CN109957370A - 水性汽车内饰粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性汽车内饰粘合剂及其制备方法，粘合剂包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体A为30‑50份，水性聚氨酯分散体B为50‑70份，消泡剂0.03‑0.08份，润湿剂0.1‑0.3份，增稠剂0.02‑0.05份，将上述组分混合得到粘合剂产品。本发明的粘合剂可用于汽车内饰门板、仪表板等塑料骨架与面层的贴合，可用于预涂工艺。与传统双组分粘合剂相比，使用本发明产品不仅节省了传统工艺现场进行双组分胶水的混合、喷胶等繁琐工序，解除了双组分胶水可使用时间的限制，而且操作简便，大大提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂，具体涉及一种水性汽车内饰粘合剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，家庭乘用车的需求量越来越大，全球每年乘用车制造量约在9000万辆，目前我国已经成为全球最大的乘用车制造国，每年制造量约在2500万辆。用于汽车内饰装修的材料也是多种多样，包括塑料、皮革、织物、海绵、木材等，以及用于表面装饰的涂料和用于各种材料贴合的粘合剂，都存在有毒物质的挥发，而且长时间内挥发不尽，严重危害着人类的身心健康。
传统汽车内饰件中使用的粘合剂基本是溶剂型产品，含有大量有机溶剂，而且很难彻底挥发干净，是车内空气VOC严重超标的一个重要因素。随着人们对车内空气污染问题的日益关注，人们已经开始采取行动来解决汽车车内VOC的超标问题，主要是从原材料的质量控制来着手，严禁使用VOC超标的材料。单从粘合剂来说，各国已经逐渐开始开发并使用水性粘合剂产品来替代传统溶剂型产品，这样也就从源头上控制了有毒物质的来源，目前德国、日本等国家走在前列。
目前水性汽车内饰胶水主要用于汽车内饰门板、仪表板、内饰顶棚和汽车座椅这几个主要的内饰零部件。用于汽车内饰门板和仪表板的水性粘合剂目前主要是双组分水性聚氨酯粘合剂，使用前需要按照粘合剂和固化剂的比例现用现配，而且必须在可使用时间内使用完毕，未使用完毕的胶水不得倒回原粘合剂桶中。下游汽车零部件厂制造内饰件时，首先会将混合好的粘合剂喷涂在ABS骨架材料上，然后高温烘干并热激活粘合剂，表皮材料PVC革经过高温预热软化，二者通过真空吸塑工序进行贴合，最后是手工包边处理。
目前使用的双组分水性聚氨酯粘合剂，从控制车内VOC角度来讲，已经从源头上得到控制，但是从施工操作上来说还存在几点不足。首先，粘合剂需要在现场使用时现用现配，因为固化剂混入粘合剂后会有可使用时间的限制，可使用时间的定义就是当固化剂加入粘合剂后，活性基团NCO会缓慢与水发生化学反应，NCO浓度会随着时间的延长而降低，这个从固化剂加入到粘合剂组分后到性能尚能满足要求的这个时间段就称为可使用时间。
预涂工艺是预先把胶水施工在PVC发泡革等面料上，然后低温烘干、收卷、备用，下游零部件厂制造内饰件时就可以直接用来进行真空吸塑等贴合操作，解除了粘合剂可使用时间的限制，同时也减免了目前双组分胶水现场配胶、喷胶两个工序，这不仅会提高生产效率，而且还节约了两个工序的操作工人，节省了用人成本。其次，因为胶水是已经被事先预涂在了面料上，针对于下游零部件厂来讲，就可以把原本用于贮存桶装胶水的仓库空间节省下来，这也降低了仓库的管理成本，同时也将节省掉了桶装胶水的运输成本。由此可见，预涂工艺和产品的优点在于零部件厂商不仅在生产时可将大大提高生产效率，而且还会带来成本上的大量节约。但目前能够用于这种预涂工艺的水性粘合剂还未有报道。
CN201710010153.8描述了一种单组分水性聚氨酯汽车内饰粘合剂，虽然胶水喷涂在基材上低温晾干后，可以存放一段时间后再使用，但是该专利产品描述的是基材需要在2周之内进行贴合操作。
CN201210325112.5描述了一种用于汽车内饰的胶粘剂的制备方法，采用两种不同活化温度的水性聚氨酯分散体和VAE乳液(醋酸乙烯-乙烯共聚乳液)进行混合而获得一种用于汽车内饰的胶粘剂。其配方中主要成分分别为活化温度在60℃以上的水性聚氨酯分散体、活化温度在45-60℃的水性聚氨酯分散体和VAE乳液，但是该专利并没有描述可以应用于预涂工艺。
CN201410193197.5描述了一种汽车内饰水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该专利主要由水性聚氨酯分散体和一些常规助剂组成，但是该专利产品是双组分产品，需要配合添加水性固化剂来使用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水性汽车内饰粘合剂，该粘合剂适合预涂工艺的要求，对ABS等板材都具有良好的粘接，特别适合于汽车内饰门板、仪表板等的制造。
本发明的另一个目的在于提供所述的水性汽车内饰粘合剂的制备方法，操作简单易行。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可水性汽车内饰粘合剂，粘合剂组分包含如下重量份的组分：
优选地粘合剂组分包含如下重量份的组分：
其中，所述的水性聚氨酯分散体A为水性脂肪族聚氨酯分散体，其分子量为5-10万道尔顿，其由包含脂肪族二异氰酸酯、多元醇和亲水化合物的组分发生聚合反应得到的预聚物，然后经过扩链剂的扩链反应及高速剪切分散在水中，最后任选地添加适量的乳化剂，脱除溶剂得到聚氨酯分散体。
