实施例还提供了一种用于制备本申请所述的正极材料的方法。具体地，本申请通过调整原料中元素Li和Co的摩尔比、烧结(高温处理)温度和烧结(高温处理)时间等参数来合成本申请所述的具有表面异相结构的正极材料。

具体地，本申请所述的制备正极材料的方法可以包括以下步骤：

将锂源和钴源进行混合，其中混合后的物料中元素Li和Co的摩尔比为约0.9-1.05；

将所述混合后的物料在约600-1000℃下烧结约15-40h；以及

研磨经烧结后的物料。

在本申请的一些实施例中，混合方式可以是使用，但不限于，球磨搅拌机、V型混料机、三维混料机、气流混料机、卧式搅拌机中的任意一种进行机械混合。

在本申请的一些实施例中，烧结的气氛为空气气氛或者惰性气氛。惰性气体可以为，但不限于，氦气、氩气、氮气中的至少一种。

在一些实施例中，混合后的物料在约650-950℃下进行烧结。在一些实施例中，混合后的物料在约700-900℃下进行烧结。在一些实施例中，混合后的物料在约750-850℃下进行烧结。在一些实施例中，混合后的物料在约700℃下、约800℃下或约900℃下进行烧结。

在一些实施例中，混合后的物料在高温下烧结约20-35h。在一些实施例中，混合后的物料在高温下烧结约20-30h。在一些实施例中，混合后的物料在高温下烧结约20-28h。

在一些实施例中，混合后的物料在高温下烧结的升温速率为约1-20℃/min。在一些实施例中，混合后的物料在高温下烧结的升温速率为约2-15℃/min。在一些实施例中，混合后的物料在高温下烧结的升温速率为约2-10℃/min。

在一些实施例中，烧结可以使用，但不限于，管式炉、箱式炉、回转窑中的任意一种进行高温加热。

在一些实施例中，上述制备方法进一步包括对研磨后的物料进行过筛。过筛的标准为约100-2500目。

在本申请的一些实施例中，可以在合成钴酸锂的过程中将掺杂元素M和/或元素H引入至钴酸锂中，获得经掺杂的具有表面异相结构的正极材料Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b。例如，可以，但不限制，采用以下两种方法中的其中一者来制备所述经掺杂的正极材料：

第一，在混合步骤中，将上述提及的“将锂源和钴源进行混合”替换为“将锂源、钴源和M源进行混合”、“将锂源、钴源和H源进行混合”、或者“将锂源、钴源、M源和H源进行混合”中的一者；

第二，所采用的原料钴源为经元素M掺杂的钴源、经元素H掺杂的钴源或者同时经元素M和H掺杂的钴源。

在本申请的一些实施例中，可以使用元素M和/或元素H的化合物对合成的LiCoO₂·yCoO·zCo₂O₃进行包覆处理，得到正极材料Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b。例如，可以，但不限制，采用以下方法来制备经包覆的正极材料：将经研磨后的物料LiCoO₂·yCoO·zCo₂O₃继续与M源和/或H源进行充分混合，随后将混合均匀的物料进行高温处理。

在本申请的一些实施例中，可以同时采用上述掺杂和包覆的方式得到正极材料Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b。

在一些实施例中，在上述包覆处理的过程中，高温处理的温度为约250-1000℃，高温处理时间为约2-15h。在一些实施例中，在上述包覆处理的过程中，高温处理的气氛为空气气氛或者惰性气氛，其中惰性气体可以为，但不限于，氦气、氩气、氮气中的至少一种。在一些实施例中，上述制备方法进一步包括对经高温处理后的物料进行研磨并过筛，过筛的标准为约100-2500目。

其中，上述提到的M为金属元素，其包含，但不限于，以下各者中的一种或多种：Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Zr、Nb、Mo、La、Y、Ce、Ni、Mn、W或Ho；上述提到的H为非金属元素，其包含，但不限于，以下各者中的一种或多种：F、S、B、N或P。

本申请对锂源、钴源、M源和H源的种类没有特别限制，只要能够有效提供锂元素、钴元素、M元素和H元素的物质，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本申请的一些实施例中，锂源可以，但不限制，为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂中的一种或几种。在本申请的一些实施例中，钴源可以，但不限制，为氢氧化钴、碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、氧化钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或几种。在本申请的一些实施例中，M源可以，但不限制，为元素M的硝酸盐、氢氧化物、氧化物，过氧化物，硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种。H源可以，但不限制，为元素H的硝酸盐、氢氧化物、氧化物、过氧化物、硫酸盐、碳酸盐中的一种或多种。其中，元素M和H指代的元素与前面的描述一致，在此不再过多赘述。

