CN109937235B

CN109937235B - 包含多糖的橡胶组合物

Info

Publication number: CN109937235B
Application number: CN201780066769.5A
Authority: CN
Inventors: N.贝哈图; J.S.道尼; T.H.梅克嫩; C.P.伦格斯
Original assignee: Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Current assignee: Nutrition and Biosciences USA 4 Inc
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2037-10-25
Also published as: JP2019536855A; EP3494173B1; BR112019004207B1; US20200181370A1; CN109937235A; US11795308B2; WO2018081263A1; BR112019004207A2; JP7319189B2; AU2017348076B2; AU2017348076A1; US20220282071A1; KR102542217B1; KR20190075923A; EP3494173A1

Abstract

在此公开了包含橡胶组分和多糖的组合物，其中该多糖包括：i)聚α‑1，3‑葡聚糖；ii)聚α‑1，3‑1，6‑葡聚糖；iii)水不溶性α‑(1，3‑葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α‑1，3‑糖苷键、按重量计小于1％的α‑1，3，6‑糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；iv)右旋糖酐；v)包含如在此公开的聚α‑1，3‑葡聚糖酯化合物的组合物；或vi)水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。这些组合物可以用于诸如轮胎、带、密封件、鞋类、涂层、膜、或粘合剂等的制品。

Description

包含多糖的橡胶组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年10月28日提交的标题为“Rubber Compositions ComprisingPolysaccharides[包含多糖的橡胶组合物]”的美国临时申请号62/414069；以及2017年1月18日提交的标题为“Rubber Compositions Comprising Polysaccharides[包含多糖的橡胶组合物]”的美国临时申请号62/447506的优先权和权益，其中每个的公开内容通过引用以其全部内容结合在此。

技术领域

本公开涉及包含橡胶组分和多糖的橡胶组合物。这些橡胶组合物可以用于诸如轮胎、带、密封件、鞋类、涂层、膜、或粘合剂等的制品。

背景技术

橡胶组合物典型地用颗粒诸如炭黑和二氧化硅来强化以便改善性能特征并且还降低成本。由于其优异的静态和动态力学、物理、和热特性，这类橡胶组合物广泛地用于从轮胎到带再到鞋类范围内的各种应用。

根据填料对于橡胶组合物机械性能的影响，填料可以分类为强化型、半强化型、或非强化型(延伸型)。在强化填料改善了橡胶组合物的机械特性的同时，非强化填料仅充当稀释剂，而半强化填料在一定程度上发挥两种功能。填料对于橡胶组合物的影响与填料的固有特性相关，例如粒度、大小分布、形状、以及橡胶聚合物/弹性体与填料之间的界面间相互作用。虽然炭黑由于其强化作用是用于橡胶工业的主要填料，但是也使用其他填料，诸如碳酸盐、粘土、二氧化硅、硅酸盐、滑石、以及二氧化钛。

用可再生填料诸如纤维素纤维替换或补充橡胶组合物中的炭黑越来越引人关注。除了可再生性以外，这类材料可以提供与由油气产生炭黑的过程相关联的环境足迹相比改善的环境足迹，并且减少用填料处理橡胶中的能量消耗。例如，轮胎制造商对于提供低滚动阻力、高湿牵引力、和长寿命的橡胶组合物感兴趣。可以提供通过更好的可加工性而产生的能量节省、更轻的重量、降低的成本、以及包含可再生成分而不损害性能的橡胶组合物也引发了大量关注。

对于可以替换橡胶组合物中的在用成分、同时提供改善的特性(诸如降低的滚动阻力)的可再生材料存在不断增长的需求。

发明内容

在此公开了橡胶组合物，这些橡胶组合物包含：

a)橡胶组分；以及

b)多糖；

其中，该多糖包括：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iii)水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；

iv)右旋糖酐；

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(B)每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含具有2至6个碳原子的链；并且

(C)该化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度；或

iv)水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。

在一个实施例中，该橡胶组分包含至少一种具有如通过动态力学分析确定的低于-30℃的Tg的基于二烯的硫-可硫化弹性体。在另一个实施例中，该弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯、硅酮橡胶、或氯丁橡胶。

在另一个实施例中，该多糖包含在至少一个维度上具有在从约5nm至约200μm范围内的平均粒度的颗粒。在又一个实施例中，该多糖包括特征为如通过布鲁诺-埃梅特-特勒测量方法(Brunauer-Emmett-Teller measurement method)确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积的多糖。

在一个实施例中，该多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，该多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，该多糖包括水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度。在又一个实施例中，该多糖包括右旋糖酐。

在又另一个实施例中，该多糖包括包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。在另一个实施例中，该聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯。

在另一个实施例中，该多糖包括水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。

在又另一个实施例中，该多糖包括酶促产生的多糖。

在一个实施例中，该橡胶组合物包含基于橡胶组分的重量分数约5至约100份/100份多糖。在另一个实施例中，该橡胶组合物进一步包含炭黑或二氧化硅中的至少一种。在又一个实施例中，该橡胶组合物进一步包含填料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增容剂、粘结剂(bonding agent)、增粘剂、固化剂、促进剂、偶联剂、或其组合中的至少一种。在另一个实施例中，该橡胶组合物进一步包含聚醚胺。

在又一个实施例中，该橡胶组分包括含苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且该多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。

在此还公开了包含该橡胶组合物的制品。在一个实施例中，该制品是轮胎、带、密封件、鞋类、阀、管、垫、衬垫、涂层、膜、或粘合剂。

附图说明

本公开通过实例的方式示出并且不限于附图。

图1A是实例1A的橡胶组合物的照片的再现。

图1B是实例1B的橡胶组合物的照片的再现。

图2A是对比实例B的二氧化硅强化的橡胶组合物的透射电子显微镜图像的再现。

图2B是含有二氧化硅和多糖两者的实例2A的橡胶组合物的透射电子显微镜图像的再现。

图3A是对比实例H的橡胶组合物的固化曲线的图形表示。

图3B是实例8B的橡胶-多糖组合物的固化曲线的图形表示。

具体实施方式

在此引用的所有专利、专利申请和出版物均通过引用以其全部内容结合在此。

如在此使用的，术语“实施例”或“公开”不旨在是限制性的，而是通常适用于权利要求中限定的或在此所述的任何实施例。这些术语在此可互换地使用。

在本公开中，使用了许多术语和缩写。除非另有特别说明，以下定义适用。

在元素或组分前的冠词“一个/种(a/an)”和“该(the)”关于该元素或组分的实例(即，出现)的数目旨在是非限制性的。在此，“一个/一种”和“该”应当理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且除非该数字明显意指单数，否则元素或组分的单数词语形式还包括复数。

术语“包含”意指如权利要求中所提及的说明的特征、整数、步骤、或组分的存在，而并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分、或其组的存在或添加。术语“包含”旨在包括术语“基本上由...组成”和“由...组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由...组成”旨在包括由术语“由...组成”涵盖的实施例。

在存在的情况下，所有范围是包含端值的和可组合的。例如，当列举“1至5”的范围时，所列举的范围应当解释为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等范围。

如在此与数值结合使用的术语“约”是指数值的+/-0.5的范围，除非该术语在上下文中另有具体定义。例如，短语“约6的pH值”是指pH值为从5.5至6.5，除非该pH值另有具体定义。

在本说明书全文中给出的每一最大数值限度旨在包括每一较低数值限度，如同这类较低数值限度在此明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同这类较高数值限度在此明确写出一样。在本说明书全文中给出的每一数值范围将包括落入这种较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同这类较窄数值范围在此全部明确写出一样。

通过阅读下列详细描述，本领域的技术人员将更容易了解本公开的特征和优点。应当理解，为清楚起见，在单独实施例的上下文中以上和以下描述的本公开的某些特征也可以组合在单一元素中提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本公开的各个特征也可以单独提供或以任何子组合的方式提供。

除非明确地另外表明，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。

如在此使用的：

术语“橡胶”、“橡胶组分”、和“弹性体”可以可互换地使用，除非另外明确地指示。术语“橡胶混配料”、“混配橡胶”和“橡胶组合物”可以可互换地使用，以便是指“与各种成分和材料共混或混合的橡胶”。

术语“固化”和“硫化”可以可互换地使用，除非另外指示。橡胶混配料典型地使用基于硫或过氧化物的固化剂来固化。用于橡胶混配料的典型的基于硫的固化剂包括元素硫、含硫树脂、硫-烯烃加成物、以及固化促进剂。

如在此使用的，“填料”意指添加到橡胶组合物以便降低组合物中的更昂贵材料的量和/或改善组合物的特性的颗粒。

如在此使用的，“抗臭氧剂”意指用于防止或阻止由臭氧导致的降解的有机化合物。

如在此使用的，“加工助剂”意指在加工期间添加到橡胶组合物以使得混合和挤出更容易的化合物。

如在此使用的，“增容剂”意指促进不混溶聚合物之间的界面粘合的化合物。

如在此使用的，“粘结剂”意指施加到底物以在其与随后的层之间产生结合的物质。

如在此使用的，“增粘剂”意指用于配制粘合剂以增加粘性的具有高玻璃化转变温度的低分子量化合物。

如在此使用的，“促进剂”意指添加到橡胶混配料以增加硫化的速度并允许硫化在较低的温度下并以较大的效率进行的化合物。

如在此使用的，“偶联剂”意指在两种不同的材料(诸如无机材料与有机材料)之间提供化学键的化合物。

术语“phr”意指对应材料的重量份/100重量份的橡胶。

如在此使用的，术语“多糖”意指由通过糖苷键结合在一起的单糖单元的长链构成的并且在水解时产生组分单糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。

术语“按体积计百分比”、“体积百分比”、“vol％”和“v/v％”在此可互换地使用。在溶液中溶质的体积百分比可以使用以下公式确定：[(溶质体积)/(溶液体积)]×100％。

术语“按重量计百分比”、“重量百分率(wt％)”和“重量-重量百分比(％w/w)”在本文中可互换使用。按重量计百分比是指当材料被包含在组合物、混合物或溶液中时该材料在质量基础上的百分比。

术语“增加的”、“增强的”和“改善的”在此可互换地使用。这些术语可以是指例如比该增加的量或活性与之进行比较的量或活性多至少1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、125％、150％、175％或200％(或在1％与200％之间的任何整数)的量或活性。

短语“水不溶性”意指小于5克的物质，例如α-(1，3-葡聚糖)聚合物，溶解于100毫升的23℃的水中。在其他实施例中，水不溶性意指小于4克或3克或2克或1克的物质溶解于23℃的水中。

“水性组合物”在此是指其中溶剂是例如至少约20wt％的水并且包含多糖诸如聚α-1，3-1，6-葡聚糖的溶液或混合物。在此的水性组合物的实例是水溶液和水胶体。

“胶体”在此是指微观上分散遍及另一种物质的物质。因此，水胶体在此还可以是指多糖例如聚α-1，3-1，6-葡聚糖或聚α-1，3-葡聚糖在水或水溶液中的分散体、乳液、混合物、或溶液。

如在此使用的，如下计算“重均分子量”或“M_w”

M_w＝∑N_iM_i ²/∑N_iM_i；其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。重均分子量可以通过以下技术确定：诸如静态光散射、气相色谱法(GC)、高压液相色谱法(HPLC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、小角中子散射、X射线散射、以及沉降速度。

如在此使用的，“数均分子量”或“M_n”是指样品中所有聚合物链的统计平均分子量。以M_n＝∑N_iM_i/∑N_i计算数均分子量，其中M_i是链的分子量并且N_i是具有该分子量的链的数量。聚合物的数均分子量可以通过以下技术来确定：诸如凝胶渗透色谱法、经由(Mark-Houwink方程)的粘度测定法、以及依数性方法，诸如蒸气压渗透法、端基确定法、或质子NMR。

本公开涉及一种橡胶组合物，其包含以下或基本上由以下组成：

a)橡胶组分；以及

b)多糖；

其中，该多糖包括：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iv)右旋糖酐；或

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。

在一些实施例中，多糖充当非强化填料并且对于橡胶组合物的机械特性具有很少的影响，如与除缺乏多糖以外相同的橡胶组合物的机械特性相比。作为非强化填料，多糖可以为橡胶组合物提供轻重量。在其他实施例中，多糖充当强化填料并且提供橡胶组合物的改善的机械特性，如与除缺乏多糖以外相同的橡胶组合物的机械特性相比。

橡胶组合物可以用于制备含有橡胶的制品，诸如轮胎、轮胎面、轮胎侧壁、带诸如传动带或动力传输带、衬垫、密封件、鞋类、以及其他制品。橡胶组合物还可以在涂层、膜、或粘合剂中使用。含有多糖的橡胶组合物提供益处，诸如通过更好的可加工性而产生的能量节省、更轻的重量、降低的成本、增加的湿牵引力、降低的滚动阻力、更低的密度、以及包含可再生成分而不损害性能。

橡胶组合物典型地包含橡胶组分、填料、以及各种其他成分。合适的橡胶组分包括一种或多种具有如例如通过动态力学分析确定的低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)的基于二烯的硫-可硫化弹性体。

在一个实施例中，橡胶组分可以是任何合适的弹性体或弹性体的组合，例如像天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶(通过水乳液或有机溶剂聚合制备)、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶、丁二烯/丙烯腈橡胶、聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯共聚物橡胶、腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、丁基和卤化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、含氟弹性体、烃橡胶、聚丁二烯、硅酮橡胶、以及其组合。如在此使用的，术语“氯丁橡胶”与聚氯丁二烯同义，并且是指通过氯丁二烯(包括硫改性的氯丁二烯)的聚合产生的合成橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化腈橡胶、聚丁二烯、硅酮橡胶、或氯丁橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括天然橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括合成聚异戊二烯。在一个实施例中，橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括乙烯丙烯二烯单体橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括氢化丁腈橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括聚丁二烯。在一个实施例中，橡胶组分包括氯丁橡胶。在一个实施例中，橡胶组分包括硅酮橡胶。这类材料可以商购获得或通过本领域中已知的方法制备。

