CN109928770A - 一种用于水口石墨烯耐火材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于水口的石墨烯耐火材料的制备方法，包括以下步骤：(1)首先制备导热层：将石墨粉体、石墨烯粉体、碳化钛、碳化钨、粘结剂混合，均匀涂覆于长水口或浸入式水口的工作表面上(2)然后制备陶瓷膜保护层：将Al2O3、SiN4、粘结剂、润滑剂、分散剂、水混合均匀后涂抹于步骤(1)制备得到的导热层上；(3)低温煅烧；(4)高温煅烧。本发明利用石墨和石墨烯的高导热能力，将钢水的热冲击快速分散于整个长水口或浸入式水口本体，避免了水口局部区域的热聚集，使得水口各个部位均能保持内部结构的稳定牢固，无薄弱区域出现，从而在整体上提高了水口的工作时间。
Description
技术领域
本发明涉及功能耐火材料技术领域，尤其是涉及一种用于水口的石墨烯耐火材料的制备方法。
背景技术
整体塞棒、长水口(大包长水口)、浸入式水口(中包所用水口)、中包水口等功能性耐火元件，统称为连铸三大件。其材质主要有铝碳质、铝锆碳质、镁碳质或镁铝尖晶石碳质，成型方法采用等静压成型。
其中，长水口是指当钢水由钢包向中间包浇注时，为了避免氧化和飞溅，在钢包底部的滑动水口的下端安装长水口，一端与下水口相连，另一端插入中间包的钢水内进行密封保护浇注。长水口其作用如下：(1)防止钢水二次氧化，改善钢的质量；(2)减少钢中易氧化元素的氧化产物在水口内壁沉积，延长其使用寿命；(3)长水口可多次使用，降低耐火材料消耗。
长水口应具备以下性能：(1)优异的抗热震性；(2)良好的机械性能和抗震动的能力；(3)抗钢液和熔渣的侵蚀性好；(4)边接处必须带有气封装置。长水口的材质一般有熔融石英质和铝碳质两大类。
在连铸技术中，为提高铸坯质量，在中间包与结晶器之间设有浸入式水口，其主要作用是：(1)防止钢水二次氧化氮化和钢水的飞溅；(2)调节钢水流动状态和注入速度；(3)防止保护渣非金属夹杂物卷入钢水中，对促进钢水中夹杂物的上浮起重要作用；(4)对边铸拉坯成材率和铸坯质量有决定性影响。
从上述描述可以看到，长水口和浸入式水口都需要经受高温冲击，这种高温冲击并非普通的浸泡在高温钢水中，而是钢水在流动过程中会对水口产生冲击力，所以水口只具有耐高温性能还远远不够，还需要具有抗热震性能。由于工作环境恶劣，目前长水口的寿命一般为10小时，浸入式水口的寿命一般为8～10小时。国产价格为长水口1.8～2.9万/只，浸入式水口2.2～2.3万/只；进口产品的价格为长水口3.0～3.5万/只，浸入式水口2.5～2.6万/只。高昂的造价和短暂的使用时间使得研究人员持续的改进水口材质，以提高使用性能、降低成本。
目前对于长水口和浸入式水口的改进有两个方向，其中一个是改进两种水口本身的材质，使其具有较高的强度、较好的热震稳定性、高抗侵蚀性和长寿命，另一个方向是在两种水口外部涂覆抗氧化、耐热涂料，使其在高温工作时形成致密的釉层，从而保护水口本身。
CN106631053A提供了一种转炉出钢口耐火材料及其制备方法，在镁碳砖本体表面喷涂一层釉浆，所述釉浆的涂层厚度为1～2mm，于110℃条件下干燥12～24小时，升温至240℃，保温24小时，制得转炉出钢口耐火材料。所述釉浆的原料及其含量是：玻璃粉为40～65wt％，锂辉石为5～25wt％，钾长石为10～20wt％，硅微粉为2～8wt％，碳酸钾为1～3wt％，SiC细粉为3～10wt％，铬绿为1～3wt％，磷酸二氢铝为1～3wt％。
该釉浆涂层在900℃左右即开始软化并封住镁碳砖本体表面大部分气孔，能大幅降低镁碳砖本体在出钢前的氧化；随着温度的升高，釉浆涂层中的液相往镁碳砖本体内部渗透，继续保护镁碳砖本体中的碳不被氧化；与此同时釉浆涂层中的SiO2、Cr2O3等组分与镁砂细粉发生反应，增大了镁碳砖本体的表层强度，不仅提高了镁碳砖本体的整体性，且提升了镁碳砖本体的抗钢水冲刷能力。
CN102424593A提供了一种连铸功能耐火材料用防氧化涂料，以钾长石为基本物料；钾长石熔融温度段较宽，适合烧成釉料；采用硼砂引入酸性助熔剂B2O3和碱性助熔剂Na2O；以叶蜡石、硅石来调配Al2O3和SiO2含量；采用三聚磷酸钠做分散剂，既能稳定涂料料浆，又能在热处理过程中产生微气孔，避免在与耐火材料烧成过程中树脂结合剂挥发而引起起皮、鼓泡的现象。