本申请实施例提供的制备方法具有以下特点及优势：

首先，本申请通过采用较低的锂钴比和适当的烧结温度和烧结时间，能够仅通过一次烧结便可形成具有表面异相结构的正极材料。其原因在于在合成过程中锂离子会缓慢地向钴氧化物内部扩散渗透，通过对烧结温度和烧结时间进行控制，能够使得锂离子充分渗透至钴氧化物的内部；而由于锂离子并不是过量的，这就导致表层的钴氧化物难以完全反应，从而得到表层同时分布有钴氧化物和锂钴氧化物的异相结构。此外，适当的烧结温度和烧结时间能够优化所得正极材料的晶格分布，降低正极材料的表面能。

其次，该制备方法简单易行、反应条件易于控制，非常适用于工业化生产，具有广大的商业化应用前景。例如，该制备方法仅通过一次烧结便能得到具有优异的电化学性能的正极材料。

四、电化学装置

本申请的实施例还提供了利用本申请正极材料的电化学装置。在一些实施例中，电化学装置包括含有负极材料的负极极片、含有本申请所述的正极材料的正极极片、隔离膜以及电解液。其中本申请所述的正极极片包含在正极集电体的表面形成的正极活性物质层，其中正极活性物质层包含了本申请所述的正极材料。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。在本申请的一些实施例中，所述正极集电体可以为，但不限于，铝箔或镍箔，负极集电体可以为，但不限于，铜箔或镍箔。

负极极片包括能够吸收和释放锂(Li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂(Li)的负极材料”)。能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括但不限于：碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN₃、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

碳材料可以包括但不限于：低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料(例如，苯酚塑料或者呋喃树脂)以使之碳化获得的材料，这些材料可以分为低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料可以包括但不限于聚乙炔和聚吡咯。

在能够吸收/释放锂(Li)的这些负极材料中，更进一步地，选择充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为负极材料的充电和放电电压越低，锂离子电池越容易具有更高的能量密度。其中，负极材料可以选择碳材料，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其可以选择石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。

此外，能够吸收/释放锂(Li)的负极材料可以包括单质锂金属、能够和锂(Li)一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。特别地，将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。所述合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。

金属元素和半金属元素的例子可以包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式：Ma_sMb_tLi_u的材料和具有化学式：Ma_pMc_qMd_r的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。

此外，可以在负极中使用不包括锂(Li)的无机化合物，例如MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、NiS和MoS。

上述锂离子电池还包括电解液，电解液的状态可以是凝胶态、固态和液态中的一种或多种。液态电解液包括锂盐和非水溶剂。

锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBOB和LiPO₂F₂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，碳酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约58重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，环状碳酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，羧酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，羧酸酯酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。

醚化合物的实例为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、(CF₃)₂CFCF(CF₂CF₃)(OCH₃)、CF₃CHFCF₂CH(CH₃)OCF₂CHFCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂CF₂CF₂H、HCF₂CF₂OCH₂CF₃、HCF₂CF₂OCH₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂OCF₂CF₂H及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，醚化合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％-约6重量％。

本申请的正极材料具有表面异相结构，在其表面具有更多的晶界结构和丰富的氧结构，从而增加了其表面活性位点电子结构的多样性，使其可以同时与多种有机化合物结合，例如醚类化合物，提升了其表面与电解液的浸润性，因此形成均匀性更好的界面，提升极片整体的界面稳定性。

腈化合物的实例如丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二碳腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷及其组合。

在一些实施例中，基于电解液总重量，腈合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％-约6重量％。

本申请的正极材料与腈类的配位能力较强，使得腈类化合物在循环初期反应形成的保护膜具有更高的稳定性，并且在后续循环的过程中更不易被破坏。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,3-丙磺酸内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸三丙酯及其组合。

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

隔离膜需要有机械稳健性以承受电极材料的拉伸和刺穿，且隔离膜孔径通常小于1微米。包括微孔聚合物膜，无纺布垫和无机膜的各种隔离膜已经用于锂离子电池中，其中基于微孔聚烯烃材料的聚合物膜是最常与电解液组合使用的隔离膜。微孔聚合物膜能够制成非常薄(通常约5μm-25μm)和高多孔性(通常约20％-50％)以降低电阻且提高离子传导性。同时，该聚合物膜仍然有机械稳健性。本领域技术人员当能理解，广泛使用于锂离子电池的各种隔离膜都适用于本申请。

虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

五、应用

由本申请所述的正极材料制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的制备本申请正极材料的实施例及对电化学装置的测试方式以用于说明本申请带来的益处和优势。然而，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

六、实施例

锂离子电池的制备

采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极材料制备成锂离子电池。具体的，将以下实施例和对比例中所制备的正极材料、导电剂导乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96：2：2在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集电体铝箔的正反两个表面上，之后在85℃下烘干，得到正极活性材料层，之后经过冷压、分条、裁片、焊接正极极耳，得到正极极片。

将负极活性物质人造石墨、导电剂导乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比96：1.5：1.5：1在去离子水中充分搅拌混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂覆在负极集电体铜箔的正反两面上，然后在85℃下烘干，形成负极活性材料层，然后进行冷压、分条、裁片、焊接负极极耳，得到负极极片。

将锂盐LiPF₆与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸亚丙酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：碳酸亚乙烯酯(VC)＝20:30:20:28:2，质量比)按质量比8：92配制而成的溶液作为锂离子电池的电解液。

隔离膜采用陶瓷涂覆的聚乙烯(PE)材料隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用。将电极组件置于包装壳中，注入电解液并封装，进行化成之后制成最终的锂离子电池。

正极材料的测试

本申请采用拉曼测试对正极材料的物质结构进行表征。具体测试条件如下表1：

表1

锂离子电池的测试

对制备的锂离子电池进行如下测试，测试条件如下：

(1)循环测试

取本申请实施例和对比例的正极材料制备的锂离子电池(每组5支)，通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的放电容量保持率。

首先，在45℃的温度下，以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流对锂离子电池进行恒流充电，直到上限电压4.4V；然后以1C的放电电流对锂离子电池进行恒流放电，直到截止电压3.0V，记录首次放电容量。随后，进行200次的充放电循环，记录第200次循环的放电容量。

循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。计算每组锂离子电池的循环容量保持率的平均值。

(2)热稳定性测试

取本申请实施例和对比例的正极材料制备的锂离子电池(每组5支)，通过以下步骤对锂离子电池进行热稳定性测试。

在常温下，以1C的恒定电流对锂离子电池进行恒流充电，直到上限电压4.4V，再在4.4V的恒定电压下对锂离子电池进行恒压充电至0.05C，使其处于4.4V满充状态。测试存储前的满充状态的电池厚度并记为D₀。再将满充状态的电池置于60℃烘箱中32天，测试存储后的电池厚度并记为D₁。

根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率，

ε＝(D₁-D₀)/D₀×100％。

计算每组锂离子电池的厚度膨胀率的平均值。

具体实施方式

以下将详细描述本申请所提供的正极材料的具体实施方式。

(1)实施例1-9和对比例1-3

实施例1：

将碳酸锂和四氧化三钴按照锂钴摩尔比1：1进行配比，并在球磨搅拌罐内搅拌18小时至均匀。将混合均匀后的物料装入耐火匣体中，放入高温炉内，气氛是空气，以5℃/min速率升温；在750℃保温24小时后，降至常温后取出。随后，将出炉的物料进行粉碎、筛分，即可获得本申请实施例1所述的具有近表面异相结构的正极材料。

实施例2和3：

实施例2和3与实施例1的差异仅在于：将烧结温度分别调整为850℃和1000℃，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。

实施例4-6：

实施例4-6与实施例2的差异仅在于：将烧结时间分别调整为20h、28h和35h，其他处理工艺及参数均与实施例2相同。

实施例7-9：

实施例7-9与实施例2的差异仅在于：将Li/Co摩尔比分别调整为0.9、0.95和1.05，其他处理工艺及参数均与实施例2相同。

对比例1：

对比例1与实施例1的差异在于：将Li/Co摩尔比、烧结温度和烧结时间分别调整为1.08、850℃和24h，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。

对比例2：

对比例2与实施例1的差异在于：将Li/Co摩尔比、烧结温度和烧结时间分别调整为1.1、950℃和18h，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。