其中，所述的脂肪族二异氰酸酯，选自HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯)中的一种或多种。
所述的多元醇为聚酯型多元醇，分子量为400-15000道尔顿，优选分子量为1000-4000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种或两种。
所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种，所述亲水化合物还含有2～3个NCO反应性基团；所述离子基团优选羧酸根-COO-和/或磺酸根-SO3 -；所述潜离子基团优选羧基-COOH和/或磺酸基-SO3H；所述非离子基团优选聚乙氧基结构单元；所述NCO反应性基团优选羟基和/或氨基，更优选含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的一种或多种。
所述扩链剂为含有2～3个NCO反应性官能团的化合物，并且其中至少有一个NCO反应性官能团为伯氨基或仲氨基；优选的，所述的扩链剂组分为摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1的异佛尔酮二胺和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺的混合物。
含有非离子基团的亲水化合物的每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75；更优选数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的聚乙氧基醚，进一步优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的双官能度的聚乙氧基醚。
更进一步优选的，所述亲水化合物包括N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐、柏斯托公司的Ymer 120中的一种或多种。
所述乳化剂为非离子型乳化剂，优选科莱恩的LCN287、LCN407以及Tween20、Tween60、Tween80中的一种或多种，优选LCN407和Tween20。
本发明中，所述的水性聚氨酯分散体A制备方法：
包括以下步骤：将经过脱水处理的多元醇、脂肪族二异氰酸酯、亲水化合物和丙酮加入到装有氮气进出口的四口圆底烧瓶中，在75-90℃下搅拌该混合物直到NCO达到理论值1.5-2.5wt％，将该预聚体溶解在丙酮中并冷却，将溶解有扩链剂的水溶液添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中，同时剧烈搅拌15-25分钟后，通过添加水将该混合物分散，添加适量的乳化剂，最后通过蒸馏分离出丙酮之后，获得聚氨酯分散体。
其中，多元醇的用量是100-250份，脂肪族二异氰酸酯的用量是15-60份，丙酮的用量是350-550份，亲水化合物的用量是2-10份，扩链剂的用量是2-20份，乳化剂的用量是2-6份。
本发明中，所述的水性聚氨酯分散体B为水性脂肪族自交联聚氨酯分散体，其分子量为10-50万道尔顿，其由包含脂肪族二异氰酸酯、多元醇和亲水化合物的组分发生聚合反应得到的预聚物，然后经过含有NCO反应性官能团的自交联单体和扩链剂的扩链反应及高速剪切分散在水中，最后任选地添加适量的乳化剂，脱除溶剂得到聚氨酯分散体。
其中，制备水性聚氨酯分散体B所述的脂肪族二异氰酸酯，选自六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸和4,4'-二环己基丙烷二异氰酸中的一种或多种的混合物；更优选为六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸中的一种或多种的混合物；进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物，其中，六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的重量比为1～50:1，优选3～10:1，六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的重量比为1～50:1，优选3～10:1。
其中，制备水性聚氨酯分散体B所述的多元醇包括至少一种数均分子量为400-15000的结晶型多元醇和至少一种数均分子量为400-15000非结晶型的多元醇的混合物；优选一种数均分子量为1000-4000的结晶型二元醇和一种数均分子量为1000-4000非结晶型二元醇的混合物，优选的非结晶型多元醇为聚碳酸酯二元醇。所述非结晶型二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种与碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯反应制备的聚碳酸酯二元醇；所述结晶型二元醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或两种与己二酸反应制备的聚酯二元醇。所述结晶型二元醇与非结晶型二元醇的重量比是1～25:1，优选5～10:1。
