[go: up one dir, main page]

CN109923130A - 包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法 - Google Patents

包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109923130A
CN109923130A CN201780068524.6A CN201780068524A CN109923130A CN 109923130 A CN109923130 A CN 109923130A CN 201780068524 A CN201780068524 A CN 201780068524A CN 109923130 A CN109923130 A CN 109923130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
downspout
gas
reactor
polymer beads
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780068524.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109923130B (zh
Inventor
G·迈耶
U·舒勒尔
G·梅伊
M·考瓦茨
P·巴伊塔
L·马尔特尤拉诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP16198262.4A external-priority patent/EP3321288A1/en
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN109923130A publication Critical patent/CN109923130A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109923130B publication Critical patent/CN109923130B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种用来制备乙烯聚合物的方法，其包含在气相聚合反应器中将乙烯均聚或者将乙烯与一种或多种共聚单体共聚，所述气相聚合反应器包含生长聚合物颗粒在流化、快速流化或输送条件下向上流动的上升管装置以及生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管，其中降液管中的聚合物颗粒的滞留量是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％。

Description

包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法
技术领域
本公开提供用来制备乙烯聚合物的方法，其包含在气相聚合反应器中在聚合催化剂的存在下将乙烯均聚或者将乙烯与一种或多种共聚单体共聚，所述气相聚合反应器包含生长聚合物颗粒在流化、快速流化或输送条件下向上流动的上升管装置以及生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管。本公开特别提供方法，其中气相聚合反应器是包含上升管装置的多区循环反应器，所述上升管装置是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管，上升管和降液管互相连接，离开上升管的聚合物颗粒进入降液管，并且离开降液管的聚合物颗粒进入上升管，从而通过上升管和降液管建立聚合物颗粒的循环。
背景技术
在循环气相聚合反应器中将烯烃聚合容许产生烯烃聚合物，其具有高的每单位体积反应器的产率，以及高的所得聚合物的组成的灵活性。这种循环反应器在(例如)WO97/04015A1和WO00/02929A1中进行了描述。WO2005/019280A1描述了聚合方法，其包含至少两个气相反应器的组合，其中至少一个气相反应器是循环气相聚合反应器。
WO2006/120187A1公开了一种在多区循环反应器中聚合烯烃的方法，其中一部分降液管中的气体组成保持与上升管中进行反应的气体组成基本上类似。
WO2008/012144A1公开了丙烯聚合物，以及在包含上升管和降液管的循环气相聚合反应器中制备丙烯聚合物的气相聚合方法，所述丙烯聚合物中衍生自具有2至8个碳原子的α-烯烃(丙烯除外)的单元的含量在从4.5至6.0wt.％的范围内。为了制备丙烯聚合物，降液管中的聚合物颗粒的滞留量可以是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的50wt.％至70wt.％。
在气相聚合方法中产生聚烯烃的一个永恒要求是在反应器壁上避免或者至少最小化团聚物或大块或沉积物的形成。掉落反应器壁的这种团聚物或大块或沉积物可能会导致制备的烯烃聚合物的质量下降，以及产物排出系统的堵塞，这需要停止聚合过程。当气相α-烯烃聚合方法在高度活性的催化剂(例如包含烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物的那些)的存在下进行时，会增强这些作用。当(例如)产生的聚合热未充分散去并形成局部热点时可能会形成这种大块或沉积物。
产生大块或沉积物的问题对于乙烯的均聚或者乙烯与一种或多种共聚单体的共聚特别相关，这是由于与质量相关的聚合热在乙烯聚合中比在丙烯聚合中高约50％。
因此需要在循环气相聚合反应器中的反应器壁上避免或最小化团聚物或大块或沉积物的形成，而不会对所产生的聚合物的特性造成不利影响。另外还可以改进空时产率，这是由于所述方法容许设计上升管装置具有较小体积的气相聚合反应器。