对比例3：

对比例3与实施例1的差异在于：将Li/Co摩尔比、烧结温度和烧结时间分别调整为1.08、650℃和6h，其他处理工艺及参数均与实施例1相同。

以本申请实施例2和对比例1所得的样品为例，本申请进行了如下测试，并将测试结果呈现如下。

图2示出了实施例2和对比例1的正极材料的拉曼图。从图2可以看出，对比例1所得的正极材料仅含有锂钴氧化物的特征峰，并不含有钴氧化物的特征峰，由此可知，对比例1的正极材料不存在钴氧化物。

图3示出了实施例2所得正极材料的TEM图。从图3可以看出，在正极材料的表层同时包含钴酸锂和四氧化三钴。由此可知，本申请实施例2所述的正极材料具有表面异相结构。

图4示出了实施例2和对比例1的锂离子电池在45℃下的循环性能图。由图4可以直观地看出，本申请实施例2的锂离子电池的循环性能明显好于对比例1的锂离子电池的循环性能。

图5示出了实施例2和对比例1的锂离子电池在60℃烘箱中分别存放4天、8天、12天、16天、20天、24天、28天和32天的厚度膨胀率。由图5可以直观地看出，本申请实施例2所述的正极材料的稳定性明显优于对比例1所述的正极材料。

除此以外，实施例1-9和对比例1-3的实施方案变量、所得样品的特性参数和电化学数据如表2所示：

表2

*拉曼峰1指的是处于650cm^-1-750cm^-1范围内的特征峰；拉曼峰2指的是处于470cm^-1-530cm^-1范围内的特征峰；拉曼峰3指的是处于560cm^-1-630cm^-1范围内的特征峰。其中，拉曼峰1为钴氧化物的特征峰，拉曼峰2和3为锂钴氧化物的特征峰。

由上述表2可知，当将实施例和对比例所述的正极材料应用于锂离子电池时，相较于不具有表面异相结构的对比例1-3的正极材料而言，具有表面异相结构的实施例1-9所述的正极材料表现出更佳结构稳定性和循环稳定性。

(2)实施例10-16和对比例4-6

实施例10：

实施例10和实施例2的差异仅在于：在混合阶段，将碳酸锂和一种经0.5％Al、0.01％Mg和0.01％F掺杂的四氧化三钴按照锂钴摩尔比1：1进行混合，其他处理工艺及参数均与实施例2相同。

实施例11和12：

实施例11和12与实施例10的差异仅在于：将烧结温度分别调整为750℃和1000℃，其他处理工艺及参数均与实施例10相同。

实施例13和14：

实施例13和14与实施例10的差异仅在于：将烧结时间分别调整为20h和28h，其他处理工艺及参数均与实施例10相同。

实施例15和16：

实施例15和16与实施例10的差异仅在于：将Li/Co摩尔比分别调整为0.9和1.05，其他处理工艺及参数均与实施例10相同。

对比例4：

对比例4和对比例1的差异仅在于：在混合阶段，将碳酸锂和一种经0.5％Al、0.01％Mg和0.01％F掺杂的四氧化三钴进行混合，其他处理工艺及参数均与对比例1相同。

对比例5：

对比例5和对比例2的差异仅在于：在混合阶段，将碳酸锂和一种经0.5％Al、0.01％Mg和0.01％F掺杂的四氧化三钴进行混合，其他处理工艺及参数均与对比例2相同。

对比例6：

对比例6和对比例3的差异仅在于：在混合阶段，将碳酸锂和一种经0.5％Al、0.01％Mg和0.01％F掺杂的四氧化三钴进行混合，其他处理工艺及参数均与对比例3相同。

实施例10-16和对比例4-6的实施方案变量、所得样品的特性参数和电化学数据如表3所示：

表3

由上述表3可知，当将实施例和对比例所述的经掺杂的正极材料应用于锂离子电池时，相较于不具有表面异相结构的对比例4-6的正极材料而言，具有表面异相结构的实施例10-16所述的正极材料表现出更佳结构稳定性和循环稳定性。

(3)实施例17-23和对比例7-9

实施例17：

实施例17和实施例10的差异仅在于：将实施例10所得的正极材料和Al₂O₃按照摩尔比1：0.001进行配比，并在球磨搅拌罐内搅拌至均匀；将混合均匀的物料装入耐火匣体中，放入高温炉内，气氛是空气，以5℃/min速率升温，在600℃保温10小时后，降至常温后取出。