在一个实施例中，在此公开的橡胶组合物包含橡胶组分和多糖，其中多糖包含在至少一个维度上具有在从约20nm至约200μm(200,000nm)范围内的平均粒度的颗粒。在另一个实施例中，多糖包含在至少一个维度上具有在从约5nm至约200μm(200,000nm)范围内的平均粒度的颗粒。例如，至少一个维度上的平均粒度可以是5、10、15、20；30；40；50；60；70；80；90；100；150；200；250；300；350；400；450；500；550；600；700；800；900；1000；1500；2000；2500；5000；7500；10,000；15,000；20,000；30,000；40,000；50,000；60,000；70,000；80,000；90,000；100,000；125,000；150,000；175,000；或200,000(或在5与200,000之间的任何值)nm。在另一个实施例中，橡胶组合物包含橡胶组分和多糖，其中多糖包含在至少一个维度上具有在从约20nm、或从约5nm至约200μm(200,000nm)范围内的平均粒度和约1的纵横比的颗粒。

在另一个实施例中，多糖包括特征为如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)测量方法确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积的纳米结构化多糖。例如，BET表面积可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20 25、30 35、40 45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、或200(或在0.1与200之间的任何值)m²/g。

在又一个实施例中，多糖具有在-2mV至-50mV范围内的ζ电势。例如，多糖可以具有-2、-3、-4、-5、-6、-7、-8、-9、-10、-12、-14、-16、-18、-20、-25、-30、-35、-40、-45、-50(或在-2与-50之间的任何值)mV的ζ电势。ζ电势是由表面与液体中的离子之间的相互作用产生的颗粒在液体中的固有特性。测量的值取决于温度、表面化学、以及液体中离子的类型和浓度。当置于水中时，根据表面的电荷状态，离子将优先吸附到表面。当抗衡离子移动以维持系统的电中性时，相反电荷的“双层”在颗粒周围建立。ζ电势被定义为滑移面(其在吸附电荷与扩散电荷之间是等距的)处的电势。因为ζ电势与颗粒表面上的电荷的量相关，所以强ζ电势可以帮助电动性地使颗粒稳定以防止附聚。

各种多糖可用作在此公开的橡胶组合物中的组分。在一个实施例中，合适的多糖包括：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iv)右旋糖酐；

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度；或

vi)水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。也可以使用这些多糖的混合物。

在一个实施例中，多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。术语“聚α-1，3-葡聚糖”、“α-1，3-葡聚糖聚合物”和“葡聚糖聚合物”在此可互换地使用。术语“葡聚糖”在此是指通过糖苷键连接的D-葡萄糖单体的多糖。聚α-1，3-葡聚糖是包含通过糖苷键连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少50％的糖苷键是α-1，3-糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖是一种类型的多糖。聚α-1，3-葡聚糖的结构可以如下说明：

可以使用化学方法制备聚α-1，3-葡聚糖，或者它可以通过从产生聚α-1，3-葡聚糖的各种有机体(诸如真菌)中提取它来制备。替代性地，聚α-1，3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶(gtf)酶从蔗糖酶促地产生，例如，如美国专利号7,000,000；8,642,757；以及9,080,195中所描述的。使用其中给出的程序，使用重组葡糖基转移酶(例如gtfJ酶)作为催化剂和蔗糖作为底物，在一步酶促反应中直接制成聚合物。产生聚α-1，3-葡聚糖，其中果糖作为副产物。随着反应进展，聚α-1，3-葡聚糖从溶液中沉淀。

使用例如葡糖基转移酶的酶从蔗糖生产聚α-1，3-葡聚糖的方法可以产生聚α-1，3-葡聚糖在水中的浆液。可以过滤该浆液以除去一些水，从而作为湿饼得到固体聚α-1，3-葡聚糖，该湿饼含有在按重量计从30％至50％范围内的聚α-1，3-葡聚糖，其中剩余部分是水。在一些实施例中，该湿饼包含在按重量计从35％至45％范围内的聚α-1，3-葡聚糖。可以用水洗涤该湿饼以除去任何水溶性杂质，例如蔗糖、果糖、或磷酸盐缓冲液。在一些实施例中，包含聚α-1，3-葡聚糖的湿饼可以按原样使用。在其他实施例中，该湿饼可以在减压下、在高温下、通过冷冻干燥、或其组合进一步干燥，以得到包含大于或等于按重量计50％的聚α-1，3-葡聚糖的粉末。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是粉末，该粉末包含按重量计小于或等于20％的水。在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以是包含按重量计小于或等于15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的水的干燥粉末。

在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是大于或等于50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数值)。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有小于或等于50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不是α-1，3的糖苷键。

术语“糖苷键(glycosidic linkage)”和“配糖键(glycosidic bond)”在此可互换地使用并且是指将碳水化合物(糖)分子连接到另一基团(诸如另一碳水化合物)的共价键类型。如在此所用的术语“α-1，3-糖苷键”是指通过相邻的α-D-葡萄糖环上的碳1和3将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键的类型。该键在以上提供的聚α-1，3-葡聚糖结构中示出。在此，“α-D-葡萄糖”将被称为“葡萄糖”。在此公开的所有糖苷键都是α-糖苷键，除了另有说明的情况。

可以将聚α-1，3-葡聚糖的“分子量”表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DPw(重均聚合度)、或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

聚α-1，3-葡聚糖可以具有至少约400的重均聚合度(DPw)。在一些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖具有从约400至约1400、或从约400至约1000、或从约500至约900的DPw。

聚α-1，3-葡聚糖可以作为例如含有按重量计小于5％的水的干燥粉末使用，或者在其他实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以作为含有按重量计大于5％的水的湿饼使用。在一个实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以作为胶态分散体使用。在另一个实施例中，聚α-1，3-葡聚糖可以呈沉析纤维形式使用。

在一个实施例中，多糖包括水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度。

在一个实施例中，多糖是聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在一个实施例中，多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖，其中(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DP_w)；并且(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。如在此使用的，术语“α-1，6-糖苷键”是指通过相邻α-D-葡萄糖环上的碳1和6将α-D-葡萄糖分子彼此连接的共价键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖是葡糖基转移酶的产物，如美国专利申请公开2015/0232785A1中所公开的。

葡聚糖或右旋糖酐的糖苷键谱图(profile)可以使用本领域中已知的任何方法确定。例如，可以使用采用核磁共振(NMR)波谱法(例如，¹³C NMR或¹H NMR)的方法确定键谱图。可以使用的这些和其他方法公开于Food Carbohydrates：Chemistry，Physical Properties，and Applications[食品碳水化合物：化学、物理特性和应用](S.W.Cui编，第3章，S.W.Cui，Structural Analysis of Polysaccharides[多糖的结构分析]，泰勒与弗朗西斯基团有限公司(Taylor&Francis Group LLC)，佛罗里达州波卡拉顿(Boca Raton，FL)，2005)中，其通过引用结合在此。

术语“聚α-1，3-1，6-葡聚糖”、“α-1，3-1，6-葡聚糖聚合物”、和“聚(α-1，3)(α-1，6)葡聚糖”在此可互换地使用(注意，这些术语中的键符号“1，3”和“1，6”的顺序是不重要的)。在此的聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此是包含通过糖苷键(即，葡萄糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约30％的糖苷键是α-1，3-糖苷键，并且至少约30％的糖苷键是α-1，6-糖苷键。聚α-1，3-1，6-葡聚糖是含有混合的糖苷键内含物的类型的多糖。术语聚α-1，3-1，6-葡聚糖在在此的某些实施例中的含义排除“交替糖(alternan)”，该交替糖是含有相互连续交替的α-1，3键和α-1，6键的葡聚糖(美国专利号5702942、美国专利申请公开号2006/0127328)。彼此“连续交替”的α-1，3和α-1，6键可以由例如...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...形象化地表示，其中G表示葡萄糖。

可以将聚α-1，3-1，6-葡聚糖的“分子量”在此表示为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以表示为道尔顿、克/摩尔、DP_w(重均聚合度)、或DP_n(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

在一些实施例中：

(i)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，

(ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键，

(iii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖具有至少1000的重均聚合度(DP_w)；以及

(iv)聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，3键，并且聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少30％的糖苷键是α-1，6键。替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，3键的百分比在此可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、或64％。还替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中的α-1，6键的百分比在此次可以是至少31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、或69％。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有任一上述百分比的α-1，3键和任一上述百分比的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以具有(i)30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、或40％(30％-40％)中的任一个的α-1，3键和(ii)60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、或69％(60％-69％)中的任一个的α-1，6键，只要百分比的总和不大于100％。非限制性实例包括具有31％的α-1，3键和67％的α-1，6键的聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在某些实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的至少60％的糖苷键是α-1，6键。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的除α-1，3和α-1，6以外的糖苷键。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖仅具有α-1，3和α-1，6键。

在公开的美国专利申请2015/0232785中公开了α-1，3和α-1，6键谱图的其他实例及其制造方法。如US 2015/0232785中所公开的，由各种Gtf酶产生的葡聚糖的键和DPw列于以下表1A中。

表1A.

由各种Gtf酶产生的葡聚糖的键和DP_w

在此公开的聚α-1，3-1，6-葡聚糖的骨架可以是线性/非支化的。替代性地，聚α-1，3-1，6-葡聚糖中可以存在分支。因此，在某些实施例中，作为聚合物中糖苷键的百分比，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以不具有支化点或具有小于约30％、29％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的支化点。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的α-1，3键和α-1，6键不彼此连续交替。对于以下论述，考虑...G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-1，6-G-1，3-G-...(其中G表示葡萄糖)表示通过连续交替α-1，3键和α-1，6键连接的六个葡萄糖单体单元的延伸段。在此的某些实施例中的聚α-1，3-1，6-葡聚糖包含少于2、3、4、5、6、7、8、9、10个、或更多个葡萄糖单体单元，这些葡萄糖单体单元用交替的α-1，3键和α-1，6键连续连接。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖的分子量可以被测量为DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。替代性地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及聚α-1，3-1，6-葡聚糖的数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。

可用于橡胶组合物的聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约1000的DP_w。例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖的DP_w可以是至少约10000。替代性地，DP_w可以是至少约1000至约15000。还替代性地，例如，DP_w可以是至少约1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、或15000(或在1000与15000之间的任何整数)。鉴于聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以具有至少约1000的DP_w，这种葡聚糖聚合物典型地是水不溶性的。

例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以具有至少约50000、100000、200000、300000、400000、500000、600000、700000、800000、900000、1000000、1100000、1200000、1300000、1400000、1500000、或1600000(或在50000与1600000之间的任何整数)的M_w。在某些实施例中，M_w是至少约1000000。替代性地，例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以具有至少约4000、5000、10000、20000、30000、或40000的M_w。

例如，聚α-1，3-1，6-葡聚糖在此可以包含至少20个葡萄糖单体单元。替代性地，例如，葡萄糖单体单元的数量可以是至少25、50、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、或9000(或在10与9000之间的任何整数)。

聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以作为干燥粉末或含有按重量计大于5％的水的湿饼使用。在一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以作为胶态分散体使用。在另一个实施例中，聚α-1，3-1，6-葡聚糖可以呈沉析纤维形式使用。

在一些实施例中，多糖包括右旋糖酐。在一个实施例中，该右旋糖酐包含：

(i)87％-93％的α-1，6糖苷键；

(ii)0.1％-1.2％的α-1，3-糖苷键；

(iii)0.1％-0.7％的α-1，4-糖苷键；

(iv)7.7％-8.6％的α-1，3，6-糖苷键；

(v)0.4％-1.7％的α-1，2，6-糖苷键或α-1，4，6-糖苷键

其中该右旋糖酐的重均分子量(Mw)为约50-200百万道尔顿，该右旋糖酐的z-平均回转半径为约200-280nm。任选地，该右旋糖酐不是肠膜明串珠菌(Leuconostocmesenteroides)葡糖基转移酶的产物。在其他实施例中，涂覆组合物基本上由右旋糖酐聚合物组成，该右旋糖酐聚合物具有(i)约89.5wt％-90.5wt％在位置1和6处连接的葡萄糖；(ii)约0.4wt％-0.9wt％在位置1和3处连接的葡萄糖；(iii)约0.3wt％-0.5wt％在位置1和4处连接的葡萄糖；(iv)约8.0wt％-8.3wt％在位置1、3和6处连接的葡萄糖；以及(v)约0.7wt％-1.4wt％在以下位置处连接的葡萄糖：(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6。

术语“右旋糖酐”、“右旋糖酐聚合物”和“右旋糖酐化合物”在此可互换地使用，并且是指通常包含主要(大部分)α-1，6-连接的葡萄糖单体的链的复杂的、支链α-葡聚糖，其中侧链(分支)主要由α-1，3-键连接。术语“凝胶化右旋糖酐”在此是指在此公开的一种或多种右旋糖酐(i)在酶促右旋糖酐合成过程中以及任选地(ii)当这种合成的右旋糖酐被分离(例如，＞90％纯度)并且然后被置于水性组合物中时形成粘稠溶液或凝胶样组合物的能力。

右旋糖酐“长链”在此可以包含“主要[或大部分]α-1，6-糖苷键”，这意味着这些长链在一些方面可以具有至少约98.0％的α-1，6-糖苷键。右旋糖酐在此可以在一些方面包含“分支结构”(支链结构)。预期在这种结构中，长链可能以迭代的方式从其他长链分支出(例如，长链可以是来自另一个长链的分支，其反过来可以本身是来自另一个长链的分支，等等)。预期在这种结构中的长链可以是“长度相似”，这意味着分支结构中所有长链的至少70％的长度(DP[聚合度])是在分支结构的所有长链的平均长度的正/负30％内。

在一些实施例中，右旋糖酐还可以包含从长链分支出的“短链”，典型地长度为一至三个葡萄糖单体，并且包含少于约10％的右旋糖酐聚合物的全部葡萄糖单体。典型地，这类短链包含α-1，2-、α-1，3-和/或α-1，4-糖苷键(据信，在一些方面，也可以在长链中存在小百分比的这类非α-1，6键)。

右旋糖酐的“分子量”在此可以表示为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)，其单位为道尔顿或克/摩尔。替代性地，分子量可以表示为DPw(重均聚合度)或DPn(数均聚合度)。用于计算这些分子量测量值的各种手段在本领域中是已知的，诸如采用高压液相色谱法(HPLC)、尺寸排阻色谱法(SEC)、或凝胶渗透色谱法(GPC)。