发明内容
本公开提供了一种用来制备乙烯聚合物的方法，其包含在气相聚合反应器中在聚合催化剂的存在下将乙烯均聚或者将乙烯与一种或多种共聚单体共聚，所述气相聚合反应器包含生长聚合物颗粒在流化、快速流化或输送条件下向上流动的上升管装置以及生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管，其中降液管中的聚合物颗粒的滞留量是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％。
在一些实施例中，气相聚合反应器是一种多区循环反应器，其中上升管装置是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管，上升管和降液管互相连接，离开上升管的聚合物颗粒进入降液管，并且离开降液管的聚合物颗粒进入上升管，以便通过上升管和降液管建立聚合物颗粒的循环。
在一些实施例中，生长聚合物颗粒向上流动的上升管装置包含生长聚合物颗粒流化床。
在一些实施例中，气相聚合反应器包含两个或更多个聚合区，并且聚合区具有的反应气体混合物中的惰性组分的含量为30至99vol.％。
在一些实施例中，所述乙烯聚合物是共聚单体含量为0.01wt.％至15wt.％的乙烯共聚物，通过将乙烯与一种或多种C3-C8-1-烯烃共聚来制备。
在一些实施例中，上升管装置中的比压降Δp/h在从500Pa/m至3000Pa/m的范围内，h是上升管装置的高度，Δp是上升管装置的底部与顶部之间的压差。
在一些实施例中，液体形式的屏障流体被进料至生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置中。
在一些实施例中，上升管装置和降液管中的反应气体混合物在其组成方面不同，降液管中的反应气体混合物比上升管装置中的反应气体混合物具有更低的乙烯含量。
在一些实施例中，包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体、惰性组分和/或氢气的气体流或液体流在一个或多个单体进料点进料至降液管。
在一些实施例中，包含乙烯以及任选的一种或多种共聚单体、惰性组分或氢气的气体流或液体流被进料至降液管中的至少3个单体进料点，并且两个相邻单体进料点之间的聚合物颗粒的滞留量不大于降液管中的聚合物颗粒的总滞留量的35wt.％。
在一些实施例中，降液管具有多个子区，其在降液管子区中的反应气体混合物的组成方面不同。
在一些实施例中，包含上升管装置和降液管的气相聚合反应器是反应器级联的一部分。
在一些实施例中，反应器级联在包含上升管装置和降液管的气相聚合反应器的上游包含流化床反应器。
在一些实施例中，聚合催化剂是齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂，其包含烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物。
在一些实施例中，乙烯聚合物根据DIN EN ISO 1183-1：2004的方法A(浸入法)所测定具有0.916至0.964g/cm3、更优选0.935至0.960g/cm3的密度，并且根据DIN EN ISO1133-1：2012-03所测定在190℃的温度和21.6kg的负载下具有0.5至300g/10min的MFR21.6。
附图说明
图1示意性地显示用来进行本公开的方法的设置。
具体实施方式
本公开提供了一种用来制备乙烯聚合物的方法，其包含在聚合催化剂的存在下将乙烯均聚或者将乙烯与作为共聚单体的一种或多种其它烯烃共聚。本公开的方法中除了乙烯之外还可采用的烯烃特别是1-烯烃，即具有末端双键的烃，并不局限于此。合适的烯烃可以是官能化的烯属不饱和化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯衍生物或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯腈。优选为非极性烯属化合物，包括芳基取代的1-烯烃。特别优选的1-烯烃是直链或支链C3-C12-1-烯烃，特别是直链C3-C10-1-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯)、或者支链C2-C10-1-烯烃(例如4-甲基-1-戊烯)、共轭和非共轭二烯(例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯或1，7-辛二烯)、或者乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯或取代的苯乙烯)。合适的烯烃还包括其中双键是环状结构的一部分的烯烃，其可具有一个或多个环系统。实例是环戊烯、降冰片烯、四环十二烯或甲基降冰片烯或者像5-乙叉基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯这样的二烯。还可以将乙烯与两种或更多种烯烃的混合物共聚。
所述方法特别适合乙烯或丙烯的均聚或共聚，特别优选适合乙烯的均聚或共聚。丙烯聚合中优选的共聚单体是高达40wt.％的乙烯和/或1-丁烯，优选为0.5wt.％至35wt.％的乙烯和/或1-丁烯。作为乙烯聚合中的共聚单体，优选使用高达20wt.％、更优选0.01wt.％至15wt.％、特别是0.05wt.％至12wt.％的C3-C8-1-烯烃，特别是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。特别优选的是其中乙烯与0.1wt.％至12wt.％的1-己烯和/或1-丁烯共聚的方法。