实施例18和19：

实施例18和19与实施例17的差异仅在于：将烧结温度分别调整为750℃和1000℃，其他处理工艺及参数均与实施例17相同。

实施例20和21：

实施例20和21与实施例17的差异仅在于：将烧结时间分别调整为20h和28h，其他处理工艺及参数均与实施例17相同。

实施例22和23：

实施例22和23与实施例17的差异仅在于：将Li/Co摩尔比分别调整为0.9和1.05，其他处理工艺及参数均与实施例17相同。

对比例7：

对比例7和对比例4的差异仅在于：将对比例4所得的正极材料和Al₂O₃按照摩尔比1：0.001进行配比，并在球磨搅拌罐内搅拌至均匀；将混合均匀的物料装入耐火匣体中，放入高温炉内，气氛是空气，以5℃/min速率升温，在600℃保温10小时后，降至常温后取出。

对比例8：

对比例8和对比例5的差异仅在于：将对比例5所得的正极材料和Al₂O₃按照摩尔比1：0.001进行配比，并在球磨搅拌罐内搅拌至均匀；将混合均匀的物料装入耐火匣体中，放入高温炉内，气氛是空气，以5℃/min速率升温，在600℃保温10小时后，降至常温后取出。

对比例9：

对比例9和对比例6的差异仅在于：将对比例6所得的正极材料和Al₂O₃按照摩尔比1：0.001进行配比，并在球磨搅拌罐内搅拌至均匀；将混合均匀的物料装入耐火匣体中，放入高温炉内，气氛是空气，以5℃/min速率升温，在600℃保温10小时后，降至常温后取出。

实施例17-23和对比例7-9的实施方案变量、所得样品的特性参数和电化学数据如表3所示：

表4

由上述表4可知，当将实施例和对比例所述的经掺杂且包覆的正极材料应用于锂离子电池时，相较于不具有表面异相结构的对比例7-9的正极材料而言，具有表面异相结构的实施例17-23所述的正极材料表现出更佳结构稳定性和循环稳定性。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种正极材料，其包括：

锂钴氧化物；和

钴的氧化物；

其中所述正极材料的拉曼光谱在470cm^-1-530cm^-1、560cm^-1-630cm^-1和650cm^-1-750cm^-1范围内有特征峰，且

其中所述正极材料具有表面异相结构，其中所述表面异相结构包括所述锂钴氧化物和所述钴的氧化物，

其中所述正极材料的所述拉曼光谱的650cm^-1-750cm^-1的特征峰的峰强度为I₁，560cm^-1-630cm^-1的特征峰的峰强度为I₃，其中0.1≤I₁/I₃≤0.6；

其中所述正极材料包括元素M，其中元素M包含以下各者中的一种或多种：Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Zr、Nb、Mo、La、Y、Ce、Ni、Mn、W或Ho。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述表面异相结构存在于所述正极材料自其表面至其内部D nm的体相内，其中D的范围为0<D≤300。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述钴的氧化物包含以下各者中的一种或多种：Co₃O₄、Co₂O₃或CoO。

4.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料的所述拉曼光谱的470cm^-1-530cm^-1的特征峰的峰强度为I₂，其中0<I₁/I₂≤1。

5.根据权利要求1所述的正极材料，其中所述正极材料的分子式为Li_xCo_1-aO_2-b·yCoO·zCo₂O₃·M_aH_b，其中0.8≤x≤1.05，0<y≤z<0.2，0<a≤0.01，0≤b≤0.01，其中元素M包含以下各者中的一种或多种：Al、Mg、Ca、Zn、Ti、Zr、Nb、Mo、La、Y、Ce、Ni、Mn、W或Ho，其中元素H包含以下各者中的一种或多种：F、S、B、N或P。

6.一种正极极片，其包括如权利要求1-5任一者所述的正极材料。

7.根据权利要求6所述的正极极片，其中所述正极极片的拉曼光谱在470cm^-1-530cm^-1、560cm^-1-630cm^-1和650cm^-1-750cm^-1范围内有特征峰。

8.一种电化学装置，其包括负极极片、隔离膜、电解液和根据权利要求6或7所述的正极极片。

9.一种制备如权利要求1-5中任一者所述的正极材料的方法，其包括：

进行以下混合中的一种：将锂源和钴源进行混合、将锂源、钴源和M源进行混合、将锂源、钴源和H源进行混合、或者将锂源、钴源、M源和H源进行混合，其中混合后的物料中元素锂和钴的摩尔比为0.9-1.05；

将所述混合后的物料在600-1000℃下烧结15-40h；及

研磨经烧结后的物料。

10.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括将所述研磨的物料与M源或H源混合、并在250-1000℃下烧结2-15h。

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