术语“回转半径”(Rg)在此是指右旋糖酐的平均半径，并且被计算为右旋糖酐分子的组分(原子)与分子重心的均方根距离。例如，Rg可以埃或纳米(nm)为单位提供。右旋糖酐的“z-平均回转半径”在此是指如使用光散射(例如，MALS)测量的右旋糖酐的Rg。用于测量z-平均Rg的方法是已知的，并且相应地可以在此使用。例如，z-平均Rg可以如以下中公开的进行测量：美国专利号7531073、美国专利申请公开号2010/0003515和2009/0046274、Wyatt(Anal.Chim.Acta[分析化学学报]272：1-40)、以及Mori和Barth(Size ExclusionChromatography[尺寸排阻色谱法]，施普林格出版社(Springer-Verlag)，柏林(Berlin)，1999)，其中的全部通过引用结合在此。

右旋糖酐聚合物可以使用包含美国专利申请公开2016/0122445 A1中描述的氨基酸序列的葡糖基转移酶经由酶促过程生产。在一些实施例中，该右旋糖酐可以包含(i)约87wt％-93wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖；(ii)约0.1wt％-1.2wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖；(iii)约0.1wt％-0.7wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖；(iv)约7.7wt％-8.6wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖；以及(v)约0.4wt％-1.7wt％仅在以下位置处连接的葡萄糖：(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6。在某些实施例中，右旋糖酐可以包含(i)约89.5wt％-90.5wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖；(ii)约0.4wt％-0.9wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖；(iii)约0.3wt％-0.5wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖；(iv)约8.0wt％-8.3wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖；以及(v)约0.7wt％-1.4wt％仅在以下位置处连接的葡萄糖：(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6。

在其他实施例中，该右旋糖酐聚合物可以包含约87wt％、87.5wt％、88wt％、88.5wt％、89wt％、89.5wt％、90wt％、90.5wt％、91wt％、91.5wt％、92wt％、92.5wt％、或93wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约87wt％-92.5wt％、87wt％-92wt％、87wt％-91.5wt％、87wt％-91wt％、87wt％-90.5wt％、87wt％-90wt％、87.5wt％-92.5wt％、87.5wt％-92wt％、87.5wt％-91.5wt％、87.5wt％-91wt％、87.5wt％-90.5wt％、87.5wt％-90wt％、88wt％-92.5wt％、88wt％-92wt％、88wt％-91.5wt％、88wt％-91wt％、88wt％-90.5wt％、88wt％-90wt％、88.5wt％-92.5wt％、88.5wt％-92wt％、88.5wt％-91.5wt％、88.5wt％-91wt％、88.5wt％-90.5wt％、88.5wt％-90wt％、89wt％-92.5wt％、89wt％-92wt％、89wt％-91.5wt％、89wt％-91wt％、89wt％-90.5wt％、89wt％-90wt％、89.5wt％-92.5wt％、89.5wt％-92wt％、89.5wt％-91.5wt％、89.5wt％-91wt％、或89.5wt％-90.5wt％仅在位置1和6处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，该右旋糖酐聚合物可以包含约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、或1.2wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约0.1wt％-1.2wt％、0.1wt％-1.0wt％、0.1wt％-0.8wt％、0.3wt％-1.2wt％、0.3wt％-1.0wt％、0.3wt％-0.8wt％、0.4wt％-1.2wt％、0.4wt％-1.0wt％、0.4wt％-0.8wt％、0.5wt％-1.2wt％、0.5wt％-1.0wt％、0.5wt％-0.8wt％、0.6wt％-1.2wt％、0.6wt％-1.0wt％、或0.6wt％-0.8wt％仅在位置1和3处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，该右旋糖酐聚合物可以包含约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、或0.7wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约0.1wt％-0.7wt％、0.1wt％-0.6wt％、0.1wt％-0.5wt％、0.1wt％-0.4wt％、0.2wt％-0.7wt％、0.2wt％-0.6wt％、0.2wt％-0.5wt％、0.2wt％-0.4wt％、0.3wt％-0.7wt％、0.3wt％-0.6wt％、0.3wt％-0.5wt％、或0.3wt％-0.4wt％仅在位置1和4处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，该右旋糖酐聚合物可以包含约7.7wt％、7.8wt％、7.9wt％、8.0wt％、8.1wt％、8.2wt％、8.3wt％、8.4wt％、8.5wt％、或8.6wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约7.7wt％-8.6wt％、7.7wt％-8.5wt％、7.7wt％-8.4wt％、7.7wt％-8.3wt％、7.7wt％-8.2wt％、7.8wt％-8.6wt％、7.8wt％-8.5wt％、7.8wt％-8.4wt％、7.8wt％-8.3wt％、7.8wt％-8.2wt％、7.9wt％-8.6wt％、7.9wt％-8.5wt％、7.9wt％-8.4wt％、7.9wt％-8.3wt％、7.9wt％-8.2wt％、8.0wt％-8.6wt％、8.0wt％-8.5wt％、8.0wt％-8.4wt％、8.0wt％-8.3wt％、8.0wt％-8.2wt％、8.1wt％-8.6wt％、8.1wt％-8.5wt％、8.1wt％-8.1wt％、8.1wt％-8.3wt％、或8.1wt％-8.2wt％仅在位置1、3和6处连接的葡萄糖。

在其他实施例中，该右旋糖酐聚合物可以包含约0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、或1.7wt％仅在(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6处连接的葡萄糖。在一些情况下，可以具有约0.4wt％-1.7wt％、0.4wt％-1.6wt％、0.4wt％-1.5wt％、0.4wt％-1.4wt％、0.4wt％-1.3wt％、0.5wt％-1.7wt％、0.5wt％-1.6wt％、0.5wt％-1.5wt％、0.5wt％-1.4wt％、0.5wt％-1.3wt％、0.6wt％-1.7wt％、0.6wt％-1.6wt％、0.6wt％-1.5wt％、0.6wt％-1.4wt％、0.6wt％-1.3wt％、0.7wt％-1.7wt％、0.7wt％-1.6wt％、0.7wt％-1.5wt％、0.7wt％-1.4wt％、0.7wt％-1.3wt％、0.8wt％-1.7wt％、0.8wt％-1.6wt％、0.8wt％-1.5wt％、0.8wt％-1.4wt％、0.8wt％-1.3wt％仅在(a)位置1、2和6，或(b)位置1、4和6处连接的葡萄糖。

据信，右旋糖酐在此可以是支链结构，其中存在彼此迭代分支的长链(含有大部分或全部α-1，6-键)(例如，长链可以是来自另一个长链的分支，其反过来可以本身是来自另一个长链的分支，等等)。支链结构还可以包含来自长链的短分支；这些短链被认为主要包含例如α-1，3键和-1，4键。右旋糖酐中的支化点，无论是来自从长链分支的另一个长链还是从长链分支的短链，似乎包含没有α-1，3键、-1，4键或-1，2键而涉及α-1，6键的葡萄糖。在一些实施例中，平均来说，右旋糖酐的所有支化点的约20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、15-35％、15-30％、15-25％、15-20％、20-35％、20-30％、20-25％、25-35％、或25-30％分支成长链。大多数(＞98％或99％)或所有其他支化点分支成短链。

在一些方面，右旋糖酐分支结构的长链的长度可以相似。长度相似，这意味着分支结构中所有长链的至少70％、75％、80％、85％、或90％的长度(DP)是在分支结构的所有长链的平均长度的正/负15％(或10％、5％)之内。在一些方面，长链的平均长度(平均长度)为约10-50DP(即，10-50个葡萄糖单体)。例如，长链的平均个体长度可以是约10、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、35、40、45、50、10-50、10-40、10-30、10-25、10-20、15-50、15-40、15-30、15-25、15-20、20-50、20-40、20-30、或20-25DP。

在某些实施例中，右旋糖酐长链可以包含主要α-1，6-糖苷键和少量(少于2.0％)α-1，3-糖苷键和/或α-1，4-糖苷键。例如，右旋糖酐长链可以包含约或至少约98％、98.25％、98.5％、98.75％、99％、99.25％、99.5％、99.75％、或99.9％的α-1，6-糖苷键。在某些实施例中，右旋糖酐长链不包含α-1，4-糖苷键(即，这种长链具有大部分的α-1，6键和少量的α-1，3键)。相反，在一些实施例中，右旋糖酐长链不包含α-1，3-糖苷键(即，这种长链具有大部分的α-1，6键和少量的α-1，4键)。例如，上述实施例的任何右旋糖酐长链可以进一步不包含α-1，2-糖苷键。还在一些方面，右旋糖酐长链可以包含100％的α-1，6-糖苷键(除了被这种长链用于从另一个链分支的键)。

在一些方面，右旋糖酐分子的短链的长度为一至三个葡萄糖单体，并且包含少于约5％-10％的右旋糖酐聚合物的全部葡萄糖单体。至少约90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、或全部的短链的长度在此为1-3个葡萄糖单体。右旋糖酐分子的短链可以包含例如少于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的右旋糖酐分子的全部葡萄糖单体。

在一些方面，右旋糖酐分子的短链可以包含α-1，2-糖苷键、α-1，3-糖苷键、和/或α-1，4-糖苷键。短链，当全部一起(不是单独)被考虑时，可以包含例如(i)这些键中的全部三个，或(ii)α-1，3-糖苷键和α-1，4-糖苷键。据信，右旋糖酐分子的短链在此相对于右旋糖酐的其他短链可以是异质的(即，显示键谱图的一些变化)或同质的(即，共享相似或相同的键谱图)。

在某些实施例中，右旋糖酐可以具有约或至少约50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195、或200百万(或在50百万至200百万之间的任何整数)(或在这些值中的两个之间的任何范围)的重均分子量(Mw)。右旋糖酐的Mw可以为例如约50-200、60-200、70-200、80-200、90-200、100-200、110-200、120-200、50-180、60-180、70-180、80-180、90-180、100-180、110-180、120-180、50-160、60-160、70-160、80-160、90-160、100-160、110-160、120-160、50-140、60-140、70-140、80-140、90-140、100-140、110-140、120-140、50-120、60-120、70-120、80-120、90-120、100-120、110-120、50-110、60-110、70-110、80-110、90-110、100-110、50-100、60-100、70-100、80-100、90-100、或95-105百万。如果需要，通过将Mw除以162.14，可以将任何这些Mw表示为重均聚合度(DPw)。

右旋糖酐的z-平均回转半径在此可以是约200-280nm。例如，z-平均Rg可以是约200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、或280nm(或在200-280nm之间的任何整数)。作为其他实例，z-平均Rg可以为约200-280、200-270、200-260、200-250、200-240、200-230、220-280、220-270、220-260、220-250、220-240、220-230、230-280、230-270、230-260、230-250、230-240、240-280、240-270、240-260、240-250、250-280、250-270、或250-260nm。

在另一个实施例中，多糖包括包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(i)n是至少6；

(ii)每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含具有2至6个碳原子的链；并且

(iii)该酯化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。

这类聚α-1，3-葡聚糖酯及其制备公开在公开的专利申请WO 2017/003808中，其公开内容以其全部内容结合在此。在一些实施例中，由结构I表示并且具有约0.001至约3的该第一基团的取代度的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以用于橡胶组合物。

术语“聚α-1，3-葡聚糖酯化合物”、“聚α-1，3-葡聚糖酯”、“聚α-1，3-葡聚糖酯衍生物”、“葡聚糖酯”在此可互换地使用。

具有结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物在此由于包含子结构-C_G-O-CO-C_x-而被称为“酯”，其中“-C_G-”表示聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的葡萄糖单体单元的碳2、4或6，并且其中“-CO-C_x-”包含在第一基团中。

“第一基团”在此包含-CO-C_x-COOH。术语“-C_x-”是指典型地包含具有2至6个碳原子的链的第一基团的一部分，每个碳原子优选具有四个共价键。

术语“聚α-1，3-葡聚糖单酯”和“单酯”在此可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖单酯含有一种类型的第一基团。

术语“聚α-1，3-葡聚糖混合酯”和“混合酯”在此可互换地使用。聚α-1，3-葡聚糖混合酯含有两种或更多种类型的第一基团。

术语“反应”、“酯化反应”、“反应组合物”、“反应制备”等在此可互换地使用，并且是指包含聚α-1，3-葡聚糖和至少一种环状有机酸酐或由其组成的反应。将反应置于合适的条件(例如，时间、温度、pH)下用于聚α-1，3-葡聚糖的葡萄糖单元的一个或多个羟基基团与由环状有机酸酐提供的第一基团的酯化，由此产生聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。

术语“环状有机酸酐”、“环状有机酸酸酐”、和“环状酸酸酐”在此可互换地使用。环状有机酸酐在此可以具有由以下所示的结构II表示的式：

结构II的-C_x-部分典型地包含具有2至6个碳原子的链；该链中的每个碳原子优选地具有四个共价键。考虑了在一些实施例中，该-C_x-部分可以包含具有2至16、2至17、或2至18个碳原子的链。在此的酯化反应期间，环状有机酸酐的酸酐基团(-CO-O-CO-)断裂，这样使得断裂的酸酐的一端变成-COOH基团，而另一端被酯化至聚α-1，3-葡聚糖的羟基基团，从而得到酯化的第一基团(-CO-C_x-COOH)。取决于所使用的环状有机酸酐，典型地可以存在这种酯化反应的一种或两种可能的产物。

由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式中的每个R基团可以独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团。该第一基团的-C_x-部分典型地包含具有2至6个碳原子的链；这些碳原子中的每一个优选参与四个共价键。通常，除了与链中的一个或多个相邻碳原子或侧面C＝O和COOH基团的碳原子共价键合以外，链中的每个碳还可键合到一个或多个氢，一个或多个取代基(诸如有机基团)，和/或参与碳-碳双键。例如，-C_x-链中的碳原子可以是饱和的(即，-CH₂-)，与-C_x-链中的相邻碳原子双键合的(例如，-CH＝CH-)，和/或与氢和有机基团键合(即，一个氢被有机基团取代)。技术人员将理解，假定碳具有四价，包含-CO-C_x-COOH的第一基团的-C_x-部分的碳原子可以典型地如何键合。考虑了在一些实施例中，该第一基团的-C_x-部分可以包含具有2至16、2至17、或2至18个碳原子的链。

在某些实施例中，第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分仅包含CH2基团。其中-C_x-部分仅包含CH₂基团的第一基团的实例是-CO-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、以及-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH。这些第一基团可以相应地通过使琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、或辛二酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。