该技术在含碳耐火材料成型后，涂覆防氧化涂料，经自然烘干2小时后，放入烘干室中在80℃～110℃缓慢烘干，再装入窑内烧成，烧成在1050℃～1300℃空气气氛中4小时，在含碳耐火材料表面得到防氧化涂层；所提供的防氧化涂料在涂覆烘干后呈疏松多孔结构，烧成过程的低温阶段，结合剂挥发物可通过涂层孔隙散发；高温成釉阶段形成的釉粘度低，有利于耐火材料内部气体挥发，成釉铺展性好。涂覆烘干后与坯体粘结性好，不起皮、不开裂，烧成过程中不鼓泡，成釉平整光滑。
上述两种方案都是在水口本体表面敷设一层光滑、密实的釉层，相当于加固了水口本体，延长了本体的抗热冲击时间，并没有抗热冲击原理方面的创新，因此也无法对水口的工作寿命进行显著有效的提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种用于水口的石墨烯耐火材料的制备方法。本发明利用石墨和石墨烯的高导热能力，将钢水的热冲击快速分散于整个长水口或浸入式水口本体，避免了水口局部区域的热聚集，使得水口各个部位均能保持内部结构的稳定牢固，无薄弱区域出现，从而在整体上提高了水口的工作时间。
本发明的技术方案如下：
一种用于水口的石墨烯耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先制备导热层：将石墨粉体100份、石墨烯粉体5～7份、碳化钛10～12份、碳化钨7～9份、粘结剂15～20份混合，然后加入质量为上述原料之和的2～3倍的水，使用超声波分散器将所有原料均匀分散于水中，然后均匀涂覆于长水口或浸入式水口的工作表面上，涂覆厚度为20～50微米；涂覆后在150～180℃烘干；
(2)然后制备陶瓷膜保护层：将Al2O3：40～50份；SiN4：10～15份；粘结剂：3～5份；润滑剂：0.5～1份；分散剂：0.5～2份；水：15～20份混合均匀后涂抹于步骤(1)制备得到的导热层上；
(3)低温煅烧：在抽真空的条件下将涂覆了导热层和陶瓷膜保护层的水口进行煅烧，排除两层的添加剂及杂质；煅烧温度520～580℃，煅烧时间30～50分钟；
(4)高温煅烧：低温煅烧结束后，继续加热至1150～1180℃，保持10～20分钟，使陶瓷膜保护层初步转变为不透气的釉层，然后自然冷却至室温即可。
上述份数为质量份数。
优选的，所述石墨粉体、石墨烯粉体在混合前分别过200～400目筛。
优选的，所述碳化钛、碳化钨、Al2O3、SiN4的粒径分别为3～8微米。
优选的，所述粘结剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
优选的，所述润滑剂为液体石蜡或玉米油。
优选的，所述分散剂包括三乙醇胺、磷酸三丁脂、松油醇、硬脂酸、聚乙二醇、或聚丙烯。
本发明有益的技术效果在于：
本申请人在长期实践中发现，钢水对长水口和浸入式水口的冲刷是点冲击，而非面冲击。点冲击即每次冲刷都着力于水口的某个部位，例如渣线部位，而非整个水口受到冲刷。这就使得水口受热不均匀，有的部位受冲刷的次数更为频繁，该部位的内部结构更容易发生破坏和断裂，从而导致整个水口报废。
因此，本发明绕开了常规的在水口本体表面敷设一层光滑、密实的釉层，从而加固、加厚水口本体的思路，而是采用了在水口本体涂覆一层石墨烯复合材料，依靠石墨烯强大的导热能力(导热系数高达5300W/mK)，将水口某个部位受到的热冲击快速传递到水口整体上，分散该部分的热聚集。这种思路相当于减轻了该部位受到的热冲击，使其内部结构长时间保持坚固有序，这样一来水口整体的寿命也能显著延长。
由于石墨烯在氧气中的氧化温度只有500℃，在氩气中也只有1000℃，远低于钢水温度，因此需要在石墨烯层外面涂覆一层陶瓷膜保护层，用于隔绝气体，维持石墨烯本身的结构特性。在高温下石墨烯容易变性，产生大量活性基团，故而随着工作时间的延长，石墨烯的导热性能会逐渐下降。本发明在水口表面涂覆了石墨烯层和保护膜后，可以将水口的工作时间延长5～6小时。