烯烃的聚合可使用所有的常规烯烃聚合催化剂进行。这意味着可使用基于氧化铬的Phillips催化剂、使用齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂、或使用单位点催化剂进行聚合。为了本公开的目的，单位点催化剂是基于化学上均一的过渡金属配位化合物的催化剂。另外，还可以使用两种或更多种这些催化剂的混合物来进行烯烃的聚合。这种混合催化剂经常称作复合催化剂。这些催化剂的制备及其在烯烃聚合中的用途是众所周知的。
优选的催化剂是齐格勒型，其优选包含钛化合物或钒化合物、镁化合物和任选的电子供体化合物以及/或者作为支持材料的颗粒状无机氧化物。在本公开的一个特别优选的实施例中，气相α-烯烃聚合方法在齐格勒型催化剂的存在下进行，所述齐格勒型催化剂包含烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物。
作为钛化合物，通常使用三价或四价钛的卤化物或烷氧基化物，烷氧基钛卤素化合物或者各种钛化合物的混合物也是可能的。合适的钛化合物的实例是TiBr3、TiBr4、TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-i-C3H7)Cl3、Ti(O-n-C4H9)C13、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-n-C4H9)Br3、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2C12、Ti(O-n-C4H9)2C12、Ti(OC2H5)2Br2、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(O-n-C4H9)4。优选使用包含卤素氯的钛化合物。同样优选的是除了钛之外仅包含卤素的卤化钛，这些中特别优选的是氯化钛，特别是四氯化钛。在钒化合物中，可特别提及卤化钒、氧化卤化钒、烷氧基化钒和乙酰丙酮化钒。优选的是氧化态为3至5的钒化合物。
在产生固体组分时，优选另外使用至少一种镁化合物。这一类型的合适化合物是包含卤素的镁化合物，例如卤化镁，特别是氯化物或溴化物，以及可以常规方式由其获得卤化镁(例如通过与卤化剂反应)的镁化合物。为了本发明的目的，卤素为氯、溴、碘或氟，或者两种或更多种卤素的混合物，优选为氯或溴，特别是氯。
可能的含卤素镁化合物特别是氯化镁或溴化镁。可从其获得卤化物的镁化合物是(例如)烷基镁、芳基镁、烷氧基镁化合物或芳氧基镁化合物或格利雅化合物。合适的卤化剂是(例如)卤素、卤化氢、SiCl4或CCl4，优选为氯或氯化氢。
合适的无卤素镁化合物的实例是二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、二戊基镁、正丁基乙基镁、正丁基-仲丁基镁、正丁基辛基镁、二苯基镁、二乙氧基镁、二正丙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丁氧基镁、二仲丁氧基镁、二叔丁氧基镁、二戊氧基镁、正丁氧基乙氧基镁、正丁氧基-仲丁氧基镁、正丁氧基辛氧基镁和二苯氧基镁。在这些中优选使用正丁基乙基镁或正丁基辛基镁。
格利雅化合物的实例是甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、正丙基氯化镁、正丙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。
作为用来产生颗粒状固体的镁化合物，除了二氯化镁或二溴化镁之外优选使用二(C1-C10-烷基)镁化合物。优选地，齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂包含选自钛、锆、钒、铬的过渡金属。
用来制备齐格勒型催化剂的合适的电子供体化合物是(例如)醇、二醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚。这些电子供体化合物可单独使用，或者彼此混合使用，还可与其它电子供体化合物混合使用。
优选的醇是具有式R1OH的那些，其中R1是C1-C20烃基。优选地，R1是C1-C10烷基。特定的实例是甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇。优选的二醇是碳原子总数低于50的那些。其中特别优选的是碳原子总数低于25的1，2二醇或1，3二醇。特定的实例是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。优选的酯是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选的胺是具有式NR2 3的那些，其中R2基团独立地为氢或C1-C20烃基，条件是R2基团不同时为氢。优选地，R2是C1-C10烷基。特定的实例是二乙基胺、二异丙基胺和三乙基胺。优选的酰胺是具有式R3CONR4 2的那些，其中R3和R4独立地是氢或C1-C20烃基。特定的实例是甲酰胺和乙酰胺。优选的腈是具有式R1CN的那些，其中R1具有与以上给出的含义相同的含义。特定的实例是丙烯腈。优选的烷氧基硅烷是具有式R5 aR6 bSi(OR7)c的那些，其中a和b为整数0至2，c为整数1至4，并且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7是烷基、环烷基或芳基基团，其具有1-18个碳原子并任选地含有杂原子。特别优选的是其中a是0或1、c是2或3、R6是烷基或环烷基并任选地含有杂原子、R7是甲基的硅化合物。这种优选的硅化合物的实例是甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
优选的电子供体化合物选自由酰胺、酯和烷氧基硅烷组成的群组。