在一些方面，该第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分可以包含(i)至少一个在该碳原子链中的双键，和/或(ii)至少一个包含有机基团的分支。例如，该第一基团的-C_x-部分可以具有至少一个在该碳原子链中的双键。其中-C_x-部分包含碳碳双键的第一基团的实例包括-CO-CH＝CH-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、以及-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH。这些第一基团中的每个可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。例如，为了产生包含-CO-CH＝CH-COOH的第一基团，马来酸酐可以与聚α-1，3-葡聚糖反应。因此，包含以上列出的第一基团中的任一个中表示的-C_x-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的相应的-C_x-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一侧连接在一起以形成环的那部分)可以与聚α-1，3-葡聚糖反应以产生其具有相应的第一基团(-CO-C_x-COOH)的酯。

在此的一些方面中，该第一基团(-CO-C_x-COOH)的-C_x-部分可以包含至少一个包含有机基团的分支。其中该-C_x-部分包含至少一个有机基团分支的第一基团的实例包括：

以及

这两个第一基团中的每个可以通过使2-壬烯-1-基琥珀酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。可以看出这两个实例中的有机基团分支(在此一般称为“R^b”)是-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃。还可以看出，R^b基团取代了-C_x-碳链中的氢。

因此，例如，第一基团(-CO-C_x-COOH)在此可以是-CO-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH中的任一个，但是其中其至少一个、两个、三个、或更多个氢被R^b基团取代。此外，例如，第一基团(-CO-C_x-COOH)在此可以是-CO-CH＝CH-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-CH₂-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH、-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-CH₂-COOH、或-CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH＝CH-COOH中的任一个，但是其中其至少一个、两个、三个或更多个氢被R^b基团取代(这类第一基团是其中该-C_x-部分包含至少一个在该碳原子链中的双键和至少一个包含有机基团的分支的实例)。R^b基团的合适实例在此包括烷基基团和烯基基团。例如，烷基基团在此可以包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基基团)。例如，烯基基团在此可以包含1-18个碳(直链或支链的)(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基[例如，2-辛烯基]、壬烯基[例如，2-壬烯基]、或癸烯基基团)。基于由结构II表示的环状有机酸酐的式及其参与制备如WO 2017/003808中公开的具有在此的结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯的酯化过程，本领域的技术人员将理解何种特定的环状有机酸酐适用于衍生这些第一基团中的任一种。

可以包括在与聚α-1，3-葡聚糖反应以形成由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物中的名称为环状有机酸酐的实例包括马来酸酐、甲基琥珀酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基马来酸酐、2-己基-3-甲基马来酸酐、2-乙基-3-甲基-2-戊烯二酸酐、衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)、2-壬烯-1-基琥珀酸酐、和2-辛烯-1-基琥珀酸酐。还可以使用烯基琥珀酸酐和烷基乙烯酮二聚物，例如衍生自棕榈酸或其他长链羧酸的那些。具体地，例如马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝CH-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；甲基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH和/或-CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝CH-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；二甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₃)＝C(CH₃)-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；2-乙基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₂CH₃)＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝C(CH₂CH₃)-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；2-己基-3-甲基马来酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)＝C(CH₃)-COOH和/或-CO-C(CH₃)＝C(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；衣康酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-C(CH₂)-COOH和/或-CO-C(CH₂)-CH₂-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖；2-壬烯-1-基琥珀酸酐可以用于将作为第一基团的-CO-CH₂-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-COOH和/或-CO-CH(CH₂CH＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)-CH₂-COOH酯化至聚α-1，3-葡聚糖。

如WO 2017/003808中公开的，包含具有至少一个有机基团分支的-C_x-部分的这些第一基团中的每一个可以通过使适当的环状有机酸酐与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。上面描述了使用2-壬烯-1-基琥珀酸酐的实例。另一个说明性实例包括使用甲基琥珀酸酐来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH₂-CH(CH₃)-COOH或-CO-CH(CH₃)-CH₂-COOH。还另一个说明性实例包括使用甲基马来酸酐来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH＝C(CH₃)-COOH或-CO-C(CH₃)＝CH-COOH。还另一个说明性实例包括使用衣康酸酐(2-亚甲基琥珀酸酐)来酯衍生聚α-1，3-葡聚糖，其中所得第一基团是-CO-CH₂-C(CH₂)-COOH或-CO-C(CH₂)-CH₂-COOH。因此，包含以上列出的第一基团中的任一个中表示的-C_x-部分的环状有机酸酐(其中环状有机酸酐的相应的-C_x-部分是将酸酐基团[-CO-O-CO-]的每一例连接在一起以形成环的那部分)可以与聚α-1，3-葡聚糖反应以产生其具有相应的第一基团(-CO-C_x-COOH)的酯。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以含有一种类型的包含-CO-C_x-COOH的第一基团。例如，与上式中的葡萄糖基团酯连接的一个或多个R基团可以是-CO-CH₂-CH₂-COOH；在这个具体实例中的R基因此将独立地为氢和-CO-CH₂-CH₂-COOH基团(这种酯化合物可以被称为聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯)。作为另一个实例，与上式中的葡萄糖基团酯连接的一个或多个R基团可以是-CO-CH＝CH-COOH；在这个具体实例中的R基因此将独立地为氢和-CO-CH＝CH-COOH基团(这种酯化合物可以被称为聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯)。

替代性地，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以含有两种或更多种不同类型的包含-CO-C_x-COOH的第一基团(即，它们可以是混合酯)。这类聚α-1，3-葡聚糖混合酯化合物的实例可以含有-CO-CH₂-CH₂-COOH和-CO-CH＝CH-COOH作为第一基团(这种酯化合物可以被称为聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯马来酸酯)。这类化合物的其他实例含有以下两个第一基团：

以及

这两个第一基团可以通过使单一环状有机酸酐(2-壬烯-1-基琥珀酸酐)与聚α-1，3-葡聚糖反应得到。因此，将理解的是，某些环状有机酸酐当用于酯衍生聚α-1，3-葡聚糖时可以产生两种不同的酯化的第一基团，因为从结构上来说该环状酸酐可以与葡聚糖羟基基团以两种方式反应。

如果需要，一种、两种、三种、或更多种环状有机酸酐可以用于酯化反应以获得具有结构I的聚α-1，3-葡聚糖酯的混合物。可以选择酯化反应中的一种或多种环状有机酸酐的量以获得包含具有所希望的一种或多种第一基团的取代度的一种或多种聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物。

本领域技术人员将理解，在此的某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以在水性条件下呈阴离子形式。这种阴离子行为归因于酯化的第一基团(-CO-C_x-COOH)中羧基基团(COOH)的存在。聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的羧基(COOH)基团在此可以在水性条件下转化成羧酸根(COO-)基团。这些阴离子基团可以与盐阳离子诸如钾、钠、或锂阳离子(如果存在的话)相互作用。

在一个实施例中，如在此公开的由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯、或其混合物。在另一个实施例中，由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯。

由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以具有至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数)的为α-1，3的糖苷键。因此，在这类实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有小于约50％、40％、30％、20％、10％、5％、4％、3％、2％、1％、或0％(或在0％与50％之间的任何整数值)的不为α-1，3的糖苷键。聚α-1，3-葡聚糖酯化合物优选具有至少约98％、99％、或100％的为α-1，3的糖苷键。

聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的骨架在此优选为线性/非支化的。在某些实施例中，作为聚合物中糖苷键的百分比，该化合物不具有支化点或具有小于约10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的支化点。支化点的实例包括α-1，6支化点。

在某些实施例中，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的式可以具有至少6的n值。替代性地，例如，n可以具有至少10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400、3500、3600、3700、3800、3900、或4000(或在10与4000之间的任何整数)的值。在还其他实例中，n的值可以在25-250、50-250、75-250、100-250、150-250、200-250、25-200、50-200、75-200、100-200、150-200、25-150、50-150、75-150、100-150、25-100、50-100、75-100、25-75、50-75、或25-50的范围内。

在此公开的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的分子量可以被测量为数均分子量(M_n)或重均分子量(M_w)。替代性地，分子量可以以道尔顿或克/摩尔来测量。还可能有用的是提及该化合物的聚α-1，3-葡聚糖聚合物组分的DP_w(重均聚合度)或DP_n(数均聚合度)。例如，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的M_n或M_w在此可以是至少约1000。替代性地，M_n或M_w可以是至少约1000至约600000。还替代性地，例如，M_n或M_w可以是至少约10000、25000、50000、75000、100000、125000、150000、175000、200000、225000、250000、275000、或300000(或在10000与300000之间的任何整数)。

如在此使用的术语“取代度”(DoS)是指在聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的每个单体单元(葡萄糖)中被取代的羟基基团的平均数。可用于在此公开的橡胶组合物中的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物具有约0.001至约0.1的一个或多个第一基团(-CO-C_x-COOH)取代度(DoS)。替代性地，例如，聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的DoS可以是约0.001至约0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、或0.1。还替代性地，据信，DoS可以是例如约0.001至约1、或约0.001至约1.5、或约0.001至约2、或约0.001至约2.5、或约0.001至约3。DoS可以任选地表示为这些值中的任何两个之间的范围。本领域技术人员将理解，由于聚α-1，3-葡聚糖酯化合物在此具有在约0.001至约3之间的取代度，所以该化合物的R基团不能仅是氢。可以使用本领域已知的各种物理化学分析诸如NMR波谱法和尺寸排阻色谱法(SEC)来确认聚α-1，3-葡聚糖酯产物的结构、分子量、和DoS。

另外，据信，如由结构III表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物：

其中

(A)n可以是至少6；

(B)每个R可以独立地是氢原子(H)或酰基基团；并且

(C)该酯化合物具有约0.05至约3.0的取代度，还可以用于制备如在此公开的橡胶组合物。具有结构III的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物可以通过使聚α-1，3-葡聚糖在基本上无水的反应中与至少一种酸催化剂、至少一种酸酐、和至少一种有机酸接触来制备，如美国专利号9,278,988中所公开，该专利通过引用以其全部内容结合在此。在此接触步骤中，衍生自酸酐的酰基基团被酯化至聚α-1，3-葡聚糖，从而产生聚α-1，3-葡聚糖酯化合物。

在一个实施例中，该多糖包括水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DP_w)和纤维素II晶体结构。这种纤维素以及使用纤维糊精磷酸化酶制备其的方法公开于公开的专利申请WO 2016/106011中，其公开内容特此以全部内容结合。如WO2016/106011中所公开的，纤维素由纤维糊精磷酸化酶直接产生为纤维素II。相比之下，自然界中(例如，在植物中)产生的纤维素典型地具有纤维素I结构，并且通常需要丝光化过程和/或其他化学处理(例如，衍生化，接着是非衍生化，形成再生纤维素)以将其转化为纤维素II。表征纤维素II结构的主要氢键是O2-H---O6、O6-H---O6和O2-H---O2，而纤维素I具有O2-H---O6作为主要氢键。纤维素II的结构包括链折叠并且难以解开。纤维素II包括反平行链，而相比之下，纤维素I链是平行的。

意外的是，具有纤维素II晶体结构和如约10至约1000重均聚合度(DPw)的这种低分子量的纤维素适用于包含多糖的橡胶组合物(参见本文以下的实例9)。认为这种纤维素不具有纤维结构，并且与自然界中(如植物中)产生的纤维素不同。

如公开的专利申请WO 2016/106011中公开的纤维糊精磷酸化酶可以合成不溶于水性组合物的低分子量纤维素。例如，如WO 2016/106011中公开的酶促反应中采用的纤维糊精磷酸化酶可以产生低分子量的不溶性纤维素。

在某些实施例中由纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素可以具有约10-1000的DP_w或DP_n。例如，纤维素的DP_w或DP_n可以是约10-500、10-250、10-100、10-75、10-50、10-45、10-40、10-35、10-30、10-25、15-50、15-45、15-40、15-35、15-30、或15-25。在一些方面，纤维素的DP_w或DP_n可以是约、至少约、或小于约10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50。

在一些方面，由纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素可以具有约1700-170000、1700-86000、1700-43000、1700-17000、1700-13000、1700-8500、1700-6800、1700-5100、2550-5100、或2550-4250的M_w。在一些方面，Mw可以是约、至少约、或小于约1700、1900、2100、2300、2500、2700、2900、3100、3300、3500、3700、3900、4100、4300、4500、4700、4900、或5100。

由如WO 2016/106011中公开的纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素的约100％的糖苷键是β-1，4键。在其他方面，纤维素可以具有至少约90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的β-1，4键的糖苷键谱图。因此，酶促产生的纤维素可以具有例如小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的不是β-1，4的糖苷键。

由纤维糊精磷酸化酶合成的纤维素的骨架可以是线性/非支化的。替代性地，纤维素中可以存在分支。因此，在某些实施例中，作为聚合物中糖苷键的百分比，纤维素可以不具有支化点或具有小于约5％、4％、3％、2％、或1％的支化点。

由纤维糊精磷酸化酶产生的纤维素可以具有纤维素II晶体结构。例如，酶促产生的纤维素可以包含按重量计约100％的具有纤维素II晶体结构的纤维素。作为其他实例，酶促产生的纤维素可以包含按重量计至少约80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％的具有纤维素II晶体结构的纤维素。在一些方面中，酶促产生的纤维素可以包含按重量计小于约20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、或1％的具有纤维素I、III、和/或IV晶体结构的纤维素材料。例如，纤维素II晶体结构已经由Kolpak和Blackwell(Macromolecules[大分子]9：273-278)和Kroon-Batenburg和Kroon(Glycoconjugate J.[糖结合物杂志]14：677-690)进行描述，这两者都通过引用结合在此。表征纤维素II结构的主要氢键是O2-H---O6、O6-H---O6和O2-H---O2，而纤维素I具有O2-H---O6作为主要氢键。纤维素II的结构包括链折叠并且难以解开。

纤维素由如WO 2016/106011中公开的纤维糊精磷酸化酶产生，直接作为纤维素II。相比之下，自然界中(例如，在植物中)产生的纤维素典型地具有纤维素I结构，并且通常需要丝光化过程和/或其他化学处理(例如，衍生化，接着是非衍生化，形成再生纤维素)以将其转化为纤维素II。在某些实施例中，酶促产生的纤维素在水性和干燥两种条件下均呈纤维素II晶体状态。