石墨烯的价格非常昂贵，为了降低成本，必须用石墨作为导热膜层的基础原料。石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。并且石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍，导热性超过钢、铁、铅等金属材料，是导热层的理想材料。
同时为了使导热层有良好的强度和附着力，添加了两种导热性好的陶瓷原料碳化钛和碳化钨，使得导热层能经受一定的力学冲击，同时保持较高的导热性能。
石墨烯层(即导热层)和陶瓷膜保护层的厚度均有限制；从理论上讲，厚度越大保护能力越强，但是考虑到钢水冲击水口时会产生平行于水口表面和垂直于水口表面的力学矢量，有剥离水口表面膜层的效果，厚度越大容容易被剥离；并且保护膜层是陶瓷膜，其导热系数小，越厚就越阻挡石墨烯的传热；故而必须将厚度控制在最合理的范围。此外，原料的选择和用量调配需要经过大量实验进行优化；例如保护膜层的原料选用也要考虑导热性、密封性与渗透性。密封性越强，石墨烯的工作时间就越久；渗透性强的原料则会破坏石墨烯的导热性。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明进行具体描述。下述长水口本体采用江苏泰瑞耐火有限公司的大包长水口，采用优质鳞片石墨、电熔莫来石等原料经超高压冷等静压成型，使用时间为10小时左右；浸入式水口本体采用该公司以氧化铝为主要原料、经超高压冷等静压成型的浸入式水口，使用时间为8小时。
实施例1
本实施例提供的用于长水口的石墨烯耐火材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先制备导热层：将石墨粉体100份、石墨烯粉体5份、碳化钛10份、碳化钨：7份、粘结剂甲基纤维素15份混合，然后加入质量为上述原料之和的2倍的水，使用超声波分散器将所有原料均匀分散于水中，然后均匀涂覆于长水口的工作表面上，涂覆厚度为20微米；涂覆后在150℃烘干；石墨粉体、石墨烯粉体在混合前分别过300目筛。
(2)然后制备陶瓷膜保护层：将Al2O3：40份；SiN4：10份；粘结剂甲基纤维素：3份；润滑剂液体石蜡：0.5份；分散剂松油醇：0.5份；水：15份混合均匀后涂抹于步骤(1)制备得到的导热层上；碳化钛、碳化钨、Al2O3、SiN4的粒径分别为3～8微米。
(3)低温煅烧：在抽真空的条件下将涂覆了导热层和陶瓷膜保护层的水口进行煅烧，排除两层的添加剂及杂质；煅烧温度520℃，煅烧时间50分钟；
(4)高温煅烧：低温煅烧结束后，继续加热至1150℃，保持20分钟，使陶瓷膜保护层初步转变为不透气的釉层，然后自然冷却至室温即可。
实施例2
本实施例提供的用于长水口的石墨烯耐火材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先制备导热层：将石墨粉体100份、石墨烯粉体6份、碳化钛11份、碳化钨：8份、粘结剂羟丙基甲基纤维素18份混合，然后加入质量为上述原料之和的2.5倍的水，使用超声波分散器将所有原料均匀分散于水中，然后均匀涂覆于长水口的工作表面上，涂覆厚度为50微米；涂覆后在160℃烘干；石墨粉体、石墨烯粉体在混合前分别过200目筛。
(2)然后制备陶瓷膜保护层：将Al2O3：45份；SiN4：12份；粘结剂羟丙基甲基纤维素：4份；润滑剂玉米油：0.8份；分散剂三乙醇胺：1份；水：18份混合均匀后涂抹于步骤(1)制备得到的导热层上；碳化钛、碳化钨、Al2O3、SiN4的粒径分别为3～8微米。
(3)低温煅烧：在抽真空的条件下将涂覆了导热层和陶瓷膜保护层的水口进行煅烧，排除两层的添加剂及杂质；煅烧温度560℃，煅烧时间40分钟；
(4)高温煅烧：低温煅烧结束后，继续加热至1160℃，保持15分钟，使陶瓷膜保护层初步转变为不透气的釉层，然后自然冷却至室温即可。
实施例3
本实施例提供的用于浸入式水口的石墨烯耐火材料的制备方法包括以下步骤：
(1)首先制备导热层：将石墨粉体100份、石墨烯粉体7份、碳化钛12份、碳化钨9份、粘结剂甲基纤维素20份混合，然后加入质量为上述原料之和的3倍的水，使用超声波分散器将所有原料均匀分散于水中，然后均匀涂覆于浸入式水口的工作表面上，涂覆厚度为30微米；涂覆后在180℃烘干；石墨粉体、石墨烯粉体在混合前分别过200目筛。