齐格勒型催化剂通常在助催化剂的存在下聚合。优选的助催化剂是元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的金属的有机金属化合物，特别是第13族金属的有机金属化合物，特别是有机铝化合物。优选的助催化剂是(例如)有机金属烷基化物、有机金属烷氧基化物、或有机金属卤化物。
优选的有机金属化合物包含烷基锂、烷基镁或烷基锌、烷基卤化镁、烷基铝、烷基硅、烷氧基化硅和烷基卤化硅。更优选地，有机金属化合物包含烷基铝和烷基镁。再更优选地，有机金属化合物包含烷基铝，优选为三烷基铝化合物。优选地，烷基铝包含(例如)三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
本公开的方法的特征在于聚合在气相聚合反应器中进行，所述气相聚合反应器包含生长聚合物颗粒在流化、快速流化或输送条件下向上流动的上升管装置以及生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管。根据本公开的方法，气相聚合反应器必须理解为其中聚合在一个互连气相中进行的一个容器。因此，该容器内不同聚合区中的压力基本上相同，除了由于具有高流速的气相中的流阻引起的压差之外，并且聚合区中的条件不能独立地变化。聚合区是气相聚合反应器的一部分，其中在相同或基本上相同的条件下发生聚合。对于其中聚合物颗粒完全混合的聚合，例如聚合物颗粒的流化床或搅拌床中的聚合，聚合区是该聚合物颗粒混合床的体积。对于其中聚合物颗粒被输送通过一部分反应器的聚合，聚合区是两个单体进料点之间的体积。于是单体进料点定义为沿聚合物颗粒的输送路径或者聚合反应器的垂直取向的反应器部分的高度的一个位置，在该位置乙烯和任选的一种或多种共聚单体通过一个或多个进料管线进料至反应器中。
在本公开的一个优选实施例中，生长聚合物颗粒向上流动的上升管装置包含生长聚合物颗粒流化床。于是上升管装置作为完全混合的气相反应器(例如流化床反应器)运行。
流化床反应器是在聚合物颗粒床中发生聚合的反应器，通过在反应器的下部(通常在具有分配气体流动的功能的气体分配格栅以下)进料反应气体混合物并在其上部再次取出气体使所述聚合物颗粒床保持流化状态。然后反应气体混合物通过再循环管线返回至反应器的下部，所述再循环管线配有压缩机和用来除去聚合热的热交换器。反应气体混合物的速度必须足够高，以便首先将充当聚合区的管中存在的细碎聚合物的混合床流化，其次有效除去聚合热。
当包含生长聚合物颗粒流化床的聚合装置用作上升管装置时，降液管可位于气相反应器的内部、周围或附近。还可以采用两个或更多个生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的独立聚合装置作为降液管。
在本公开的一个特别优选的实施例中，上升管装置是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上移动的上升管。通过以比聚合物颗粒的输送速度更高的速度进料反应气体混合物在上升管中建立快速流化条件。反应气体混合物的速度通常在0.5与15m/s之间，优选在0.8与5m/s之间。术语″输送速度″和″快速流化条件″在本领域中是众所周知的。对于那些术语的定义，参见(例如)″D.Geldart，《气体流化技术(Gas FluidizationTechnology)》，155页及以下，J.Wiley&Sons Ltd.，1986″。
由于上升管装置内的气体-聚合物混合物的流体静压，在上升管装置的底部与上升管装置的顶部之间存在压差。由于聚合物颗粒中的聚合物的密度比环绕气体的密度高得多，上升管装置的底部与顶部之间的这一压差Δp与上升管装置中的气体-聚合物混合物中的聚合物的体积分数相关联，因此上升管装置中的比压降Δp/h(h为上升管装置的高度)是该体积分数的一个量度。
在本公开的一个优选实施例中，上升管装置中的比压降Δp/h在500Pa/m至3000Pa/m、更优选1000Pa/m至2500Pa/m的范围内。
本公开的气相反应器包含生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合区。这种聚合装置可称作″降液管″，但是还可命名为″移动床″或″沉积床″装置或反应器。在整个本公开中，术语″致密化形式″的聚合物意思是聚合物质量与反应器体积的比例高于所得聚合物的″倾泻体积密度″的80％。因此，例如，在聚合物体积密度等于420kg/m3的情况下，″致密化形式″的聚合物表示聚合物质量/反应器体积比为至少336kg/m3。聚合物的″倾泻体积密度″是本领域技术人员熟知的一个参数：它可根据DIN EN ISO 60：1999测量。反应器中的固体密度定义为被聚合物占据的单位体积反应器中的聚合物质量。
通常，降液管是含有生长聚合物颗粒床的聚合装置，其基本上以活塞流模式向下移动。″活塞流模式″意思是聚合物颗粒的回混很少或者优选不存在聚合物颗粒的回混。在根据本公开的方法的一个优选实施例中，聚合物颗粒在降液管中以0.01至0.7m/s、优选0.1至0.6m/s、更优选0.15至0.5m/s的速度向下流动。
为了替换反应掉的烯烃并且为了控制降液管中的气体流动，可在一个或多个位置将气体或液体进料流引入降液管中。进料流优选包含乙烯，并且可进一步包含一种或多种共聚单体、像丙烷这样的惰性组分、或者氢气。根据添加至降液管中的气体进料流或液体进料流的量和降液管内的压力条件，围绕聚合物颗粒的气体介质可被设计为与聚合物颗粒同时向下移动，或者与聚合物颗粒反向向上移动。在将液体流进料至降液管时，这些液体流优选在降液管中汽化，构成降液管中的反应气体混合物组成。当操作具有一个以上的进料流的降液管时，将进料流引入降液管中的各进料点优选在降液管的高度上平均分布。
在本公开的一个优选实施例中，降液管的底部配有控制阀，用来控制生长聚合物颗粒从降液管向上升管装置中的流动。所述控制阀优选为机械阀，例如单蝶阀或双蝶阀或球阀。优选在控制阀以上附近的一个或多个位置处将气体流(有时称作″进料气体″)进料至降液管下部，以便促进生长聚合物颗粒通过压缩机下游的控制阀的流动。进料气体优选从未反应单体的再循环流得到。通过改变控制阀的开口并/或改变进料气体的流速，可以调节降液管内的聚合物颗粒的速度。