其中，制备水性聚氨酯分散体B所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种；所述亲水化合物含有2～3个NCO反应性基团，优选的NCO反应性基团为羟基和/或氨基；所述离子基团优选羧酸根(-COO-)和/或磺酸根(-SO3 -)；所述潜离子基团是指具有共价键的官能团，通过添加中和剂，随着其溶液的pH的改变，其容易转换为相应的盐，优选的潜离子基团为羧基(-COOH)和/或磺酸基(-SO3H)；所述非离子基团优选聚乙氧基结构单元。
更优选作为离子基团包括为N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐和柏斯托(Perstop)公司的Ymer 120中的一种或多种。
优选作为潜离子基团包括二羟基羧酸、三羟基羧酸、二羟基磺酸、三羟基磺酸、二氨基磺酸、三氨基磺酸、二氨基羧酸、三氨基羧酸、以及它们的盐(碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐)等中的一种或多种。
特别优选地潜离子基团为由二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸，以及它们的盐组成的组中的一种或多种，和/或由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸加成到胺(例如异佛尔酮二胺、丁二胺、乙二胺或1，6-己二胺)上形成的迈克尔(Michael)加成产物中的一种或多种。
含有非离子基团的亲水化合物的每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75；更优选数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的聚乙氧基醚，进一步优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的双官能度的聚乙氧基醚。
所述扩链剂为含有2～3个NCO反应性官能团的化合物，并且其中至少有一个NCO反应性官能团为伯氨基或仲氨基；优选的，所述的扩链剂组分为摩尔比为0.5～10:1，优选为1～5:1的异佛尔酮二胺和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺的混合物。
所述乳化剂为非离子型乳化剂，优选科莱恩的LCN287、LCN407以及Tween20、Tween60、Tween80中的一种或多种，优选LCN407和Tween20。
其中，制备水性聚氨酯分散体B所述的自交联单体可以赋予所述聚氨酯的侧链硅氧烷基，至少含有两个NCO反应性官能团，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种，更优选为伯氨基和/或仲氨基；进一步优选所述自交联单体的合适例子包括但不限于N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或多种，更进一步优选N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明中，所述的水性聚氨酯分散体B制备方法：
包括以下步骤：将经过脱水处理的多元醇、脂肪族二异氰酸酯、亲水化合物和丙酮加入到装有氮气进出口的四口圆底烧瓶中，在75-90℃下搅拌该混合物直到NCO达到理论值1.5-2.5wt％，将该预聚体溶解在丙酮中并冷却，将溶解有扩链剂的水溶液和溶解有自交联单体的丙酮添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中，同时剧烈搅拌15-25分钟后，通过添加水将该混合物分散，添加适量的乳化剂，最后通过蒸馏分离出丙酮之后，获得聚氨酯分散体。
其中，多元醇的用量是150-250份，脂肪族二异氰酸酯的用量是25-35份，亲水化合物的用量是3-10份，丙酮的用量是350-550份，自交联单体的用量是0.5-4份，扩链剂的用量是3-10份，乳化剂的用量是2-6份。
本发明中，粘合剂组份中水性聚氨酯分散体A的特点是热活化温度低(45-55℃)、活化速度快，有利于手工包边操作，所述水性聚氨酯分散体A优选(万华化学)；水性聚氨酯分散体B的特点是分子量大，含有自交联技术，热活化温度稍高(55-65℃)可提供后期的粘接强度，两者复配既可以满足施工对包边的要求，也能满足对后期粘接强度等性能。所述水性聚氨酯分散体B优选(万华化学)；所述消泡剂为有机硅类消泡剂，BYK-020(德国毕克化学)、BYK-022(德国毕克化学)和BYK-024(德国毕克化学)中的一种或多种；所述润湿剂为聚醚改性硅氧烷类润湿剂，TEGO-245(德国毕克化学)和BYK-349(德国毕克化学)中的一种或两种；增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂(万华化学)和(万华化学)和(万华化学)中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供上述水性汽车内饰粘合剂的制备方法，采取了以下技术方案：
依次将水性聚氨酯分散体A、水性聚氨酯分散体在B加入到分散釜，搅拌10-20分钟；添加消泡剂，搅拌10-20分钟；添加润湿剂，搅拌10-20分钟；最后添加增稠剂调至粘度为2000-5000cps，固含量为45-55wt.％。
