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CN109967081A - 一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN109967081A CN201910257000.2A CN201910257000A CN109967081A CN 109967081 A CN109967081 A CN 109967081A CN 201910257000 A CN201910257000 A CN 201910257000A CN 109967081 A CN109967081 A CN 109967081A
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Abstract

本发明公开了一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法，具体地说是以沉淀法制得具有纳米片层结构的稳定溶胶，再进行第二组分的原位包覆，经干燥、焙烧、还原活化，得到具有纳米片状包覆型结构的催化剂，该催化剂在甲烷干气重整反应中表现出高活性、抗积碳性能，在400‑900℃连续运行无明显失活。本发明原料易得，工艺简单，另外，可拓展应用于甲烷水蒸气重整、乙烷丙烷的二氧化碳辅助脱氢、以及水汽变换反应。

Description

一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于甲烷干气重整领域，具体涉及一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷干气重整制合成气(CH4+CO2＝CO+H2)是天然气利用的重要过程，该过程能够同时实现两种主要温室气体的转化利用，得到的合成气中CO/H2比接近1，有利于合成含氧化合物或经费托过程得到烃类等高附加值产品，具有重要的环保意义和经济价值。催化剂是实现甲烷干气重整的关键，第VIII族过渡金属催化剂是主要的活性组分。其中，负载型贵金属Ru和Rh具有优异的反应活性，但由于于贵金属价格较高、储量有限，其工业化应用受到了极大限制。非贵金属催化剂中，负载型Ni基催化剂表现出与贵金属相近的初始活性，是最有希望实现工业化应用的催化体系。但由于Ni具有较低的塔曼温度，在高温干气重整反应中(>800℃)，小颗粒的Ni易发生聚集长大，造成催化剂活性位数目的减少而失活。而较低温度(～600℃)的干气重整过程中，Ni颗粒表面极易积碳，大量积碳的生成覆盖活性位造成催化剂失活，同时带来催化剂颗粒粉化和反应器堵管等问题。因此，如何提高Ni基催化剂的活性和抗积碳性能是实现其工业化应用的关键和难点。
为了提高负载型Ni基催化剂的干气重整活性和抗积碳性能，国内外研究者进行了大量的探索，包括探索载体种类、添加助剂、添加第二金属组分等。但是，传统的负载型Ni基催化剂常采用浸渍法制备，得到的催化剂存在Ni颗粒尺寸分布不均一、易烧结失活以及金属-载体-助剂相互作用影响活性组分的暴露等问题，难以同时实现催化剂的高活性和抗积碳性能。因此，为了同时兼顾催化剂的高活性和抗积碳性能，亟需通过合成方法的创新，设计具有新型微观结构的负载型Ni基催化剂。
具有纳米片层结构的催化材料由于其良好的传质传热性能，及特定的表面暴露结构，在催化反应中表现出优于传统块状或颗粒状催化材料的活性、选择性及稳定性。例如，通过合成方法的改进，制备得到片层状的氧化铝材料(ACS Nano,2013,7,4902；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,13994)，可用作催化剂的载体，在烷烃脱氢中表现出优异的催化性能。层状氢氧化物，例如氢氧化镁、氢氧化镍、镁铝水滑石等，具有纳米片层状结构单元，且元素组成可调，可作为制备高分散金属催化材料的前驱体(发明专利：201410670739.3)。但对于甲烷干气重整反应，操作条件往往在较高温度下进行(>600℃)，经高温处理后上述片状氢氧化物材料易发生团聚和堆叠，失去原来的片层结构，在此过程中，材料比表面积下降，活性金属利用率降低，造成催化剂失活。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种高活性、抗积碳甲烷重整催化剂及其制备方法。利用共沉淀-水热两步法得到含有活性金属组分的前驱体纳米片，再利用前驱体纳米片的水解实现纳米片的原位包覆，经活化后得到催化剂。包覆层一方面起到了稳定片层结构、提高活性金属暴露度的作用，实现了催化剂的高活性；另一方面，起到了隔离活性金属、避免烧结、削弱积碳生成的作用，提高了催化剂的抗积碳性能。该类催化剂的制备过程采用廉价的无机盐、沉淀剂以及水做原料，过程简单，无需添加模板即可得到具有纳米片状结构的包覆型催化剂，产物易于分离，生产成本低，有利于规模化生产。