在本公开的一个最优选的实施例中，气相聚合反应器是多区循环反应器。这种反应器在(例如)WO97/04015A1和WO00/02929A1中进行了描述，并且具有两个相连的聚合区，生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管和生长聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动的降液管。离开上升管的聚合物颗粒进入降液管，并且离开降液管的聚合物颗粒被再次引入上升管中，从而在两个聚合区之间建立聚合物循环，聚合物交替通过这两个区多次。在这种聚合反应器中，固体/气体分离器布置于降液管以上，以便分离来自上升管的聚烯烃和反应气体混合物。生长聚烯烃颗粒进入降液管，并且分离的上升管的反应气体混合物通过气体再循环管线在一个或多个再次引入点连续再循环至聚合反应器中。优选地，再循环气体的主要部分被再循环至上升管的底部。再循环管线优选配有压缩机和用来除去聚合热的热交换器。优选地，用来进料催化剂的管线布置于上升管上，并且聚合物排出系统位于降液管的底部。可沿上升管和降液管的多个点引入补充单体、共聚单体、氢气和/或惰性组分。
在包含在快速流化或输送条件下操作的上升管的聚合反应器中进行聚合带来以下优点：所有生长聚合物颗粒会重复通过聚合反应器的所有聚合区。非常可能在气相聚合反应器中产生具有改进的聚合物特性组合的均匀多峰乙烯聚合物。
本公开的聚合优选在惰性气体的存在下进行，例如氮气，或者具有1至10个碳原子的烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷或正己烷或其混合物。优选使用氮气或丙烷作为惰性气体，根据需要与其它烷烃结合。在本公开特别优选的实施例中，在C3-C5烷烃作为聚合稀释剂存在的情况下进行聚合，最优选在丙烷的存在下进行聚合。反应气体混合物可进一步包含其它组分，例如像氢气这样的分子量调节剂或者像一氧化碳或水这样的聚合抑制剂。反应气体混合物的各个组分可以气体形式或者作为液体(其在反应器内汽化)进料至气相聚合反应器中。反应器内的反应气体混合物另外还包含待聚合烯烃，即乙烯和一种或多种任选的共聚单体。
在本公开的一个优选实施例中，气相聚合反应器包含两个或更多个聚合区，并且聚合区具有的反应气体混合物中的惰性组分含量为30至99vol.％，更优选为50至95vol.％，特别是60至90vol.％。
根据本公开的一个优选实施例，离开上升管装置的反应气体混合物被部分或完全防止进入降液管，以便在上升管装置与至少部分降液管之间建立不同的聚合条件。这可通过(例如)将屏障流体以气体和/或液体混合物的形式进料至降液管中、优选降液管的上部来实现。屏障流体应具有合适的组成，与上升管装置中存在的气体混合物的组成不同。可对所添加的屏障流体的量进行调节，调节的方式产生与聚合物颗粒的流动反向的上流气体，特别是在其顶部产生，充当来自上升管装置的颗粒夹带的气体混合物的屏障。
屏障流体优选来自再循环气流，更优选通过将流部分冷凝获得。结果，除了待聚合单体之外，屏障流体还可含有用作聚合稀释剂的惰性化合物，例如氮气或者具有1至10个碳原子的烷烃、氢气或者反应气体混合物的其它组分。
屏障流体的制备可如下实现：分离掉一部分再循环气流，优选在再循环管线中包含的压缩机的下游和热交换器的上游分离掉一部分再循环气流，将分离的气体通过热交换器，进行部分冷凝，并分离液体和气体流中产生的液-气混合物。屏障流体具有的组成优选使得通过汽化屏障流体产生的气体具有小于0.5vol.％的氢气、更优选小于0.2vol.％的氢气、特别是小于0.1vol.％的氢气。优选地，包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体的进料流与屏障流体一起或者在屏障流体的进料点附近引入降液管中。
优选地，屏障流体以液体形式进料至生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置的上部。
优选地，上升管装置和降液管中的反应气体混合物在其组成方面不同，降液管中的反应气体混合物具有比上升管装置中的反应气体混合物更低的乙烯含量。优选地，降液管中的反应气体混合物具有1至15vol.％、更优选2至12vol.％、特别是4至10vol.％的平均乙烯含量，上升管装置中的反应气体混合物具有1至30vol.％、更优选3至25vol.％、特别是5至20vol.％的乙烯含量。优选地，上升管装置中的反应气体混合物的乙烯含量是降液管中的反应气体混合物的平均乙烯含量的1.5至3倍、更优选1.8至2.5倍。
根据本公开的一个优选实施例，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的聚合装置具有至少两个子区，其在降液管的这些子区中的反应气体混合物的组成方面不同。可通过将恰当的液体或气体进料流进料至降液管的中部建立不同的气体组成。在气体流总体向下的情况下，那么降液管下部的气体组成是通过降液管上部向下流动的气体和来源于进料至降液管中部的另外注入的液体或气体进料流的气体组分的组合。在气体流总体向上的情况下，那么降液管上部的气体组成是通过降液管下部向上流动的气体和来源于进料至降液管中部的另外注入的液体或气体进料流的气体组分的组合。在本公开的另一个实施例中，进料至降液管的流的主要部分被进料至降液管的中部，以便在降液管的一个或多个上部子区中产生向上的气体流，并在降液管的一个或多个下部子区中产生向下的气体流。然后可通过在进料流的主要部分的进料点的附近进料另外的进料流在相应的子区中建立恰当的气体组成，以便产生反应气体混合物的目标气体组成。