作为一种优选的方案，依次将水性聚氨酯分散体A、水性聚氨酯分散体在B加入到分散釜中，搅拌15～19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，之后添加消泡剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，再添加润湿剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，最后添加增稠剂，搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为800-1000转/分钟。
本发明中，所述的分子量均为数均分子量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的汽车内饰水性粘合剂是一款用两支水性聚氨酯分散体复配的产品，首先从应用性能上来讲是可以完全取代目前现有的双组分水性聚氨酯粘合剂，从施工上性能来看，该发明产品可以满足预涂的工艺，这将给下游零部件厂商来带很多便利，因为胶水已经预先施工在了面料上，可直接拿来用于真空吸塑的贴合，这就减少了工人现场配胶、喷胶等操作，提高了生产效率，同时可以减掉这两个工序的操作工，节约了人工成本，此外，零部件厂商也不需要专门运输和储存桶装粘合剂，这也将节约了运输和仓库管理的成本，而且本专利产品可以喷涂到基材上，低温晾干后存放6个月再进行贴合，仍具有很好的粘接效果。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
固含量按照国家标准GB/T 2793-1995《胶粘剂不挥发物含量的测定》进行测试，NCO含量测试采用全自动电位滴定仪，型号是905Titrando，瑞士万通，粘度使用Brookfield粘度计测定，型号是DV2TLV。
实施例1
一种水性汽车内饰粘合剂是由如下重量份的组分组成：
实施例1中所用的原料如下，水性聚氨酯分散体(原料组成：六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐)：固含量为50±1wt.％，万华化学集团股份有限公司；水性聚氨酯分散体(原料组成：六亚甲基二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸三者构成的聚酯二醇、磺酸盐型亲水化合物、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)：固含量为50±1wt.％，万华化学集团股份有限公司；消泡剂BYK-024：青岛华凌化工产品有限公司；润湿剂TEGO-KL245：南京汉宝工业原料有限公司；增稠剂万华化学集团股份有限公司。
本实例预涂工艺用水性汽车内饰粘合剂通过以下步骤制备：
依次将水性聚氨酯分散体水性聚氨酯分散体加入到搅拌釜，搅拌轴转速为600转/分钟，搅拌15分钟后；添加消泡剂BYK-024，搅拌轴转速为400转/分钟，搅拌20钟；添加润湿剂TEGO-245，搅拌轴转速为400转/分钟，搅拌10-20分钟；最后添加增稠剂调至粘度约为4000cps，搅拌轴转速为800转/分钟，出料。
将实施例1中的汽车水性内饰粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
分别准备12片ABS板材(10cm长×10cm宽×2mm厚)和12片PVC发泡革(15cm长×10cm宽×2mm厚)，供测试使用，每片ABS板材贴合1片PVC发泡革。ABS片材和PVC发泡革表面经过乙醇清洗后，两种基材单面喷涂实施例1的粘合剂，喷胶量是100g/m2，ABS板一端留有3cm不刷胶，PVC一端留有8cm不刷胶，35℃低温放置30min将胶层烘干后备用。
各取一片喷胶的ABS板材和PVC革置于70℃烘箱热活化胶层2分钟，取出压合10秒，压力设置在0.1MPa，压合完毕后立即取出测试剥离强度，称为即剥离强度，将试片夹于拉力机上下夹具，设置夹具移动速度为200mm/min，重复测试3条试件，读取平均剥离强度数值。试件在25℃下放置7天后测试后期剥离强度，设置夹具移动速度为200mm/min，重复测试3条试件，读取平均剥离强度数值。
将烘干的基材分别在放置2、4、6个月后再次重复这两项测试，测试结果如表1所示。
表1 ABS板和PVC革之间剥离强度测试结果
采用市售的汉高双组份水性汽车内饰门板胶的测试结果如表2所示。
表2 ABS板和PVC革之间剥离强度测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，剥离强度性能与传统双组分水性粘合剂相当。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定，满足汽车内饰预涂的要求。
(2)耐热性测试
试件制作与(1)相同，试件压合后在25℃环境放置10分钟，负重200g置于80℃烘箱，180°挂吊坠，30分钟取出测量开胶长度，用这个长度值用来表征初期耐热性能。
试件制作好在25℃下放置7天后测试后期耐热性能，测试方法是负重200g置于80℃烘箱，180°挂吊坠，记录全部剥离开时的时间，用这个时间用来表征后期耐热性能。
烘干的基材分别在放置2、4、6个月时再次重复这两项测试，测试结果如表3所示。
表3 ABS板和PVC革之间耐热性能测试结果
采用市售的汉高双组份水性汽车内饰门板胶的测试结果如表4所示。
表4 ABS板和PVC革之间耐热性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热性能较汉高双组分水性粘合剂要好。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能略有下降，但仍可满足性能需求。