如WO 2016/106011中公开产生的纤维素不溶于水性溶剂诸如水。然而，它可以溶于包含二甲基亚砜(DMSO)和/或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的溶剂中。这类溶剂的实例包括单独的或进一步包含氯化锂(LiCl)(例如，DMSO/LiCl和DMAc/LiCl)的DMSO或DMAc。DMSO/LiCl溶剂或DMSO/LiCl溶剂在此可以包含例如约0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％的LiCl，或者可以是LiCl-饱和的。酶促产生的纤维素的浓度可以是在非水溶剂中，诸如包含DMSO和/或DMAc的非水溶剂中例如处于约0.1wt％-30wt％、0.1wt％-20wt％、0.1wt％-10wt％、或0.1wt％-5wt％，或者可以是约、或至少约0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、或30wt％。在某些方面中，包含DMSO和DMAc的溶剂在此不进一步包含酸。例如，纤维素可以在相对低的温度诸如15℃-30℃、20℃-30℃、或20℃-25℃(例如，室温)下溶解在任何前述的基于DMSO和DMAc的溶剂中。

包含如WO 2016/106011中公开的纤维素的组合物据信不出现在自然界中，并且可以任选地表征为具有在纳米量级下的薄片或薄片形状。由纤维素形成的薄片或薄片状形状具有纳米级尺寸；当使用诸如WO 2016/106011中公开的适当的微观技术时，这类形状可以表现为平坦的薄片材料。在其他方面，这种纤维素不是衍生的，也没有被衍生。因此，该纤维素不包含添加的官能团诸如醚基(例如，羧甲基)或酯基(例如，乙酸酯基)。

酶促产生的纤维素可以通过包括以下的方法产生：

a)使至少水、葡萄糖-1-磷酸(G1P)、纤维糊精、和纤维糊精磷酸化酶接触，该纤维糊精磷酸化酶包含与SEQ ID NO：2或SEQ ID NO：6具有至少90％同一性的氨基酸序列，如WO2016/106011中公开的，其中产生不溶性纤维素；以及

b)任选地，分离在步骤(a)中产生的该纤维素。

该接触步骤可以任选地表征为提供包含水、葡萄糖-1-磷酸、纤维糊精、和如所公开的纤维糊精磷酸化酶的酶促反应。纤维素生产方法中的接触步骤可以以任何数量的方式进行。例如，可以首先将所希望的量的G1P和/或纤维糊精(例如，纤维二糖)溶解在水中(任选地，也可以在这个制备阶段添加其他组分，诸如缓冲液组分)，接着添加一种或多种纤维糊精磷酸化酶。反应可以保持静止，或经由例如搅拌或轨道振荡而搅动。反应可以是，并且典型地是无细胞的。

例如，在纤维素生产方法的接触步骤中提供的葡萄糖-1-磷酸(G1P)可以直接经由添加分离的G1P(例如，从商业来源获得的G1P)来提供。替代性地，可以通过提供至少第二反应在接触步骤中提供G1P，其中第二反应的产物包含G1P(即，第二反应产生G1P作为产物)。“第二反应”是指除了在接触步骤中进行的纤维糊精磷酸化酶反应(可以任选地表示为“第一反应”)以外的反应，并且该第二反应提供用于纤维糊精磷酸化酶反应的G1P底物。第二反应可以任选地表征为采用“产生G1P的酶”诸如淀粉磷酸化酶、蔗糖磷酸化酶、或纤维糊精磷酸化酶(当催化纤维素水解时)。

适合于如WO 2016/106011中公开的酶促反应中使用的纤维糊精的实例包括纤维二糖(DP2)、纤维三糖(DP3)、纤维四糖(DP4)、纤维五糖(DP5)、和纤维六糖(DP6)。在某些方面中，纤维二糖用作纤维糊精。合适的纤维糊精的其他实例包括由纤维素的分解(例如，酶分解)产生的7个或更多个β-1，4-连接的葡萄糖单体的葡萄糖聚合物。在一些实施例中，可以采用上述类型的纤维糊精中的一种或多种(例如，2、3、4或更多种的混合物)。

如在此目前公开的组合物的纤维素可以是包含与SEQ ID NO：2或SEQ ID NO：6具有至少90％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶的产物，如WO 2016/106011中所公开的。在其他实施例中，纤维素可以是包含与SEQ ID NO：2或SEQ ID NO：6具有100％同一性或至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶的产物。包含SEQ ID NO：2的纤维糊精磷酸化酶的非限制性实例包括包含与SEQ ID NO：4具有100％同一性或至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶，如WO 2016/106011中所公开的。包含SEQ ID NO：6的纤维糊精磷酸化酶的非限制性实例包括包含与SEQ ID NO：8具有100％同一性或至少90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、或99％同一性的氨基酸序列或由其组成的纤维糊精磷酸化酶，如WO2016/106011中所公开的。变体纤维糊精磷酸化酶(例如，与SEQ ID NO：2、4、6、或8参考序列具有在90％-99％之间的氨基酸同一性)应当具有相应非变体参考序列的一些(例如，至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％)或全部的酶活性。

在另一个实施例中，多糖包括酶促产生的多糖。酶促产生的多糖的实例包括聚α-1，3-葡聚糖；聚α-1，3-1，6-葡聚糖；水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度；右旋糖酐；以及酶促产生的水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。用于生产聚α-1，3-葡聚糖的酶促方法描述于例如美国专利号7,000,000；8,642,757；和9,080195中。在美国专利申请公开2015/0232785 A1中公开了聚α-1，3-1，6-葡聚糖的酶促生产。右旋糖酐聚合物可以使用包含美国专利申请公开2016/0122445 A1中描述的氨基酸序列的葡糖基转移酶经由酶促过程生产。具有纤维素II晶体结构的酶促产生的低分子量水不溶性纤维素可以如公开的专利申请WO2016/196022中所公开的进行制备。

在另一个实施例中，多糖包含α-1，3-糖苷键，并且葡萄糖单体单元之间的为α-1，3的糖苷键的百分比是大于或等于50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、或100％(或在50％与100％之间的任何整数值)。

在一个实施例中，多糖可以呈胶态分散体的形式使用，其可以如公开的专利申请WO 2016/126685中所公开的进行制备，该专利申请的公开内容通过引用以其全部内容结合在此。在另一个实施例中，多糖可以呈例如含有按重量计大于5％的水的湿饼的形式使用。在又一个实施例中，多糖可以作为干燥粉末使用。在另一个实施例中，多糖可以呈沉析纤维的形式使用，其可以如公开的专利申请WO 2016/196022中所公开的进行制备，该专利申请的公开内容通过引用以其全部内容结合在此。

如在此使用的，术语“沉析纤维”意指非粒状的、纤维状或膜状的颗粒，其中其三个维度中的至少一个相对于最大维度是较小量级的。在一些实施例中，当与纤维相比时，该聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖可以具有纤维状和/或片状结构，该结构具有相对大的表面积。表面积可以在5至50米²/克材料的范围内，具有约10至1000微米的最大维度粒度以及0.05至0.25微米的最小维度尺寸、长度或厚度，导致40至20,000的最大与最小维度的纵横比。术语“沉析纤维”、“聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维”和“多糖沉析纤维”在此可互换地使用。

这些沉析纤维可以通过在剪切、优选地高剪切下使用非溶剂沉淀聚合物材料诸如聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖的溶液来制备。如在此使用的，术语“非溶剂”意指它对于聚合物材料是不良溶剂，例如，聚合物材料在溶剂中具有小于5wt％的溶解度。在其他实施例中，聚合物材料在溶剂中可以具有小于4wt％、3wt％、2wt％、1wt％或0.5wt％的溶解度。用于该聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖的合适的非溶剂的实例包括例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、酸性水溶液、水等。

沉析纤维可以通过包括以下的方法制备：

(a)将聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖溶解在溶剂中以制备聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖溶液；

(b)在剪切下使聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维或其他多糖沉析纤维沉淀以产生含有这些沉析纤维的悬浮液。

还可以通过将聚α-1，3-葡聚糖溶液或其他多糖溶液添加到液体(“非溶剂”)的沉淀浴中来制备沉析纤维。可以使用本领域技术人员已知的任何标准方法完成将该聚α-1，3-葡聚糖溶液或其他多糖溶液添加到该沉淀浴中。例如，可以使用直接注入。

在添加期间，通过使用非溶剂(即，具有对聚α-1，3葡聚糖或其他多糖小于5wt％的溶解度，换句话说，与聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖不可混溶的液体)使聚合物溶液的流经受剪切力和湍流，致使这些沉析纤维以悬浮液的形式沉淀。在一些实施例中，该沉淀浴可以包含酸性或碱性水溶液或醇。

有可能的是通过控制一个或多个工艺参数来控制(i)该含有沉析纤维的悬浮液的粘度、(ii)这些沉析纤维的大小和/或(iii)形状，该一个或多个工艺参数例如像，原液浓度、溶剂的类型、混合器的类型、混合速度、沉淀浴的pH、含有聚合物的溶液的添加速率、所使用的非溶剂的量、混合的持续时间、中和速率以及中和剂浓度。

如在此使用的，术语“原液(dope)”是指含有聚合物的溶液。原液可以通过将聚合物混合到溶剂中来制备。因此，如本领域技术人员众所周知的，原液浓度是指混合到溶剂中的聚合物的量。

这些沉析纤维可以通过过滤该悬浮液来分离。任选地，可以用水洗涤和/或干燥这些分离的沉析纤维。据信，有可能的是通过添加组分诸如羧甲基纤维素等或通过添加某些将促进在液体中再悬浮的基团使这些沉析纤维官能化来再悬浮这些干燥的沉析纤维。

可以用于实践该方法的用于该聚α-1，3-葡聚糖的溶剂的类型包括，但不限于，含有以下组分的碱性水溶液，这些组分诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化锂/DMAC、DMSO/氯化锂等。聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖的溶剂应当与用于沉淀浴的液体可混溶。

混合速度和混合的持续时间可以如所希望的进行调节。

取决于在其中混合该聚α-1，3-葡聚糖或其他多糖所选择的溶剂，可以将沉淀浴的pH从酸性调节至中性至碱性。

多糖可以以任何有用的量使用，例如足以向橡胶组合物赋予所希望的特性的量。如在此使用的，当列举橡胶组合物的成分时，如本领域中典型地所做的，橡胶组分被定义为100(phr)份/100份的橡胶组合物，并且多糖的量被便利地表述为基于橡胶组分的重量分数的百分量(phr)。在一个实施例中，该橡胶组合物包含基于橡胶组分的重量分数约5至约100份/100份多糖。在另一个实施例中，橡胶组合物包含至少10/100份(phr)的多糖。在又一个实施例中，橡胶组合物包含基于橡胶组分的重量分数5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或100(或在5与100之间的任何值)份/100份多糖的量。

在此公开的橡胶组合物可以任选地包含除多糖以外的强化填料。在一个实施例中，橡胶组合物进一步包含二氧化硅或炭黑中的至少一种。在一个实施例中，橡胶组合物进一步包含二氧化硅。在一个实施例中，橡胶组合物进一步包含炭黑。

用于强化橡胶的二氧化硅可以是任何合适的二氧化硅，例如像合成的沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅。代表性的这类二氧化硅例如是以Hi-Sil为商标来自PPG工业公司(PPG Industries)的二氧化硅；以Zeosil为商标来自罗地亚公司(Rhodia)的二氧化硅；以VN2和VN3为名称来自德固赛股份公司(Degussa AG)的二氧化硅，以及来自阿克苏化学公司(AKZO Chemie)的二氧化硅等。在一个实施例中，橡胶组合物包含从0至20phr(重量份/100重量份的橡胶组分)的量的二氧化硅。在另一个实施例中，橡胶组合物包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20phr的量的二氧化硅。在又一个实施例中，橡胶组合物不包含二氧化硅。

二氧化硅可以作为唯一的填料单独使用，或者任选地，一种或多种其他填料可以与二氧化硅组合使用。在一个实施例中，炭黑作为填料使用并且与二氧化硅一起配混。在另一个实施例中，橡胶组合物包含从0至100phr的量的炭黑。在另一个实施例中，橡胶组合物包含1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr、或100phr的炭黑。在又一个实施例中，橡胶组合物不包含炭黑。在另一个实施例中，橡胶组合物包含在50phr至150phr，例如从50phr至75phr、或从50phr至100phr、或从50phr至125phr、或从75phr至100phr、或从75phr至125phr、或从75phr至150phr、或从125phr至150phr范围内的总量的二氧化硅和炭黑。除了二氧化硅和炭黑以外，填料还可以包括例如氧化钛、硅酸铝、粘土、滑石、或其组合。

在另一个实施例中，橡胶组合物进一步包含填料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增容剂、粘结剂、增粘剂、固化剂、促进剂、或其组合中的至少一种。

在另一个实施例中，橡胶组合物可以任选地包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以帮助使多糖或者多糖和二氧化硅与橡胶组分键合。典型地，硅烷偶联剂包括具有能够与聚合物反应的有机部分的有机硅烷化合物，该有机部分诸如硫化物、氨基基团、氢硫基基团、乙烯基基团、甲基丙烯酰基基团、或环氧基基团、以及卤素、烷氧基基团或类似基团。任选的硅烷偶联剂包括例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷。硅烷偶联剂的量典型地在2至25份/100份橡胶聚合物、更具体地5至15份/100份橡胶聚合物的范围内。

在另一个实施例中，该橡胶组合物进一步包含聚醚胺。也可以使用两种或更多种聚醚胺的混合物。有用的聚醚胺包括具有聚醚骨架的单胺、二胺、和三胺。聚醚骨架可以基于例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的混合物、聚(四亚甲基醚二醇)、或聚(四亚甲基醚二醇)/(聚丙二醇)共聚物。聚醚胺可以具有从约200克/摩尔至约5000克/摩尔或更高范围内的分子量。聚醚胺可以通过本领域中已知的方法制备或商业上获得，例如来自亨斯迈公司(Huntsman)的

产品系列。

在一个实施例中，橡胶组合物包含基于橡胶组分的重量分数0至30份/100份(phr)的量的聚醚胺。在另一个实施例中，橡胶组合物包含从0至25phr的量的聚醚胺。在又一个实施例中，橡胶组合物包含1phr、2phr、3phr、4phr、5phr、6phr、7phr、8phr、9phr、10phr、11phr、12phr、13phr、14phr、15phr、16phr、17phr、18phr、19phr、20phr、21phr、22phr、23phr、24phr、25phr、26phr、27phr、28phr、29phr、或30phr(或在0与30之间的任何值)的聚醚胺。