本发明采用如下技术方案：
一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将二价无机金属盐和三价无机金属盐混合得到混合盐，溶解于水中形成混合盐溶液，将混合盐溶液加入沉淀剂水溶液中，搅拌反应0.5-6小时，分离、洗涤后得到沉淀物；所述混合盐由活性金属前驱体盐和金属氧化物前躯体盐构成；
S2将沉淀物重新分散于水中，进行水热处理，得到具有纳米片状结构的稳定溶胶(前驱体纳米片)；
S3将包覆层前驱体、水解促进剂与S2中得到稳定溶胶混合，在反应温度为20-50℃条件下，搅拌反应8-24小时，再经分离、洗涤、干燥得到具有片状包覆结构的复合材料；
S4将S3中得到的具有片状包覆结构的复合材料进行焙烧、还原活化，得到高活性、抗积碳催化剂。
优选所述二价无机金属盐的阳离子为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+的一种或几种，所述三价无机金属盐的阳离子为Fe3+、Co3+、Ti3+、Al3+的一种或几种；所述混合盐溶液中阳离子的总浓度为0.05-0.20mol/L，其中二价离子和三价离子的摩尔比为1:1～6:1。
所述二价和三价无机金属盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐及氯化物的一种或几种，片层结构由阳离子组成，层间为阴离子。
优选步骤S1中所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的一种或两种，沉淀剂浓度为0.10～0.33mol/L；步骤S2中稳定溶胶的固含量为1-7mg/mL；更进一步的，沉淀剂浓度为0.13～0.33mol/L；步骤S2中稳定溶胶的固含量为4-7mg/mL，当其他条件相同时，通过增加沉淀剂的浓度，增加稳定溶胶的固含量，同时，本发明稳定溶胶的固含量可以达到4-7mg/mL，与现有技术(<3mg/mL)相比，减少分离能耗，有效提高最终催化剂的收率。
步骤S3中所述的包覆层前驱体为异丙醇铝、硫酸铝钾、正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯；包覆层前驱体与稳定溶胶的质量比为3:1-0.5:1。
步骤S4中焙烧温度为300-900℃，焙烧时间为2-8小时；还原活化条件为：通入H2/N2混合气，H2含量为5-100％，流量为10-100mL/min，温度为300-900℃，活化时间为0.5-3小时。
步骤S2中水热时间为10-20小时，水热温度为80-180℃。
步骤S3中水解促进剂为草酸、醋酸、谷氨酸、碳酸氢铵、氨水或尿素。
所述的步骤S1和S3中分离方式为抽滤或离心。
所述的步骤S1和S3中干燥方式为冷冻干燥或烘箱干燥，烘箱干燥温度为50-120℃，干燥时间为24-48小时。
本发明还提供一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂，包括纳米片状结构和包覆层(包覆结构)，所述纳米片状结构的中心片层厚度为1-10nm，直径为50-200nm，包覆层厚度为1-14nm；所述纳米片状结构由活性金属和金属氧化物载体构成。
所述活性金属为Zn、Fe、Co、Ni、Cu的一种或几种；所述金属氧化物载体为Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和CaO的一种或几种。
本发明还提供一种所述的催化剂在甲烷干气重整反应中的应用，其特征在于，反应温度为400-900℃，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1-1:1.3，甲烷的体积浓度为10％-40％，体积空速为20-180L g-1h-1。
本发明的有益效果：
本发明所提供的催化材料具有纳米片层包覆结构，前驱体纳米片厚1-10nm，直径为30-200nm，可通过阳离子种类、阳离子浓度、沉淀剂浓度对纳米片的组成、厚度及直径进行调变，该前驱体纳米片能够在水中分散，无需表面活性剂即可得到固含量为1-7mg/mL的稳定胶体。表面活性剂具有形成稳定胶束、利用正负电子匹配促进TEOS等包覆前驱体在被包覆物表面富集等作用，常规的包覆过程通常需要加入表面活性剂(如CTAB)，以实现包覆层在被包覆物表面的定向组装，防止包覆层前驱体自组装造成分相。本发明在包覆过程无需添加表面活性剂即可实现。利用正负电荷相互作用，包覆层前驱体与前驱体纳米片可实现定向组装，从而无需表面活性剂的辅助即可得到具有片状包覆结构的复合材料。减少了表面活性剂的使用，提高了原料利用率和复合材料收率，简化了操作步骤，减少了后处理过程产生的废弃物。另外，本发明由于包覆层的存在，限制了Ni颗粒在干气重整反应中的聚集生长，阻断了积碳位点，因此积碳速率明显降低。