(3)耐热老化性测试
试件制作与(1)相同，试件制作好后在25℃下放置7天后测试后期耐热老化性能。测试方法是试件放入110℃烘箱老化24小时后，取出放在25℃环境中冷却2小时后，测试剥离强度，并计算剥离强度下降率。
将烘干的基材分别在放置2、4、6个月时再次重复这项测试，测试结果如表5所示。
表5 ABS板和PVC革之间耐热老化性能测试结果
采用汉高双组份水性汽车内饰粘合剂的测试结果如表6所示。
表6 ABS板和PVC革之间耐热老化性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热老化性能与汉高双组分水性粘合剂相当，符合内饰粘合剂耐热老化性能的变化率在±10％。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定。
实施例2
一种预涂工艺用水性汽车内饰粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例中消泡剂BYK-022和润湿剂BYK-349：青岛华凌化工产品有限公司；增稠剂万华化学集团股份有限公司。
水性聚氨酯分散体B制备：
将150g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g)、60g经过脱水处理的由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇(OH值＝74mg KOH/g)，28.5g六亚甲基二异氰酸酯、3.15g经过脱水处理的单官能度的聚乙氧基醚(平均分子量520g/mol，MPEG520，LG化学)、24g丙酮入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80℃搅拌该混合物直到NCO达到理论值1.63％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有2g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.42g异佛尔酮二胺、0.41gN-(2-羟乙基)亚乙基二胺的30g水溶液和溶解有2.39g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的20g丙酮，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌20min，然后通过添加197g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯分散体，其具有55wt％的固体含量。
其他原材料的供应商与实例1相同。
本实例预涂工艺用水性汽车内饰粘合剂通过以下步骤制备：
依次将水性聚氨酯分散体水性聚氨酯分散体B加入到搅拌釜，其余制备步骤与实例1相同。制备的粘合剂组份的理化指标为：固含量约为50wt.％，粘度约为4500mPa.s。
将实施例2中的汽车内饰用水性粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
本实例中剥离强度测试方法与实例1相同，其测试结果如表7所示。
表7 ABS板和PVC革之间剥离强度测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，剥离强度性能与汉高双组分水性粘合剂相当，汉高双组分水性粘合剂性能见表2。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定，满足汽车内饰预涂的要求。
(2)耐热性测试
本实例中耐热性测试方法与实例1相同，其测试结果如表8所示。
表8 ABS板和PVC革之间耐热性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热性能较汉高双组分水性粘合剂要好，汉高双组分水性粘合剂耐热性见表4。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能略有下降，但仍可满足性能需求。
(3)耐热老化性测试
试件制作与(1)相同，试件制作好后在25℃下放置7天后测试后期耐热老化性能。测试方法是试件放入110℃烘箱老化24小时，取出放在25℃环境中冷却2小时后，测试剥离强度，并计算剥离强度下降率。
将烘干的基材分别在放置2、4、6个月时再次重复这项测试，测试结果如表9所示。
表9 ABS板和PVC革之间耐热老化性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热老化性能与汉高双组分水性粘合剂相当，汉高双组分水性粘合剂耐热性见表6，符合内饰粘合剂耐热老化性能的变化率在±10％。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定。
实施例3
一种预涂工艺用水性汽车内饰粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例中水性聚氨酯分散体科思创；消泡剂BYK-020：青岛华凌化工产品有限公司；润湿剂TEGO-KL245：南京汉宝工业原料有限公司；增稠剂万华化学集团股份有限公司。
水性聚氨酯分散体B制备：