降液管中的不同子区在其组成方面可与上升管装置中的反应气体混合物的组成不同。在本公开的一个优选实施例中，降液管的至少一个子区，优选最低的子区，具有基本上与上升管装置中进行反应的气体组成类似的反应气体混合物组成。当在循环气相聚合反应器的不同聚合区中产生具有不同的组成的烯烃聚合物时，在基本上与上升管装置中进行反应的气体组成类似的条件下运行一部分降液管容许增加上升管装置中获得的聚合物组分在最终烯烃聚合物中的比例。
本公开的方法的特征在于降液管中的聚合物颗粒的滞留量是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％。降液管中的聚合物颗粒的滞留量优选是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的60wt.％至75wt.％。聚合反应器的聚合区中的聚合物的滞留量是该聚合区中的聚合物的量。滞留量通过聚合区中的密度和被聚合物颗粒占据的聚合区中的体积得到。因此，上升管装置中的聚合物颗粒的滞留量主要通过上升管装置的体积和上升管装置中的气体-聚合物混合物的密度得到，而上升管装置中的气体-聚合物混合物的密度则取决于用来流化或快速流化聚合物颗粒的气体的量。降液管中的聚合物颗粒的滞留量主要通过降液管的体积、聚合物颗粒在降液管内的填充水平和聚合物颗粒在降液管中的体积密度得到。当在降液管内建立围绕聚合物颗粒的气体介质的向上流动时，还可通过增加降液管内向上的气体速度来降低降液管内的颗粒密度，从而将聚合物颗粒变松。
聚合区中产生的聚合物的量取决于该聚合区中的聚合物颗粒的滞留量，这是由于在催化烯烃聚合中，活性催化剂嵌入生长聚合物颗粒中。但是，所产生的聚合物的量还取决于其它因素，例如聚合区中的单体浓度或者聚合温度。因此，当上升管中产生的聚合物和降液管中产生的聚合物的比例保持恒定时，增加降液管中的聚合物颗粒的滞留量容许降低降液管中的单体的浓度。结果，所产生的单位体积的聚合热被减少，并且局部过热的风险被降低。
另外，在降液管中建立具有不同反应气体组成的两个或更多个子区的可能性会增加调节最终聚合物的组成的选择。
在降液管中的聚合物颗粒的滞留量是气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％的情况下进行聚合带来以下优点：聚合可以高空时产率进行。气相聚合反应器的聚合区作为上升管运行需要较大量的气体，用来将生长聚合物颗粒在上升管内向上输送。因此，上升管内的气体-聚合物混合物中的聚合物颗粒的体积分数较低，这不利于循环气相聚合反应器的空时产率。对比之下，生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管具有较大的聚合物颗粒在气体-聚合物混合物中的体积分数，从而得到高的空时产率。
在降液管中的聚合物颗粒的滞留量是气相反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％的情况下进行聚合方法进一步容许设计上升管装置具有较小体积的反应器。因此，仅需要较小的压缩机来流化或者快速流化聚合物颗粒。结果，用来制造反应器的工作量和用来运行反应器的工作量同样被降低。此外，上升管装置中的聚合条件容易容许改变上升管装置内的这些条件，例如增加单体的分压，而不会遇到运行问题，例如大块或团聚物的形成或者产物排出系统的堵塞。
在本公开的一个优选实施例中，包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体、惰性组分和/或氢气的气体流或液体流进料至降液管中的至少3个单体进料点，并且两个相邻单体进料点之间的聚合物颗粒的滞留量不大于降液管中聚合物颗粒的总滞留量的35wt.％。更优选地，包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体、惰性组分和/或氢气的气体流或液体流在至少4个单体进料点进料至降液管中，并且两个相邻单体进料点之间的聚合物颗粒的滞留量不大于降液管中聚合物颗粒的总滞留量的25wt.％。在一个特别优选的实施例中，包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体、惰性组分和/或氢气的气体流或液体流在至少5个单体进料点进料至降液管中，并且两个相邻单体进料点之间的聚合物颗粒的滞留量不大于降液管中聚合物颗粒的总滞留量的20wt.％。
气相聚合反应器中的聚合还可以冷凝模式或超冷凝模式进行，其中一部分循环反应气体混合物被冷却至低于露点，然后作为液相和气相分别返回反应器，或者作为两相混合物一起返回反应器，以便额外利用蒸发焓来冷却反应气体。
在本公开的一个优选实施例中，包含上升管装置和降液管的气相聚合反应器是反应器级联的一部分。反应器级联的其它聚合反应器可以是任何类型的低压聚合反应器，例如气相反应器或悬浮液反应器。如果反应器级联的聚合方法包括在悬浮液中进行聚合，那么悬浮液聚合优选在气相聚合的上游进行。用来进行这种悬浮液聚合的合适反应器是(例如)环流反应器或搅拌罐反应器。合适的悬浮液介质特别是惰性烃，例如异丁烷或烃的混合物，或者单体本身。在悬浮液中进行的这种其它聚合阶段还可包括预聚合阶段。如果烯烃的多段聚合包含气相中进行的其它聚合阶段，那么其它气相聚合反应器可以是任何类型的气相反应器，例如水平或垂直搅拌的气相反应器、流化床反应器或多区循环反应器。这种另外的气相聚合反应器可布置于气相聚合反应器的下游或上游。在本公开的一个特别优选的实施例中，包含上升管装置和降液管的气相聚合反应器是反应器级联的一部分，其中流化床聚合反应器布置于气相聚合反应器的上游。
图1示意性地显示聚合反应器级联的设置，其包含流化床反应器和多区循环反应器来进行本公开的方法。