(2)然后制备陶瓷膜保护层：将Al2O3：50份；SiN4：15份；粘结剂羟丙基甲基纤维素：5份；润滑剂液体石蜡：1份；分散剂松油醇：2份；水：20份混合均匀后涂抹于步骤(1)制备得到的导热层上；碳化钛、碳化钨、Al2O3、SiN4的粒径分别为3～8微米。
(3)低温煅烧：在抽真空的条件下将涂覆了导热层和陶瓷膜保护层的水口进行煅烧，排除两层的添加剂及杂质；煅烧温度580℃，煅烧时间30分钟；
(4)高温煅烧：低温煅烧结束后，继续加热至1180℃，保持10分钟，使陶瓷膜保护层初步转变为不透气的釉层，然后自然冷却至室温即可。
对比例1：将实施例1中的TiC改为WC，其他原料和制备方法不变。
对比例2：将实施例2中的WC改为TiC，其他原料和制备方法不变。
对比例3：将实施例3中的SiN4改为Al2O3，其他原料和制备方法不变。
对比例4：按照实施例3步骤(2)～(4)的方法只在水口上涂覆陶瓷膜，不涂导热层。
将实施例和对比例制备得到的产品进行工作时间测试，结果如表1所示。
表1(单位：小时)
从表1可以看到，石墨烯的用量越高，导热性能越好，对水口的保护时间越长；但是考虑到石墨烯的价格昂贵，因此必须兼顾性能与成本，根据公司实际情况选择用量。从对比例的数据来看，TiC和WC虽然都是高导热材料，但是各自性能有区别，不能互相替代；缺少高硬度陶瓷原料会显著降低陶瓷膜的寿命；如果不涂覆导热层，只涂覆陶瓷膜保护层，对水口的保护效果也会大大下降。
此外，对本发明的其他原料和制备工艺参数进行修改或者调整，均会对最后的水口寿命产生影响，这里不再一一罗列，经申请人大量实验证明，本申请所提供的原料组成具有最佳的延长水口寿命效果，且不会给钢水带来杂质。
Claims (7)
1.一种用于水口的石墨烯耐火材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先制备导热层：将石墨粉体100份、石墨烯粉体5～7份、碳化钛10～12份、碳化钨7～9份、粘结剂15～20份混合，然后加入质量为上述原料之和的2～3倍的水，使用超声波分散器将所有原料均匀分散于水中，然后均匀涂覆于长水口或浸入式水口的工作表面上，涂覆厚度为20～50微米；涂覆后在150～180℃烘干；
(2)然后制备陶瓷膜保护层：将Al2O3：40～50份；SiN4：10～15份；粘结剂：3～5份；润滑剂：0.5～1份；分散剂：0.5～2份；水：15～20份混合均匀后涂抹于步骤(1)制备得到的导热层上；
(3)低温煅烧：在抽真空的条件下将涂覆了导热层和陶瓷膜保护层的水口进行煅烧，排除两层的添加剂及杂质；煅烧温度520～580℃，煅烧时间30～50分钟；
(4)高温煅烧：低温煅烧结束后，继续加热至1150～1180℃，保持10～20分钟，使陶瓷膜保护层初步转变为不透气的釉层，然后自然冷却至室温即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述份数为质量份数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述石墨粉体、石墨烯粉体在混合前分别过200～400目筛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碳化钛、碳化钨、Al2O3、SiN4的粒径分别为3～8微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述粘结剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述润滑剂为液体石蜡或玉米油。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分散剂包括三乙醇胺、磷酸三丁脂、松油醇、硬脂酸、聚乙二醇、或聚丙烯。
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