将120g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g)、40g经过脱水处理的由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇(OH值＝74mg KOH/g)、10g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝112mgKOH/g)、18.35g六亚甲基二异氰酸酯，10g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物、2g经过脱水处理的单官能度的聚乙氧基醚(平均分子量1200g/mol，MPEG1200，LG化学)、25g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在85℃搅拌该混合物直到NCO达到理论值1.86％。将该预聚体溶解在405g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86gN-(2-羟乙基)亚乙基二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌15min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加3g乳化剂LCN407。获得了无溶剂的聚氨酯分散体，其具有50wt％的固体含量。
其他原材料的供应商与实例1相同。
本实例预涂工艺用水性汽车内饰粘合剂通过以下步骤制备：
依次将水性聚氨酯分散体水性聚氨酯分散体B加入到搅拌釜，其余制备步骤与实例1相同。制备的粘合剂组份的理化指标为：固含量约为50wt.％，粘度约为3500mPa.s。
将实施例3中的汽车内饰用水性粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
本实例中剥离强度测试方法与实例1相同，其测试结果如表10所示。
表10 ABS板和PVC革之间剥离强度测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，剥离强度性能与汉高双组分水性粘合剂相当，汉高双组分水性粘合剂性能见表2。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定，满足汽车内饰预涂的要求。
(2)耐热性测试
本实例中耐热性测试方法与实例1相同，其测试结果如表11所示。
表11 ABS板和PVC革之间耐热性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热性能较汉高双组分水性粘合剂要好，汉高双组分水性粘合剂耐热老化性能见表4。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能略有下降，但仍可满足性能需求。
(3)耐热老化性测试
试件制作与(1)相同，试件制作好后在25℃下放置7天后测试后期耐热老化性能。测试方法是试件放入110℃烘箱老化24小时后，在25℃环境中冷却2小时，测试剥离强度，并计算剥离强度下降率。
烘干的基材分别在放置2、4、6个月时再次重复这项测试，测试结果如表12所示。
表12 ABS板和PVC革之间耐热老化性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热老化性能与汉高双组分水性粘合剂相当，汉高双组分水性粘合剂耐热老化性能见表6，符合内饰粘合剂耐热老化性能的变化率在±10％。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定。
实施例4
一种预涂工艺用水性汽车内饰粘合剂是由如下重量份的组分组成：
本实例中消泡剂BYK-024：青岛华凌化工产品有限公司；润湿剂TEGO-KL245：南京汉宝工业原料有限公司；增稠剂万华化学集团股份有限公司。
水性聚氨酯分散体A制备：
将130g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g)、40g经过脱水处理的由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇(OH值＝74mg KOH/g)，26.5g六亚甲基二异氰酸酯、2.85g经过脱水处理的单官能度的聚乙氧基醚(平均分子量520g/mol，MPEG520，LG化学)、25g丙酮入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80℃搅拌该混合物直到NCO达到理论值2.37％。将该预聚体溶解在380g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有1.8g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3.25g异佛尔酮二胺、0.35gN-(2-羟乙基)亚乙基二胺的30g水溶液，添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌25min，然后通过添加200g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加4g乳化剂LCN407。获得了无溶剂的聚氨酯分散体，其具有50wt％的固体含量。
水性聚氨酯分散体B制备：