第一气相反应器(流化床反应器(1))包含聚烯烃颗粒流化床(2)、气体分配格栅(3)和减速区(4)。减速区(4)与反应器的流化床部分的直径相比通常具有增加的直径。聚烯烃床通过气体的向上流动保持流化状态，所述气体通过置于反应器(1)的底部的气体分配格栅(3)进料。通过再循环管线(5)离开减速区(4)的顶部的反应气体混合物气流通过压缩机(6)进行压缩，转移至热交换器(7)，在其中将其冷却，然后在位置(8)处在低于气体分配格栅(3)的一个点再循环至流化床反应器(1)的底部。可根据需要将再循环气体冷却至低于热交换器中的一种或多种再循环气体组分的露点，以便使用冷凝物质运行反应器，即在冷凝模式下运行反应器。除了未反应的单体之外，再循环气体还可包含像烷烃这样的惰性可冷凝气体，以及像氮气这样的惰性非可冷凝气体。可在各种位置将补充单体、氢气和任选的惰性气体或方法添加剂进料至反应器(1)中，例如通过压缩机(6)上游的管线(9)进料至反应器(1)中。通常，通过管线(10)将催化剂进料至反应器(1)中，管线(10)优选置于流化床(2)的下部。
通过管线(11)将流化床反应器(1)中获得的聚烯烃颗粒不连续地排出，并进料至固体/气体分离器(12)，以避免来自流化床反应器(1)的气体混合物进入第二气相反应器。离开固体/气体分离器(12)的气体作为废气通过管线(13)离开反应器，而分离的聚烯烃颗粒则通过管线(14)进料至第二气相反应器。
第二气相反应器是多区循环反应器(21)，其包含被聚烯烃颗粒重复通过的上升管(22)和降液管(23)。在上升管(22)内，聚烯烃颗粒在快速流化条件下沿箭头(24)的方向向上移动。在降液管(23)内，聚烯烃颗粒在重力作用下沿箭头(25)的方向向下流动。上升管(22)和降液管(23)通过连接弯部(26)和(27)恰当地互相连接。
流动通过上升管(22)之后，聚烯烃颗粒和反应气体混合物离开上升管(22)，并输送至固体/气体分离区(28)。这一固体/气体分离可使用常规分离装置(例如像旋流分离器这样的离心分离器)进行。聚烯烃颗粒从分离区(28)进入降液管(23)。
离开分离区(28)的反应气体混合物借助于再循环管线(29)再循环至配有压缩机(30)和热交换器(31)的上升管(22)。在压缩机(30)与热交换器(31)之间，再循环管线(29)分叉，气体混合物分为两个不同的流：管线(32)将一部分再循环气体输送至连接弯部(27)，而管线(33)则将另一部分再循环气体输送至上升管(22)的底部，以便在其中建立快速流化条件。
通过管线(14)来自第一气相反应器的聚烯烃颗粒在位置(34)的连接弯部(27)处进入多区循环反应器(21)。多区循环反应器(21)中获得的聚烯烃颗粒通过排出管线(35)从降液管(23)的底部连续排出。
离开分离区(28)的一部分气体混合物在通过压缩机(30)之后离开再循环管线(29)，并通过管线(36)输送至热交换器(37)，在该处将其冷却至一个温度，单体和任选的惰性气体在该温度下部分冷凝。分离容器(38)置于热交换器(37)的下游。分离的液体通过管线(39)从分离容器(38)取出，并借助于泵(44)通过管线(40)、(41)、(42)和(43)进料至降液管(23)，其中通过管线(40)引入的进料流用来产生屏障，以便防止上升管(22)的反应气体混合物进入降液管(23)。可通过管线(45)、(46)和(47)将补充单体、补充共聚单体以及任选的惰性气体和/或方法添加剂引入管线(41)、(42)和(43)中，然后在单体进料点(48)、(49)和(50)处进料至降液管(23)中。可进一步通过管线(51)向再循环管线(29)中引入补充单体、补充共聚单体以及任选的惰性气体和/或方法添加剂。分离容器(38)中作为气相获得的气体混合物通过管线(52)再循环至再循环管线(29)。
降液管(23)的底部配有控制阀(53)，其具有可调节开口，用来调节聚烯烃颗粒通过连接弯部(27)从降液管(23)向上升管(22)中的流动。在控制阀(53)以上，通过管线(54)来自再循环管线(29)的某些量的再循环气体混合物被引入降液管(23)中，以便促进聚烯烃颗粒通过控制阀(53)的流动。
本公开的方法特别适合制备这样的聚乙烯：其根据DIN EN ISO 1183-1：2004的方法A(浸入法)所测定具有0.916至0.964g/cm3、更优选0.935至0.960g/cm3的密度，并且根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03所测定在190℃的温度和21.6kg的负载下具有0.5至300g/10min、更优选1至100g/10min、甚至更优选1.2至100g/10min、特别是1.5至50g/10min的MFR21.6。这种聚乙烯特别适合制备吹塑制品。
实例
为了确定大块的量，将从多区循环反应器(MZCR)排出的聚合物粉末通过筛孔为10mm的振动筛。筛上留下的材料相当于直径大于10mm的大块的量。
熔体流动速率MFR21.6根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03在190℃的温度和21.6kg的负载下测定。
熔体流动速率MFR5根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03在190℃的温度和5kg的负载下测定。
熔体流动速率MFR2.16根据DIN EN ISO 1133-1：2012-03在190℃的温度和2.16kg的负载下测定。
流动速率比例FRR是比例MFR21.6/MFR5。
密度根据DIN EN ISO 1183-1：2004的方法A(浸入法)使用2mm厚度的压塑板测定。压塑板使用规定的热史制备：在180℃和20MPa下按压8分钟，随后在沸腾的水中结晶30分钟。
实例1
在流化床反应器和多区循环反应器(MZCR)的级联中制备聚乙烯，所述级联如图1所示具有两个互连的反应区。