纳米片状结构有利于活性中心的暴露和反应物传质扩散，从而使催化剂具有高活性。使该催化剂经高温活化仍能保持片状结构，因此在400-900℃区间能够高效催化甲烷干气重整反应。同时，包覆层有效阻止了活性金属在高温下的烧结，并且促进积碳的消除，从而提高催化剂的稳定性，在甲烷干气重整反应400-900℃连续运行无明显失活。此外，改变前驱体阳离子的种类和比例，可制备活性组分不同的催化剂，将其拓展用于甲烷水蒸气重整、乙烷丙烷的二氧化碳辅助脱氢，以及水汽变换反应，均表现出优异的性能。
附图说明
图1为实施例1制备的NMA的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的NMAS-1的X射线衍射图谱。
图3为实施例1制备的NMAS-1的透射电子显微镜图。
图4为实施例1制备的NMAS-1-R的透射电子显微镜图。
图5为实施例1制备的NMAS-1-R的长时间稳定性测试结果。
图6为对比实施例2制备的NMAS-5的透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
制备Ni-Mg-Al纳米片：分别取5.0mmol的Ni(NO3)2·6H2O、40.0mmol的Mg(NO3)2·6H2O和15.0mmol的Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，制成溶液A。另配制200mL的NaOH溶液，浓度为0.13mol/L，记作溶液B。将溶液B置于30℃水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液加入其中，继续搅拌反应60分钟。经过滤，洗涤后，将沉淀物重新分散于200mL去离子水中，装入水热釜，100℃水热16h，得到纳米片溶胶，固含量为4.0mg/mL。经XRD结果证实(图1)，该材料具有纳米片状结构，记作NMA。
制备包覆型Ni-Mg-Al@SiO2复合材料：量取纳米片溶胶90mL，加入氨水7mL，正硅酸四乙酯(TEOS)1.30mL，在30℃水浴锅中搅拌反应16h。产物经离心、洗涤后，干燥得到具有片层包覆结构的复合材料。经XRD结果证实，该材料仍保持原有的纳米片状结构(图2)，材料的内层为Ni-Mg-Al纳米片，通过透射电子显微镜结果(图3)，表明片的厚度约1nm，包覆层为SiO2，厚度约4nm，整体片厚约9nm，直径50-100nm，记作NMAS-1。
焙烧、还原活化：称取NMAS-1 0.2g，利用马弗炉800℃焙烧2h，再用管式炉，10％H2/N2气氛还原1h，还原温度为800℃，得到高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂NMAS-1-R，透射电子显微镜结果见图4，催化剂仍保持片状包覆结构，Ni粒子尺寸为5-13nm。
实施例2
重复实施例1，但加入的TEOS的量为0.65mL，得到片层包覆结构的复合材料NMAS-2，包覆层厚度为2nm。经还原活化后得到高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂NMAS-2-R。
实施例3
重复实施例1，但加入的TEOS的量为2.60mL，得到片层包覆结构的复合材料NMAS-3，包覆层厚度7nm。经还原活化后得到高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂NMAS-3-R。
实施例4
制备Cu-Zn-Al纳米片：分别取18.0mmol的Cu(NO3)2·6H2O、22.0mmol的ZnCl2·6H2O和15.0mmol的Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，制成溶液A。另配制200mL的NaOH溶液，浓度为0.33mol/L，记作溶液B。将溶液B置于30℃水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液加入其中，继续搅拌反应60分钟。经过滤，洗涤后，将沉淀物重新分散于300mL去离子水中，装入水热釜，100℃水热16h，得到纳米片溶胶，固含量为7mg/mL。
制备包覆型Cu-Zn-Al@Al2O3复合材料：取上述溶胶30mL，加入氨水7mL，加入异丙醇铝/异丙醇溶液70mL(含异丙醇铝1.2mmol)，在30℃水浴锅中搅拌反应16h。经分离、干燥得到具有片层包覆结构的复合材料，材料的内层为Cu-Zn-Al纳米片，包覆层为Al2O3。
焙烧、还原活化：称取Cu-Zn-Al@Al2O3复合材料0.2g，利用马弗炉300℃焙烧2h，再用管式炉，10％H2/N2气氛还原1h，还原温度为300℃，得到的催化剂用于水汽变换反应。