将80g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝56mg KOH/g)、120g经过脱水处理的由1,6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇(OH值＝74mg KOH/g)、30g经过脱水处理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(OH值＝112mgKOH/g)、35g六亚甲基二异氰酸酯、2g经过脱水处理单官能度的聚乙氧基醚(平均分子量1200g/mol，MPEG1200，LG化学)、25g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在80℃搅拌该混合物直到NCO达到理论值1.65％。将该预聚体溶解在395g丙酮中并冷却到50℃。将溶解有5g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、3g异佛尔酮二胺、0.86gN-(2-羟乙基)亚乙基二胺的35g水溶液和溶解有0.72g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷的5g丙酮溶解，分别添加到溶解有预聚体的丙酮溶液中同时剧烈搅拌。搅拌15min，然后通过添加238g水将该混合物分散。在通过蒸馏分离出丙酮之后，添加5g乳化剂Tween 20。获得了无溶剂的聚氨酯分散体，其具有50wt％的固体含量。
其他原材料的供应商与实例1相同。
本实例预涂工艺用水性汽车内饰粘合剂通过以下步骤制备：
依次将水性聚氨酯分散体A、水性聚氨酯分散体B加入到搅拌釜，其余制备步骤与实例1相同。制备的粘合剂组份的理化指标为：固含量约为50wt.％，粘度约为4000mPa.s。
将实施例4中的汽车内饰用水性粘合剂进行如下测试：
(1)剥离强度测试
本实例中剥离强度测试方法与实例1相同，其测试结果如表13所示。
表13ABS板和PVC革之间剥离强度测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，剥离强度性能与汉高双组分水性粘合剂相当，汉高双组分水性粘合剂性能见表2。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定，满足汽车内饰预涂的要求。
(2)耐热性测试
本实例中耐热性测试方法与实例1相同，其测试结果如表14所示。
表14 ABS板和PVC革之间耐热性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热性能较汉高双组分水性粘合剂要好，汉高双组分水性粘合剂耐热老化性能见表4。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能略有下降，但仍可满足性能需求。
(3)耐热老化性测试
试件制作与(1)相同，试件制作好后在25℃下放置7天后测试后期耐热老化性能。测试方法是试件放入110℃烘箱老化24小时后，在25℃环境中冷却2小时，测试剥离强度，并计算剥离强度下降率。
烘干的基材分别在放置2、4、6个月时再次重复这项测试，测试结果如表15所示。
表15 ABS板和PVC革之间耐热老化性能测试结果
采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，耐热老化性能与汉高双组分水性粘合剂相当，汉高双组分水性粘合剂耐热老化性能见表6，符合内饰粘合剂耐热老化性能的变化率在±10％。采用本实施例的汽车内饰胶粘剂，测试试件放置2、4和6个月之后，性能保持稳定。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (13)
1.一种水性汽车内饰粘合剂，其特征在于，包含如下重量份的组分：水性聚氨酯分散体A为30-50份，优选35-45份，水性聚氨酯分散体B为50-70份，优选55-65份，消泡剂0.03-0.08份，优选0.04-0.06份，润湿剂0.1-0.3份，优选0.15-0.25份，增稠剂0.02-0.05份，优选0.03-0.04份。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述的水性聚氨酯分散体A为水性脂肪族聚氨酯分散体，其分子量为5-10万道尔顿，其由包含脂肪族二异氰酸酯、多元醇以及亲水化合物的组分发生聚合反应得到的预聚物经过扩链剂扩链后分散在水中得到。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其特征在于，所述的脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；所述的多元醇为聚酯型多元醇，分子量为400-15000道尔顿，优选分子量为1000-4000道尔顿的聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的一种或两种。
4.如权利要求1-3中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述的水性聚氨酯分散体B为水性脂肪族自交联聚氨酯分散体，其分子量为10-50万道尔顿，其由包含脂肪族二异氰酸酯、多元醇和亲水化合物的组分发生聚合反应得到的预聚物，经过含有NCO反应性官能团的自交联单体和扩链剂的扩链反应，然后分散在水中得到。