在一个实施例中，橡胶组合物进一步包含聚醚胺和硅烷偶联剂。在另一个实施例中，橡胶组合物进一步包含聚醚胺并且基本上不含硅烷偶联剂。

橡胶组合物可以包含通常在轮胎面的橡胶组合物中使用的各种添加剂，诸如软化剂、增塑剂、抗氧化剂、锌白、脂肪酸、硫化剂、硫化促进剂等。

在一个实施例中，橡胶组合物包含橡胶组分和多糖，其中橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且多糖包括右旋糖酐。在又一个实施例中，橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且多糖包括由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物

其中n是至少6，每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含具有2至6个碳原子的链，并且该酯化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。在又一个实施例中，橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯、或其混合物。

在一个实施例中，橡胶组合物包含橡胶组分和多糖，其中橡胶组分包括天然橡胶或合成聚异戊二烯，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括天然橡胶或合成聚异戊二烯，并且多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括天然橡胶或合成聚异戊二烯，并且多糖包括右旋糖酐。在又一个实施例中，橡胶组分包括天然橡胶或合成聚异戊二烯，并且多糖包括由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物

其中n是至少6，每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含具有2至6个碳原子的链，并且该酯化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。在又一个实施例中，橡胶组分包括天然橡胶或合成聚异戊二烯，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯、或其混合物。

在一个实施例中，橡胶组合物包含橡胶组分和多糖，其中橡胶组分包括乙烯丙烯二烯单体橡胶或聚丁二烯，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括乙烯丙烯二烯单体橡胶或聚丁二烯，并且多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括乙烯丙烯二烯单体橡胶或聚丁二烯，并且多糖包括右旋糖酐。在又一个实施例中，橡胶组分包括乙烯丙烯二烯单体橡胶或聚丁二烯，并且多糖包括由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物

其中n是至少6，每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含具有2至6个碳原子的链，并且该酯化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。在又一个实施例中，橡胶组分包括乙烯丙烯二烯单体橡胶或聚丁二烯，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯、或其混合物。

在一个实施例中，橡胶组合物包含橡胶组分和多糖，其中橡胶组分包括硅酮橡胶或氯丁橡胶，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括硅酮橡胶或氯丁橡胶，并且多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖。在另一个实施例中，橡胶组分包括硅酮橡胶或氯丁橡胶，并且多糖包括右旋糖酐。在又一个实施例中，橡胶组分包括硅酮橡胶或氯丁橡胶，并且多糖包括由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物

其中n是至少6，每个R独立地是-H或包含-CO-C_x-COOH的第一基团，其中所述第一基团的-C_x-部分包含具有2至6个碳原子的链，并且该酯化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。在又一个实施例中，橡胶组分包括硅酮橡胶或氯丁橡胶，并且多糖包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯、或其混合物。

本领域技术人员易于理解的是，如在此公开的橡胶组合物可以通过橡胶配混领域通常已知的方法配混。在一个实施例中，包含多糖的橡胶组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：

a)形成包含多糖和橡胶组分的第一混合物，其中该第一混合物不含硫、促进剂、和固化剂；

b)在至少一个非生产性阶段中在约80℃至约180℃的范围内的温度下混合第一混合物以产生第二混合物；

c)将硫、促进剂、和/或固化剂添加到第二混合物；

d)在约80℃至约125℃的范围内的温度下混合在步骤c)中获得的材料；并且

e)任选地，进一步均化在步骤d)中获得的材料。

形成第一混合物的步骤a)可以通过以任何顺序将成分组合来执行。成分分批顺序地添加或一次性全部添加。在至少一个非生产性阶段中混合的步骤b)可以在从约80℃至约180℃的范围内、例如在从约80℃至约160℃的范围内的温度下执行。混合在步骤c)中获得的材料(其含有硫、促进剂、和/或固化剂)的步骤d)可以在从约80℃至约125℃的范围内、例如在从约80℃至约115℃、或从约85℃至约100℃的范围内的温度下执行。伴随步骤b)产生第二混合物的混合的是去除水的步骤，水与步骤a)中使用的多糖一起存在，例如存在于多糖湿饼、胶态分散体、或沉析纤维中。

橡胶组合物可以作为用于诸如充气轮胎等的应用的橡胶组合物使用，其可以根据常规方法通过硫化模制形成。轮胎可以通过各种方法进行构造、成型、模制和固化，这些方法对于此领域的技术人员而言是易于明显的。还可以使用橡胶组合物来形成也通常硫化的其他制品，包括但不限于轮胎面、轮胎侧壁、传动带、动力传输带、软管、衬垫、和鞋类。在此公开的橡胶组合物还可以作为涂层、膜、或粘合剂使用。在橡胶组合物中使用公开的多糖可以提供优点，诸如更低的成本、更低的密度、加工期间更低的能量消耗、以及更好的性能，例如当在诸如轮胎等的制品中使用时增加的湿牵引力、降低的滚动阻力、和更轻的重量。

在此公开的实施例的非限制性实例包括：

1.一种橡胶组合物，其包含：

a)橡胶组分；以及

b)多糖：

其中，该多糖包括：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iv)右旋糖酐；

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度；或

vi)水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。

2.如实施例1所述的组合物，其中，该橡胶组分包括至少一种具有如通过动态力学分析确定的低于-30℃的Tg的基于二烯的硫-可硫化弹性体。

3.如实施例1或2所述的组合物，其中，该弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯、硅酮橡胶、或氯丁橡胶。

4.如实施例1、2、或3所述的组合物，其中，该多糖包含在至少一个维度上具有在从约5nm至约200μm范围内的平均粒度的颗粒。

5.如实施例1、2、3、或4所述的组合物，其中，该多糖包括特征为如通过布鲁诺-埃梅特-特勒测量方法确定的在从约0.1m²/g至约200m²/g范围内的表面积的多糖。

6.如实施例1、2、3、4、或5所述的组合物，其中，该多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。

7.如实施例1、2、3、4、或5所述的组合物，其中，该多糖包括聚α-1，3-1，6-葡聚糖。

8.如实施例1、2、3、4、或5所述的组合物，其中，该多糖包括水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、按重量计小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度。

9.如实施例1、2、3、4、或5所述的组合物，其中，该多糖包括右旋糖酐。

10.如实施例1、2、3、4、或5所述的组合物，其中，该多糖包括包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(i)n是至少6；

(iii)该化合物具有约0.001至约0.1的该第一基团的取代度。

11.如实施例1、2、3、4、或5所述的组合物，其中，该多糖包括水不溶性纤维素，该纤维素具有约10至约1000的重均聚合度(DPw)和纤维素II晶体结构。

12.如实施例1、2、3、4、5或10所述的组合物，其中，该聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯、或其混合物。

13.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12所述的组合物，其中，该橡胶组合物包含基于该橡胶组分的重量分数约5至约100份/100份多糖。

14.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、或13所述的组合物，其中，该多糖包括酶促产生的多糖。

15.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、或14所述的组合物，其中，该组合物进一步包含炭黑或二氧化硅中的至少一种。

16.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、或15所述的组合物，其中，该组合物进一步包含填料、抗氧化剂、抗臭氧剂、加工助剂、增容剂、粘结剂、增粘剂、固化剂、促进剂、偶联剂、或其组合中的至少一种。

17.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、或16所述的组合物，其中，该橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且该多糖包括聚α-1，3-葡聚糖。

18.如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、、16、或17所述的组合物，其中，该组合物进一步包含聚醚胺。

19.一种制品，其包含如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、、16、17、或18所述的橡胶组合物。

20.如实施例19所述的制品，其中，该制品是轮胎、带、密封件、鞋类、阀、管、垫、衬垫、涂层、膜、或粘合剂。

21.一种用于制备包含多糖的橡胶组合物的方法，该方法包括以下步骤：

b)在至少一个非生产性阶段中并且在约80℃至约180℃的范围内的温度下混合该第一混合物以产生第二混合物；

c)将硫、促进剂、和/或固化剂添加到该第二混合物；

d)约在约80℃至约180℃的范围内的范围内的温度下混合在步骤c)中获得的材料；并且

e)任选地，进一步均化在步骤d)中获得的材料。

22.如实施例21所述的方法，其中，该橡胶组合物包括如实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、、16、17、或18所述的橡胶组合物。

虽然已经出于说明的目的示出了某些代表性实施例和细节，但是对本领域的技术人员将明显的是，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下在其中做出各种改变和修改。

实例

除非另外说明，否则所有的材料按原样使用。

如在此使用的，“Comp.Ex.”意指对比实例；“Ex.”意指实例。

聚α-1，3-葡聚糖的代表性制备

可以使用gtfJ酶制备来制备聚α-1，3-葡聚糖，如以下中所述的：美国专利号7,000,000；美国专利申请公开号2013/0244288，即美国专利号9,080,195；以及美国专利申请公开号2013/0244287，即美国专利号8,642,757(其全部通过引用以其全部内容结合在此)。

可以遵循以下中公开的程序来合成聚α-1，3-葡聚糖聚合物，并且制备其湿饼：美国申请公开号2014/0179913，即美国专利号9,139,718(例如，参见其中的实例12)，两者均通过引用以其全部内容结合在此。

多糖样品

使用酶聚合的聚α-1，3-葡聚糖的三种样品来制备橡胶组合物。第一种是经由以下获得的干燥聚α-1，3-葡聚糖粉末：在真空烘箱中干燥湿饼，接着通过研磨来得到在30至100μm范围内的粒度(7％的含水量)，其在此被称为多糖A。在此分别被称为多糖B和多糖C的聚α-1，3-葡聚糖的两种样品从下游处理恢复为湿饼。多糖B作为湿饼具有64％的含水量，并且多糖C作为湿饼具有83％的含水量。然后将每种湿饼多糖经受(单独地)高剪切混合以形成胶态分散体，并且如以下所述使用以形成橡胶组合物。

第四种多糖样品是作为湿饼的聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯，在此被称为多糖D。聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯从酶聚合的聚α-1，3-葡聚糖制备，如本文以下描述的。

聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯的制备(多糖D)

使用下表2中所示的具体量，根据以下程序制备聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯。将夹套式反应器负载有水和50％NaOH，并且使系统平衡至60℃。然后将葡聚糖湿饼添加到混合器中，并且不久之后，将琥珀酸酐粉末添加到系统中。然后将反应保持在60℃的恒温下1小时。一旦反应完成，就将系统过滤并用去离子水洗涤。在第一次过滤(其除去约3.5kg的水)后，将固体材料用3kg的水再浆化并再次过滤以获得作为湿饼的多糖D。

表2.多糖D的合成中使用的材料

葡聚糖质量-干燥的(克)	1000.00
		琥珀酸酐(克)	37.06
系统中的50％NaOH(克)	59.2
		琥珀酸酐(摩尔)	0.37
NaOH(摩尔)	0.74
		葡聚糖湿饼质量(克)	2941.18
添加的水	6034.11

如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)技术测量的多糖的比表面积连同其形式、含水量(作为湿饼)、和结晶度在表3中示出。多糖在分子结构上是线性的并且是水不溶性的。

表3.使用的多糖的特性

^*多糖湿饼的

方法

多糖的含水量使用自动水分分析仪(Ohaus MB25水分分析仪)通过重量差来确定。

使用以下程序确定多糖的BET表面积。在微晶学ASAP型号2420空度计上在77.3K.下执行氮吸附/解吸测量。在＜100μm Hg下将样品在以上温度下脱气12h，之后进行数据采集。表面积测量利用在0.05至0.20P/P₀上采集的五点吸附等温线并且经由BET方法分析[S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]，60，309(1938)]。孔体积分布利用多点解吸等温线并且经由BJH方法分析[E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda，J.Amer.Chem.Soc.[美国化学会志]，73，373(1951)。]P是样品上方的气体的压力(通常在液氮BP温度下)；P₀是正在测量的样品的温度下的饱和气体压力(典型地，在77.3K下，对于氮气，760Torr)。

使用以下程序通过广角x射线散射(WAXS)确定多糖的结晶度。

在设定在60℃下的真空烘箱中将葡聚糖粉末样品干燥最少两小时或过夜。有时将样品干燥一周。在即将开始衍射扫描之前，将样品从烘箱取出并且转移到具有约1.5cm宽×4cm长×4mm深的孔的不锈钢支架中。孔在侧面开口，这样使得粉末可以通过侧面倾入，玻璃板夹持到支架的顶部上。通过在桌子上重复敲击支架的相反侧来在整个填充过程中将粉末向下压多次。最后，将支架正面朝上，去除玻璃板，并且将支架装载到衍射仪中。从打开烘箱到开始扫描的时间应当为五分钟或更少。

使用处于反射模式下的PANalytical X’Pert MPD粉末衍射仪来测量粉末的X射线衍射图案。X射线源是具有光学聚焦镜和1/16°变窄狭缝的Cu X射线管线源。用1D检测器和设定在1/8°下的抗散射狭缝检测X射线。在0.1度/阶下在4至60度2θ的范围内采集数据。扫描进行总计约46分钟。

通过以下分析所得的X射线图案：从7.2至30.5度减去线性基线，减去已经缩放来拟合当前数据的已知的无定形葡聚糖样品的XRD图案，并且然后将此范围内剩余的晶体峰与对应于已知的脱水葡聚糖晶体反射的一系列高斯曲线拟合。然后将对应于晶体峰的面积除以减去基线的曲线下的总面积来得到结晶度指数。

使用以下程序确定多糖的ζ电势。用Brookhaven(霍尔茨维尔，纽约(Holtsville，NY))ZetaPALS电泳仪器测量ζ电势。将稀释样品放置在具有一对浸没的铂电极的小池中。跨电极施加交替电势，并且使用背散射激光和与动态光散射相似的自相关技术观察颗粒的运动。通过相位敏感检测来测量颗粒的电泳迁移率，并且使用此迁移率确定ζ电势。在10-15分钟/样品的时间段内进行若干个测量周期。