实施例5
制备Co-Al纳米片：分别取45.0mmol的Co(CH3COO)2和15.0mmol的Al(NO3)3·9H2O，溶于50mL去离子水中，制成溶液A。另配制200mL的NaOH与Na2CO3混合溶液，NaOH浓度为0.15mol/L，Na2CO3浓度为0.10mol/L，记作溶液B。将溶液B置于30℃水浴锅中，在剧烈搅拌条件下，将A溶液加入其中，继续搅拌反应30分钟。经过滤，洗涤后，将沉淀物重新分散于300mL去离子水中，装入水热釜，100℃水热16h，得到纳米片溶胶，固含量为5.8mg/mL，得到Co-Al纳米片，记作Co-Al。
制备包覆型Co-Al@TiO2复合材料：量取纳米片溶胶50mL，加入乙醇40mL，氨水7mL，得到混合液A。另取钛酸四丁酯0.82mL溶于10mL乙醇，在30℃水浴锅中缓慢滴加到A中，搅拌反应4h。产物经离心、洗涤后，干燥得到具有片层包覆结构的复合材料，材料的内层为Co-Al纳米片，包覆层为TiO2。
焙烧、还原活化：称取Co-Al@TiO2复合材料0.2g，利用马弗炉600℃焙烧2h，再用管式炉，10％H2/N2气氛还原1h，还原温度为600℃，得到Co基催化剂。
实施例6
制备双金属包覆型催化剂：重复实施例1，但在制备Ni-Mg-Al纳米片的前驱体盐溶液中，加入FeCl2，Fe与Ni的摩尔比为1:1，经还原活化后，得到高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂NFMAS-R。
实施例7
制备双金属包覆型催化剂：重复实施例1，但在制备Ni-Mg-Al纳米片的前驱体盐溶液中，加入Co(CH3COO)2，Co与Ni的摩尔比为1:1，经还原活化后，得到高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂NCMAS-R。
实施例8
制备双金属包覆型催化剂：重复实施例1，但在制备Ni-Mg-Al纳米片的前驱体盐溶液中，加入ZnSO4，Zn与Ni的摩尔比为1:1，经还原活化后，得到高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂NZMAS-R。对比实施例1(非本发明)
加入表面活性剂制备Ni-Mg-Al@SiO2复合材料：量取实施例1制备的Ni-Mg-Al溶胶73mL，稀释至100mL，加入CTAB 1.0g，氨水7mL，正硅酸四乙酯1.30mL，在30℃水浴锅中搅拌反应16h。产物经离心、洗涤后，干燥得到具有片层包覆结构的复合材料，包覆层厚度约2nm，记作NMAS-4。
取NMAS-4 0.2g，利用马弗炉800℃焙烧2h，再用管式炉，10％H2/N2气氛还原1h，还原温度为800℃，得到催化剂NMAS-4-R。对比实施例2(非本发明)
传统共沉淀法制备Ni-Mg-Al@SiO2复合材料：分别取5.0mmol的Ni(NO3)2·6H2O、40.0mmol的Mg(NO3)2·6H2O和15.0mmol的Al(NO3)3·9H2O，尿素0.6mol，溶于250mL去离子水中配成混合溶液，置于90℃水浴锅中，在搅拌条件下反应18h得到沉淀。取上述沉淀30mg重新分散于200mL水中，氨水7mL，正硅酸四乙酯1.30mL，在30℃水浴锅中搅拌反应16h。产物经离心、洗涤后，干燥得到具有片层包覆结构的复合材料，包覆层厚度约4nm，记作NMAS-5。
取NMAS-5 0.2g，利用马弗炉800℃焙烧2h，再用管式炉，10％H2/N2气氛还原1h，还原温度为800℃，得到催化剂NMAS-5-R。对比实施例3(非本发明)
传统浸渍法制备Ni/Al2O3：称量0.5g Ni(NO3)2·6H2O溶于10mL去离子水中，另称取0.9g Al2O3在搅拌下加入上述硝酸镍溶液中，浸渍后将多余水分烘干，得到浸渍法Ni基催化剂，记作Ni/Al2O3。
取Ni/Al2O3 0.2g，利用马弗炉800℃焙烧2h，再用管式炉，10％H2/N2气氛还原1h，还原温度为800℃，得到催化剂Ni/Al2O3-R。
实施例9催化剂活性测试
本发明的催化剂评价以甲烷二氧化碳重整为例，在固定床反应器上进行，实验条件如下：空速60000mLg-1h-1，催化剂100mg，原料气总流量100mLmin-1，其中，体积比V(CH4:CO2:N2)＝1:1:3，比较不同制备方法催化剂的活性测试结果，如表1。由表1可看出，在积碳最严重的600℃反应温度下，与对比实施例3传统浸渍法制得的Ni/Al2O3-R催化剂相比，实施例1所述的纳米片状催化材料NMA表现出更好的反应活性，具有纳米片状包覆结构的复合材料NMAS-1经还原活化得到NMAS-1-R，则表现出更加优异的催化性能，相同反应温度下，反应速率是传统催化剂的接近两倍，在300-900℃的反应区间均没有明显的积碳；当改变包覆厚度得到NMAS-2和NMAS-3，还原活化得到催化剂的反应活性及H2/CO比例有所改变，可根据工况需要选择包覆厚度；对比实施例1在包覆过程中加入了表面活性剂CTAB，所得催化剂的积碳速率是NMAS-1-R的5倍，稳定性较差；对比实施例2中传统共沉淀法制备的前驱体片的直径约1-2μm，厚度50-400nm(见图6)，尺寸较大，所得催化剂的活性较差，且积碳速率也较大。