5.如权利要求4所述的粘合剂，其特征在于，所述的制备水性聚氨酯分散体B的多元醇包括至少一种数均分子量为400-15000的结晶型多元醇和至少一种数均分子量为400-15000非结晶型的多元醇的混合物；优选一种数均分子量为1000-4000的结晶型二元醇和一种数均分子量为1000-4000非结晶型二元醇的混合物；更优选的，所述非结晶型二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或多种与碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯反应制备的聚碳酸酯二元醇；所述结晶型二元醇是1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种或两种与己二酸反应制备的聚酯二元醇。
6.如权利要求5所述的粘合剂，其特征在于，所述结晶型二元醇与非结晶型二元醇的重量比是1～25:1，优选5～10:1。
7.如权利要求4所述的粘合剂，其特征在于，所述的自交联单体的NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基、仲氨基中的一种或多种；所述的自交联单体优选为具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的硅氧烷；更优选所述的自交联单体为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或多种，进一步优选N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.如权利要求4-7中任一项所述的粘合剂，其特征在于，所述的脂肪族二异氰酸酯为重量比为1～50:1，优选3～10:1的六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，或者重量比为1～50:1，优选3～10:1的六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物。
9.如权利要求2-8中任一项所述的粘合剂，其特征在于，制备水性聚氨酯分散体A和B的亲水化合物相同，所述亲水化合物的亲水基团包含离子基团、潜离子基团、非离子基团中的一种或多种，所述亲水化合物还含有2-3个NCO反应性基团；所述离子基团优选羧酸根和/或磺酸根；所述潜离子基团优选羧基和/或磺酸基；所述非离子基团优选聚乙氧基结构单元；所述NCO反应性基团优选羟基和/或氨基；更优选含有离子基团或潜离子基团的亲水化合物包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的一种或多种。
含有非离子基团的亲水化合物的每个分子中环氧乙烷个数为4～200，优选12～75；更优选数均分子量为200～8000，环氧乙烷个数为4～200的聚乙氧基醚，进一步优选数均分子量500～3000，环氧乙烷个数为12～75的双官能度的聚乙氧基醚。
更进一步优选的，所述亲水化合物包括N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、二羟甲基丙酸盐、柏斯托公司的Ymer 120中的一种或多种。
10.如权利要求2-9中任一项所述的粘合剂，其特征在于，制备水性聚氨酯分散体A和B的扩链剂相同，所述扩链剂为含有2～3个NCO反应性官能团的化合物，并且其中至少有一个NCO反应性官能团为伯氨基或仲氨基；优选的扩链剂组分为摩尔比为0.5～10:1，更优选为1～5:1的异佛尔酮二胺和N-(2-羟乙基)亚乙基二胺的混合物。
11.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，优选BYK-020、BYK-022、BYK-024中的一种或多种；所述润湿剂为聚醚改性聚硅氧烷类润湿剂，优选Tego KL 245、BYK-349中的一种或两种；所述的增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂，优选Vesmody U604、Vesmody U601、Vesmody U902中的一种或多种。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的水性汽车内饰粘合剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
依次将水性聚氨酯分散体A、水性聚氨酯分散体B加入到搅拌釜，搅拌10-20分钟；添加消泡剂，搅拌10-20分钟；添加润湿剂，搅拌10-20分钟；最后添加增稠剂调至粘度为2000-5000cps，固含量为45-55wt/％；优选依次将水性聚氨酯分散体A、水性聚氨酯分散体B加入到分散釜中，搅拌15～19分钟，搅拌轴转速为500-800转/分钟，之后添加消泡剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，再添加润湿剂，搅拌11-15分钟，搅拌轴转速为300-500转/分钟，最后添加增稠剂，搅拌20-30分钟，搅拌轴转速为800-1000转/分钟。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的粘合剂或权利要求12所述的方法制备的粘合剂作为汽车内饰粘合剂用于预涂工艺。
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