用于制备橡胶组合物的程序

在以下实例和对比实例中，通过在内部橡胶配混机中将指示的成分在若干个连续非生产性阶段中混合(没有硫和相关联的一种或多种促进剂以及抗降解剂)至约160℃的温度来制备橡胶组合物。这之后进行在约95℃的较低温度下进行的最终混合阶段，这涉及添加固化剂和抗降解剂。在含有湿多糖的所有制剂中，在这些配混步骤期间蒸发水分。然后用双辊磨机进一步均化配混的材料以便进一步改善多糖在橡胶复合物中的分散并且减少聚集。将如此加工的材料用于可加工性测试，包括动态机械特性和固化行为。然后在约160℃的温度和25,000lbs的压机压力下将均化的材料在carver(雕刻)压机压缩模具中进一步硫化/固化。使用RPA-2000(阿尔法科技公司(Alpha technologies))振荡盘式流变计根据ASTM 6204评估固化时间，其中温度范围为23℃至230℃，振荡幅度为0.005弧度至90弧度，并且振荡频率为0.1至2000。使用以此程序获得的固化时间，将新鲜样品加载在RPA中，在不取出的情况下在流变计中固化并冷却。然后在60℃下，在0.3至100的应变范围内从低到高并从高到低，在1Hz频率下对固化橡胶进行应变扫描，以便测量储能模量(G’)和Tanδ。在160℃下，在500psi压力下，针对拉伸特性和硬度测量对橡胶样品进行压缩模塑，持续等于t98+5分钟的时间。根据ASTM D 412 06a，方法A测量拉伸特性，并且分别根据ASTM D624和ASTMD 2240-05测量Die C和肖氏A硬度。

表4.用于表征橡胶组合物的测试方案

对比实例A

实例1A和1B

在客车轮胎面橡胶组合物中用多糖替换部分炭黑

填料与橡胶聚合物/弹性体基质之间的强相互作用对于赋予所希望的性能改善是重要的并且需要良好的填料分散。表5展示了对比实例A、实例1A、和实例1B的配制品。对比实例A的配制品是用于客车轮胎面应用的炭黑(CB)强化的橡胶组合物；它不含有多糖或二氧化硅。在实例1A和实例1B的配制品中，对比实例A的部分炭黑用多糖A(实例1A)或多糖B(实例1B)替换。在实例1B的配制品中不使用加工助剂油。

表5.对比实例A、实例1A、和实例1B的橡胶组

注释：

a.苯乙烯丁二烯橡胶(Buna VSL 4526-2HM，S-SBR)，从朗盛公司(Lanxess)获得。

b.顺1，4聚丁二烯(Budene 1207，BR)，从固特异轮胎和橡胶公司(GoodYear Tireand Rubber Company)获得。

c.炭黑N-234，从西德理查森碳和能源公司(Sid Richardson Carbon and EnergyCo.)获得。

d.多糖，如上所述获得。

e.硅烷偶联剂(Si 69)，从赢创工业公司(Evonik Industries)获得

f.经处理的蒸馏芳香族提取物(TDAE)加工油(tudalion SX油)，从厄尔刚北美南美公司(Ergon Norrh and South America)获得。

g.固化剂氧化锌，从哈威克公司(Harwick)获得

h.微晶蜡(Nochek 4729A)，从索芙兰化学公司(Sovereign Chemical Company)获得

i.抗降解剂(Santoflex 6PPD)从哈威克公司(Harwick)获得

j.抗氧化剂(Wingstay 100)，从哈威克公司(Harwick)获得

k.硬脂酸，从哈威克公司(Harwick)获得

l.加工助剂(Struktol KK49)，从美国嘉拓公司(Struktol Company)获得

m.硫固化剂从哈威克公司(Harwick)获得

n.磺酰胺(CBS)促进剂，从哈威克公司(Harwick)获得

o.胍促进剂(DPG)，从哈威克公司(Harwick)获得

＊注意：在此所用的SBR是被计算提供75phr纯SBR的充油(经处理的蒸馏芳香族提取物)橡胶。因此，在此与聚丁二烯橡胶一起使用的总橡胶聚合物是100phr。

在制备橡胶组合物时，观察到多糖B具有与多糖A相比更好的可加工性和分散性。含有多糖B的橡胶组合物(实例1B)的总体视觉外观(包括表面光滑度、均质性、和颜色/光泽)比含有多糖A的橡胶组合物(实例1A)的总体视觉外观更好。

观察到湿多糖被橡胶聚合物良好地润湿。参考分别示出了实例1A和实例1B的配混橡胶复合物的图1A和图1B，可以观察到，配混橡胶组合物是均质的且无孔的。然而，观察到多糖A和多糖B强化填料被橡胶聚合物润湿的清楚视觉差异。似乎多糖B被完全润湿，如图1B中白色颗粒不存在所证明的。含有多糖A的橡胶组合物的图1A中观察到的白点指示相对差的润湿。

表6示出了对比实例A、实例1A、和实例1B的橡胶组合物的性能特征。

表6.多糖强化的橡胶组合物的特性

特性	对比实例A	实例1A	实例1B
				断裂拉伸强度(MPa)	15.0	7.0	12.0
硬度(肖氏A单位)	63.3	53.9	57.0
				模量(MPa)	5.5	2.8	4.1
伸长率(％)	390.6	359.3	451.5
				Die C(N/mm)	33.7	26.6	27.6
Tanδ(60℃)	0.29	0.13	0.14
				固化时间(min)	12	10	10
回弹％(室温)	21.9	32.3	30.3
				回弹％(0℃)	8.0	6.2	7.4
Din磨损(ARI，％)	97.8	70.7	77.6
				密度(g/cc)	1.13	1.10	1.11
最小转矩(S’)(Nm)	0.67	0.27	0.38

以下结论由表6中的结果得出：

·虽然与对比实例A的拉伸强度相比，多糖替换的配制品(实例1A和实例1B)的拉伸强度具有最小的降低，但是伸长率具有更高量值的改善。因此，多糖配制的橡胶组合物的根据拉伸强度相对于伸长率曲线下的面积计算的总体韧性甚至比基础配制品(对比实例A)更好。

·在多糖和炭黑混杂强化情况下的滚动阻力已经改善，如在60℃具有更低的tanδ所示。损失模量(Tanδ)是滞后的间接量度。如在此观察到的tanδ越低，滞后越低，并且因此多糖配制的橡胶的滚动阻力越低。

·室温下的回弹也指示滚动阻力。在此观察到的含有多糖的橡胶组合物的更高回弹指示滚动阻力的改善。

·另一方面，在0℃下的回弹指示湿牵引力。在此观察到的更低的回弹指示多糖强化的橡胶具有改善的湿牵引力。与非极性炭黑相比，多糖的极性官能团对于水具有更好的亲和力。认为这增强湿路表面上水膜的渗透，从而使得轮胎与湿路更好地接触。

·与在用的配制品对比实例A相比，在多糖配制的实例1A和实例1B中实现更低的密度。这在轮胎工业中是所希望的，因为更轻的终端产品和组分对于最终用户而言意味着节能。

·更低的转矩(最小S’)指示，与对比实例A炭黑配制品的粘度相比，多糖配制的橡胶的粘度降低。更低的配制品粘度显示可加工性的改善。

·与基于多糖A的组合物相比，橡胶组合物中多糖B的更好分散展现出更好的硬度、拉伸模量、极限伸长率、撕裂引发和回弹特性。

·虽然多糖B橡胶组合物中没有加工助剂，但是观察到指示粘度降低的显著转矩降低。此外，观察到配制橡胶的伸长率的显著增加，从而表明胶态多糖B在此充当加工助剂。

对比实例B

实例2A和2B

在客车轮胎橡胶组合物中用多糖替换二氧化硅部分

表7呈现了用于客车轮胎应用的含有二氧化硅的橡胶配制品，对比实例B。不含有多糖的基线配制品由用炭黑和二氧化硅混杂填料强化的橡胶成分构成。表7中的其他两种配制品，实例2A和实例2B是其中用多糖B替换对比实例B中的分别30％和100％的二氧化硅的橡胶配制品。橡胶配制品中的其他成分与对比实例A和实例1A和实例1B中所用的那些成分相似，除了另有说明的情况。

表7.对比实例B、实例2A、和实例2B的橡胶组合物

针对配混的固化橡胶组合物实施透射电子显微镜(TEM)研究。图2A和图2B，对比实例B和实例2A(其中用多糖B替换30％的二氧化硅)的橡胶组合物的TEM图像，分别清楚地示出了橡胶组合物中多糖的优异分散。多糖在橡胶复合物中良好地分散，与对比实例B中的二氧化硅纳米颗粒相似，这指示多糖与橡胶聚合物之间的良好相容性。还指出，在橡胶配制品中没有观察到多糖颗粒的显著聚集。

表8示出了对比实例B、实例2A、和实例2B的橡胶组合物的性能特征。

表8.多糖强化的橡胶组合物的特性

以下结论由表8中的结果得出：

·用多糖替换二氧化硅未改变配制的橡胶组合物的硬度、测量为Die C的撕裂引发、或极限伸长率。

·注意到伸长率的所需增加，尤其是在增加的二氧化硅替换水平的情况下。更好的伸长率有助于橡胶混配料的更好的韧性。

·在60℃下损失模量(tanδ)的明显降低在用多糖替换二氧化硅的情况下实现。由此，包含多糖产生了配制橡胶的更低滞后，这预期在轮胎应用中产生更低的滚动阻力。

·在掺入多糖的情况下未改变橡胶组合物的可加工性。另外，在用多糖替换二氧化硅的情况下观察到与基线配制品的固化速率相比一致的固化速率。

在用于客车轮胎面应用的橡胶组合物中使用多糖作为二氧化硅替换物预期改善轮胎的滚动阻力，如从动态机械特性研究中所看到的。添加多糖还维持橡胶组合物的大部分物理特性。这是由于橡胶混配料中多糖的良好相容性和分散性。

对比实例C

实例3A和3B

在客车轮胎面橡胶组合物中用不同表面积的多糖替换部分炭黑

在实例3A和实例3B中，使用具有相对低和高的表面积的呈湿形式的两种类型的多糖作为对比实例C的轮胎面配制品中的炭黑(CB)强化填料的部分替换物。在实例3A中，使用具有9.7m²/g的表面积的多糖B来替换对比实例C的20phr的炭黑，并且在实例3B中，使用具有如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(BET)测量的19.4m²/g的表面积的多糖C来替换对比实例C的20phr的炭黑。剩余的成分与对比实例A的那些相似，除了另有说明的情况。研究对于橡胶可加工性、固化行为、静态机械特性、和动态机械特性的影响。

表9呈现了橡胶配制品，并且表10示出了橡胶组合物的性能特征。

表9.对比实例C、实例3A、和实例3B的橡胶组合物

＊SBR用28.2TDAE延伸。因此，在此使用的总橡胶聚合物为100phr，并且使用的加工油为38.2。

表10.多糖强化的橡胶组合物的特性

以下结论由表10中的结果得出：

·用多糖部分替换炭黑稍微增加橡胶组合物的硬度，无论多糖的表面积如何。

·如与在用的基于炭黑的对比实例C相比，掺入多糖引起拉伸强度和伸长率的轻微变化。使用更高表面积的多糖引起橡胶组合物中相对于更低表面积情况下更好的拉伸强度和伸长率，这可能是由于橡胶聚合物之间对于具有更高表面积的多糖的更好的相互作用。更高的拉伸强度和伸长率在大部分橡胶配制品中是所希望的，因为它意味着更好的韧性。

·由于掺入多糖，还观察到模量的显著改善。表面积越高，此观察中的韧性越好。更高表面积的多糖使对比实例橡胶组合物的拉伸模量提高约30.4％。

·多糖强化的橡胶的抗撕裂性、回弹、可加工性和固化特性与对比实例C的非常相似。

·来自动态机械特性测试的测量为tanδ的滞后的降低是最希望的特性之一。用多糖部分替换炭黑使滞后特性降低约35％。这是橡胶滞后的显著降低，这预期在各种应用中引起远远更低的热积聚。

·橡胶的磨损抗性是另一种重要的特性，磨损抗性显示橡胶抵抗通过与另一种材料的摩擦接触导致的表面磨蚀的能力，并且指示疲劳寿命。更低表面积的多糖不维持在用的炭黑配制品对比实例C的磨损抗性。然而，更高表面积的多糖配制品引起与对比实例C相似的磨损抗性。这在更高表面积的多糖中清楚地观察到，因为它允许更好的弹性体-多糖相互作用。

动力传输带

大部分的动力传输带包括弹性带和张力绳索。弹性带主体典型地包含一种或多种硫化橡胶组合物、或热塑性弹性体、或其他弹性体组合物。弹性体包括分散在其中的各种强化材料。由于其对于各种加工和性能需要的帮助，炭黑是最常见的强化填料之一。优异的填料-弹性体相互作用和粘合、良好的分散性、对于磨蚀和磨损抗性和其他物理特性的强化作用、热抗性和环境抗性、更低的密度、和成本是在强化剂选择中所考虑的因素。以下实例证明了酶聚合多糖作为炭黑的部分替换物来使用乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、和氯丁橡胶弹性体制备用于混合动力传输带的橡胶组合物的用途。

对比实例D

实例4A和4B

在用于动力传输带的基于乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)的橡胶组合物中用多糖替换炭黑

表11呈现了用于动力传输带的橡胶配制品。基线配制品对比实例D由用炭黑强化的橡胶成分构成，并且不含有多糖。表11中的另外两种配制品是用多糖B替换对比实例D配制品中的30％(实例4A)或100％(实例4B)炭黑的橡胶配制品。使用EPDM作为橡胶弹性体。剩余的成分诸如加工油、活化剂、固化剂等与对比实例A中使用的那些相似，除了另有说明的情况。表12示出了橡胶组合物的性能特征。

表11.对比实例D、实例4A、和实例4B的橡胶组合物

表12.多糖强化的橡胶组合物的特性

以下观察由表12中的结果得出：

·由于多糖替换炭黑，在60℃下观察到所希望的损失模量(滞后)降低。这表明，多糖有助于减少动力传输带应用中的热积聚，这将引起延长的寿命。

·在EPDM橡胶配制品中多糖替换炭黑引起磨损损失和测量为(Die C)的抗撕裂性的不希望的增加。

·还观察到肖氏A硬度和拉伸强度的最小降低，尤其是在更高的多糖负载的情况下

·更低的多糖负载不影响模量。然而，用多糖完全替换炭黑引起显著的模量降低。

·虽然在用多糖替换炭黑的较低水平下观察到极限伸长率的降低，但是在较高水平的多糖负载下观察到极限伸长率的明显增加。

·橡胶组合物的固化速率在对照(对比实例D)与含有多糖的配制品实例4A和实例4B之间保持相似，无论多糖负载如何。

·转矩(最小S’)最初显示增加，但是它在多糖负载增加的情况下开始降低，从而显示可加工性的容易性。

在基于乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)的动力传输带配制品中掺入多糖相对于对照配制品显著改善弹性并且减少热积聚。这些改善是所希望的，因为期望改善弹性以改善橡胶的抗冲击性和总体韧性，并且期望较低的滞后以引起带的总体寿命时间的改善。