双金属均表现出优异的催化活性和抗积碳性能，特别是抗烧结性能进一步增强，反应后Ni颗粒无明显聚集，且H2/CO比例可根据需要进行调变。
实施例10催化剂稳定性能测试
为了测试催化剂在甲烷干气重整中的寿命，在600℃积碳区进行测试，控制转化率低于平衡转化率，具体实验条件如下：固定床反应器，NMAS-1-R催化剂50mg，原料气总流量50mL min-1，空速60000mL g-1h-1，其中，CH4流速为10mL min-1，CO2流速为10mL min-1，稀释气为N2，结果如图5所示，在60h的反应时间内未观察到催化剂失活。
表1催化剂的活性测试结果比较表

Claims (10)

1.一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将二价无机金属盐和三价无机金属盐混合，溶解于水中形成混合盐溶液，将混合盐溶液加入沉淀剂水溶液中，反应0.5-6小时，分离、洗涤后得到沉淀物；混合盐由活性金属前驱体盐和金属氧化物前躯体盐构成；
S2将沉淀物重新分散于水中，进行水热处理，得到具有纳米片状结构的稳定溶胶；
S3将包覆层前驱体、水解促进剂与稳定溶胶混合，在反应温度为20-50℃下，反应4-24小时，再经分离、洗涤、干燥得到具有片状包覆结构的复合材料；
S4将具有片状包覆结构的复合材料进行焙烧、还原活化，得到高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述二价无机金属盐的阳离子为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+的一种或几种，所述三价无机金属盐的阳离子为Fe3+、Co3+、Ti3+、Al3+的一种或几种；所述混合盐溶液中阳离子的总浓度为0.05-0.20mol/L，其中二价离子和三价离子的摩尔比为1:1～6:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵中的一种或两种，沉淀剂浓度为0.10～0.33mol/L；步骤S2中稳定溶胶的固含量为1-7mg/mL。
4.根据权利要求3所述的一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂浓度为0.13～0.33mol/L；步骤S2中稳定溶胶的固含量为4-7mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的包覆层前驱体为异丙醇铝、硫酸铝钾、正硅酸四乙酯或钛酸四丁酯；包覆层前驱体与稳定溶胶的质量比为3:1-0.5:1。
6.根据权利要求1所述的一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中还原活化条件为：通入H2/N2混合气，H2含量为5-100％，流量为10-100mL/min，温度为300-900℃，活化时间为0.5-3小时。
7.根据权利要求1所述的一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中水热时间为10-20小时，水热温度为80-180℃。
8.一种根据权利要求1所述的方法制备的一种高活性、抗积碳甲烷水蒸气重整催化剂，其特征在于：包括纳米片状结构和包覆层，所述纳米片状结构的中心片层厚度为1-10nm，直径为50-200nm，包覆层厚度为1-14nm；所述纳米片状结构由活性金属和金属氧化物载体构成。
9.根据权利要求8所述的一种高活性、抗积碳甲烷干气重整催化剂，其特征在于：所述活性金属为Zn、Fe、Co、Ni、Cu的一种或几种；所述金属氧化物载体为Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和CaO的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的催化剂在甲烷干气重整反应中的应用，其特征在于：反应温度为400-900℃，甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1-1:1.3，甲烷的体积浓度为10％-40％，体积空速为20-180L g-1h-1。
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