对比实例E

实例5A和5B

在用于动力传输带的基于氢化丁腈橡胶(HNBR)的橡胶组合物中用多糖替换炭黑

表13呈现了用于动力传输带的基于HNBR的橡胶配制品。基线配制品对比实例E由用炭黑强化的橡胶成分构成。表13中的另外两种配制品是其中多糖B替换对比实例E配制品中的10％(实例5A)和100％(实例5B)炭黑的橡胶配制品。剩余的成分与对比实例A中使用的那些相似，除了另有说明的情况。表14示出了橡胶组合物的性能特征。

表13.对比实例E、实例5A、和实例5B的橡胶组合物

表14.多糖强化的橡胶组合物的特性

以下观察由表14中的结果得出：

·在HNBR配制品中多糖以低水平替换炭黑维持橡胶组合物的撕裂特性、拉伸特性、和动态机械特性。

·较高水平的多糖负载引起磨损损失的轻微增加、肖氏硬度的降低、拉伸强度和撕裂引发的降低。

·总体上，HNBR中的多糖负载改善滚动阻力，如通过磨损模量(tanδ)的降低所示。随着多糖负载增加，观察到滚动阻力的进一步改善。

·使用多糖改善基于配制的HNBR的动力带配制品的应变速率。更高的多糖负载有利于更大的伸长率。

·配制品的粘度(最小S’)展现出轻微降低，从而显示掺入多糖有助于可加工性的容易性。

在HNBR动力传输带配制品中用多糖以较低水平替换炭黑可以减少橡胶滞后，同时维持所有的物理特性。用多糖以较高水平或完全替换炭黑也可以减少橡胶滞后并且改善伸长率，预期这引起更好的橡胶韧性。然而，这种较高水平或完全的炭黑替换可以引起物理特性诸如硬度、拉伸强度和磨损抗性的恶化。

对比实例F

实例6A和6B

在用于动力传输带的基于氯丁橡胶的橡胶组合物中用多糖替换炭黑

表15呈现了用于动力传输带的基于氯丁橡胶的配制品。基线配制品对比实例F由用炭黑强化的橡胶成分构成。表15中呈现的另外两种配制品是其中多糖B替换对比实例F配制品中的45％(实例6A)和100％(实例6B)炭黑的橡胶配制品。剩余的橡胶成分与对比实例A中使用的那些相似，除了另有说明的情况。表16示出了橡胶组合物的性能特征。

表15.对比实例F、实例6A、和实例6B的橡胶组合物

表16.多糖强化的橡胶组合物的特性

以下观察由表16中的结果得出：

·用多糖替换炭黑实现了基于氯丁橡胶的动力带配制品的极限伸长率的明显改善。在用多糖替换炭黑的水平增加的情况下，改善继续。这指示多糖配制的氯丁橡胶是较软的材料。如所预期的，柔软性导致磨损抗性降低。然而，预期多糖将改善氯丁橡胶配制品的抗冲击性。

·在用多糖以中等水平替换炭黑的情况下维持基于氯丁橡胶的配制品的撕裂引发特性(Die C)。在多糖负载增加的情况下观察到撕裂强度的增加。

·在使用多糖替换炭黑的情况下，撕裂扩展强度Die T显示明显增加。在多糖负载增加的情况下，这继续改善。

·虽然固化速率保持不受用多糖替换炭黑的影响，但是转矩(最小S’)展现出轻微降低，从而指示在掺入多糖的情况下更好的可加工性。

对比实例G

实例7A和7B

在用聚醚胺替换和不替换硅烷的情况下用多糖部分替换炭黑

表17呈现了基线配制品对比实例G，其由用炭黑强化的橡胶成分构成；实例7A的配制品，其中部分炭黑用多糖B替换并且硅烷偶联剂用聚醚胺偶联剂替换；以及实例7B的配制品，其中用多糖D部分替换炭黑。使用的聚醚胺为

D-230，它是具有聚丙二醇主链和230g/mol分子量的二胺。表18示出了橡胶-多糖组合物的性能特征。

表17.对比实例G、实例7A、和实例7B的组合物

＊SBR用28.2TDAE延伸。因此，在此使用的总橡胶聚合物为100phr，并且使用的加工油为38.2phr。

表18.多糖强化的橡胶组合物的特性

以下结论由表18中的结果得出：

·使用聚醚胺而非硅烷作为葡聚糖强化填料与橡胶混配料之间的偶联剂(实例7A)使配制品的伸长率与在用的配制品(对比实例G)相比提高78.4％。此配制品的伸长率增加还伴随与在用的配制品非常相似的拉伸强度。这意味着，配制品的韧性显著改善。计算为应力-应变曲线下的能量的韧性指示，该配制品使在用配制品(对比实例G)的韧性提高约48.1％。此外，由于使用了聚醚胺，存在撕裂强度(Die C)的轻微改善。

·在使用聚醚胺作为橡胶配制品中的偶联剂或添加剂的情况下观察到的滞后(Tanδ)的增加可能对于轮胎面应用不是所希望的。然而，由于其韧性，这类配制品可以用于带应用。

·与基础配制品(对比实例G)相比实例7A中固化时间的明显减少(88％)和粘度(最小转矩)增加表明聚醚胺与橡胶配制品的成分之间的化学相互作用。固化时间减少通常在工业中是所希望的，因为它意味着节省加工材料的时间和能量。

·使用多糖D作为橡胶配制品(实例7B)中炭黑的部分替换物维持了基础配制品(对比实例G)的撕裂强度(Die C)、固化时间、拉伸强度和回弹。

对比实例H

实例8A、8B、8C、和8D

用多糖部分替换炭黑并且用变化量的聚醚胺替换硅烷

表19呈现了基线配制品对比实例H，其由用炭黑强化的橡胶成分构成；以及实例8A、8B、8C、和8D的配制品。在这些实例中，用多糖D替换炭黑的一部分，并且使用各种量的聚醚胺偶联剂替换硅烷偶联剂。使用的聚醚胺是

D-230，它是具有聚丙二醇主链和230g/mol的分子量的二胺。表20示出了橡胶-多糖组合物的性能特征。

表19.对比实例H、实例8A、实例8B、实例8C和实例8D的组合物

表20.含有聚醚胺作为偶联剂的多糖强化的橡胶组合物的特性

以下结论由表20中的结果得出：

·使用聚醚胺而非硅烷作为多糖强化填料与橡胶混配料之间的偶联剂(实例8A、8B、8C和8D)明显改善橡胶-多糖配制品的伸长率。使用仅2.5phr聚醚胺(实例8A)而非7phr硅烷(对比实例H)使配制橡胶的断裂伸长率增加59.7％(如表20所示)。相似地，使用7.5phr聚醚胺(实例8B)、12.5phr聚醚胺(实例8C)、和20phr聚醚胺(实例8D)引起与不含有多糖且不含有聚醚胺的对照配制品(对比实例H)的伸长率相比分别134.5％、188.5％和245.5％的提高。使用聚醚胺轻微降低橡胶配制品的拉伸强度。然而，在使用聚醚胺的情况下，橡胶-多糖配制品的计算为应力-应变曲线下的面积的总体韧性显著改善。在对照配制品与含有聚醚胺的配制品之间撕裂强度(测量为Die C)不存在统计上可观察到的变化。

·在使用聚醚胺作为橡胶配制品中的偶联剂或添加剂的情况下观察到的滞后(Tanδ)的增加可能对于轮胎面应用不是所希望的。然而，这类配制品可以用于其中滚动阻力具有很小的重要性、并且韧性和柔性是所希望的性能的其他应用。例如，由于其改善的柔性、更好的韧性、和如通过淤浆射流腐蚀测试测量的增强的抗腐蚀性，这类橡胶-多糖配制品可以用于鞋底、传送带衬里和其他应用。

·与对照配制品(对比实例H)相比橡胶-多糖配制品的实例8A、8B、8C、和8D中固化时间的明显且完全一致的减少和粘度(最小转矩)增加表明聚醚胺与橡胶配制品的成分之间的化学相互作用。固化时间减少通常在工业中是所希望的，因为它意味着节省加工材料的时间和能量。

图3A和图3B分别示出了基础配制品(对比实例H)和含有聚醚胺和多糖D的配制品(实例8B)的作为时间的函数转矩(S’)增加的固化曲线。这些结果从RPA测试采集。两个附图的比较显示，对于实例8B，转矩在约5分钟时达到顶峰并且变平缓，而在对比实例H的情况下，在从测试开始10分钟之后转矩开始达到顶峰。这意味着聚醚胺与橡胶配制品的组合物相互作用，并且通过缩短固化时间来促进硫化工艺。

对比实例J

实例9和实例10

表21示出了基线配制品对比实例J，其由用炭黑强化的橡胶成分构成；以及实例9和实例10的配制品。表21中的上标与表5中那些具有相同含义。在实例9中，用具有纤维素II晶体结构(根据WO 2016/106011，实例3制备)的呈湿饼形式的低分子量不可溶纤维素替换部分炭黑。在表21和下文中，此纤维素被称为“酶促纤维素”或“酶促聚合纤维素”。在实例10中，用呈沉析纤维形式的聚α-1，3-葡聚糖(根据WO 2016/196022，实例2制备)替换部分炭黑。根据与对比实例A和实例1A和1B中所用的相同的程序制备橡胶配制品。表22示出了对比橡胶组合物和橡胶-多糖组合物的性能特征。

表21.对比实例J、实例9、和实例10的组合物

表22.多糖强化的橡胶组合物的特性

特性	对比实例J	实例9	实例10
				断裂拉伸强度(MPa)	15.4	12.7	9.7
硬度(肖氏A单位)	61.1	53.4	57.4
				模量(MPa)	5.8	5	4.1
伸长率(％)	322	324	282
				Tanδ(60℃)	0.22	0.13	0.13
回弹％(室温)	23.22	28.2	41
				回弹％(0℃)	7.5	7.6	7.6
磨损损失(mm^3)	150	172	196
				最小转矩(S’)(Nm)	0.22	0.13	0.12

实例9和实例10的结果显示，虽然用聚α-1，3-葡聚糖沉析纤维(实例10)或酶促聚合纤维素(实例9)部分替换炭黑的配制品显示拉伸强度和模量的很少降低，但是这些配制品也显示相对于具有75phr炭黑的对比实例J的滚动阻力改善的滚动阻力。损失模量(Tanδ)是滞后的间接量度。如在此观察到的tanδ越低，滞后越低，并且因此多糖配制的橡胶的滚动阻力越低。室温下的回弹也指示滚动阻力。在此观察到的含有多糖的橡胶组合物在室温下更高的回弹指示相对于不含有任何多糖的对比实例J的滚动阻力的滚动阻力改善。多糖聚合物具有与炭黑相比固有地更低的密度，因此，多糖配制的实例因此具有更低的密度。这在轮胎工业中是所希望的，因为更轻的终端产品对于最终用户而言意味着节能。

Claims

1.一种橡胶组合物，其包含：

a)橡胶组分，该橡胶组分包括硅酮橡胶弹性体或至少一种具有如通过动态力学分析确定的低于-30℃的Tg的基于二烯的硫-可硫化弹性体；以及

b)多糖；

其中，该多糖选自：

i)聚α-1，3-葡聚糖；

ii)聚α-1，3-1，6-葡聚糖；

iv)右旋糖酐；或

v)包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(A)n是至少6；

(C)该酯化合物具有0.001至0.1的该第一基团的取代度。

2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、苯乙烯丁二烯共聚物橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、氢化丁腈橡胶、聚丁二烯、或氯丁橡胶。

3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该多糖为聚α-1，3-葡聚糖。

4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该多糖为聚α-1，3-1，6-葡聚糖。

5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该多糖为右旋糖酐。

6.如权利要求1或3所述的橡胶组合物，其中，该聚α-1，3-葡聚糖为水不溶性α-(1，3-葡聚糖)聚合物，该聚合物具有90％或更多的α-1，3-糖苷键、小于1％的α-1，3，6-糖苷支化点、以及在从55至10,000的范围内的数均聚合度。

7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该多糖包括包含由结构I表示的聚α-1，3-葡聚糖酯化合物的组合物：

其中

(i)n是至少6；

(iii)该酯化合物具有0.001至0.1的该第一基团的取代度。

8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其中，该聚α-1，3-葡聚糖酯化合物包括聚α-1，3-葡聚糖琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-亚甲基琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖二甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-己基-3-甲基马来酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-乙基-3-甲基戊烯二酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-壬烯-1-基-琥珀酸酯、聚α-1，3-葡聚糖2-辛烯-1-基琥珀酸酯、或其混合物。

9.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该橡胶组合物包含基于该橡胶组分的重量分数5至100份/100份多糖。

10.如权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含炭黑或二氧化硅中的至少一种。

11.如权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含填料、抗氧化剂、增容剂、粘结剂、增粘剂、固化剂、促进剂、偶联剂、或其组合中的至少一种。

12.如权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述抗氧化剂为抗臭氧剂。

13.如权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含加工助剂。

14.如权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含聚醚胺。

15.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，该橡胶组分包括苯乙烯丁二烯共聚物橡胶或氢化丁腈橡胶，并且该多糖为聚α-1，3-葡聚糖。

16.如权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述偶联剂包含具有能够与聚合物反应的有机部分的有机硅烷化合物，所述有机部分选自硫化物基团、氨基基团、巯基基团、乙烯基基团、甲基丙烯酰基基团、环氧基基团、卤素或烷氧基基团。

17.如权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

18.一种制品，其包含如权利要求1所述的橡胶组合物。

19.如权利要求18所述的制品，其中，该制品是带、密封件、鞋类、阀、管、垫、涂层、膜、或粘合剂。

20.如权利要求18所述的制品，其中，该制品是衬垫。

21.如权利要求18所述的制品，其中，该制品是轮胎。