使用5kg/h的液体丙烷将9.1g/h的齐格勒-纳塔催化剂(其根据WO2014/202420A1的实例1a以电子供体/Ti摩尔进料比为8制备)进料至第一搅拌预接触容器，向其中另外添加三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)和四氢呋喃(THF)。三异丁基铝与二乙基氯化铝的重量比为7∶1。烷基铝与催化剂固体的重量比为5∶1。烷基铝与THF的重量比为70∶1。第一预接触容器以30分钟的停留时间保持在50℃。第一预接触容器的催化剂悬浮液被连续转移至第二搅拌预接触容器，其以30分钟的停留时间运行，并保持在50℃。然后通过管线(10)将催化剂悬浮液连续转移至流化床反应器(1)。
在流化床反应器(1)中，在作为惰性稀释剂的丙烷的存在下使用氢气作为分子量调节剂将乙烯聚合。通过管线(9)将51kg/h的乙烯和140g/h的氢气进料至流化床反应器(1)。未添加共聚单体。在80℃的温度和2.9MPa的压力下进行聚合。所选进料速率在反应器中产生11.1vol.％的乙烯浓度和14.4vol.％的氢气浓度。
流化床反应器(1)中获得的聚乙烯具有8g/10min的MFR2.16和0.967g/cm3的密度。
将流化床反应器(1)中获得的聚乙烯连续转移至多区循环反应器(21)，其在2.5MPa的压力和85℃的温度下运行，所述压力和温度在管线(29)的起始处(反应气体混合物在此处刚刚离开分离区(28))测量。上升管(22)具有174mm的内径和18.6m的长度。降液管(23)具有17.6m的总长，分为4.5m的上部(内径为306mm)、12.7m的下部(内径为192mm)、以及上部与下部之间的锥形部分(长度为0.43m)。通过管线(35)将最终聚合物不连续地排出。
为了防止上升管(22)的反应气体混合物进入降液管(23)，通过管线(40)将330kg/h的液体流作为屏障流体进料至降液管(23)的上部。用来产生屏障的液体来源于52℃和2.5MPa的工作条件下的热交换器(37)中部分冷凝的再循环气体混合物，并在分离容器(38)中将液体和气体组分分离。
在屏障下的三个单体进料点处将其它单体进料至降液管(23)。进料至降液管中的新鲜单体的合并的量为24kg/h的乙烯和0.6kg/h的1-己烯。另外，通过管线(51)将6kg/h的丙烷、25kg/h的乙烯和70g/h的氢气进料至再循环管线(29)中。
在流化床反应器(1)和多区循环反应器(21)的级联中产生的最终乙烯聚合物中，50wt％在第一反应器中产生，50wt％在第二反应器中产生。
MZCR的上升管和降液管中的聚合条件示于表1中。表1进一步给出从多区循环反应器排出的最终乙烯聚合物的特性。
实例2
在相同的条件下重复实例1的聚合，除了在采用的多区循环反应器(MZCR)中，上升管(22)具有147mm的内径，降液管(23)的下部具有212mm的内径。
MZCR的上升管和降液管中的聚合条件示于表1中。表1进一步给出从多区循环反应器排出的最终乙烯聚合物的特性。
对比例A
在相同的条件下重复实例1的聚合，除了在采用的多区循环反应器(MZCR)中，上升管(22)具有207mm的内径，降液管(23)的下部具有158mm的内径。
MZCR的上升管和降液管中的聚合条件示于表1中。表1进一步给出从多区循环反应器排出的最终乙烯聚合物的特性。
表1

Claims (15)

1.一种用来制备乙烯聚合物的方法，其包含在气相聚合反应器中在聚合催化剂的存在下将乙烯均聚或者将乙烯与一种或多种共聚单体共聚，所述气相聚合反应器包含生长聚合物颗粒在流化、快速流化或输送条件下向上流动的上升管装置以及生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的降液管，其中所述降液管中的聚合物颗粒的滞留量是所述气相聚合反应器中的聚合物颗粒的总滞留量的55wt.％至80wt.％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气相聚合反应器是多区循环反应器，其中所述上升管装置是生长聚合物颗粒在快速流化或输送条件下向上流动的上升管，所述上升管和所述降液管互相连接，离开所述上升管的聚合物颗粒进入所述降液管，并且离开所述降液管的聚合物颗粒进入所述上升管，用来通过所述上升管和所述降液管建立聚合物颗粒的循环。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述生长聚合物颗粒向上流动的所述上升管装置包含生长聚合物颗粒流化床。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述气相聚合反应器包含两个或更多个聚合区，并且所述聚合区具有的所述反应气体混合物中的惰性组分的含量为30至99vol.％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述乙烯聚合物是共聚单体含量为0.01wt.％至15wt.％的乙烯共聚物，其通过将乙烯与一种或多种C3-C8-1-烯烃共聚来制备。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述上升管装置中的比压降Δp/h在从500Pa/m至3000Pa/m的范围内，h是所述上升管装置的高度，Δp是所述上升管装置的底部与顶部之间的压差。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中液体形式的屏障流体被进料至所述生长聚合物颗粒以致密化形式向下流动的所述聚合装置中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述上升管装置和所述降液管中的所述反应气体混合物在其组成方面不同，所述降液管中的所述反应气体混合物具有比所述上升管装置中的所述反应气体混合物更低的乙烯含量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中包含乙烯和任选的一种或多种共聚单体、惰性组分和/或氢气的气体流或液体流在一个或多个单体进料点处进料至所述降液管中。
10.根据权利要求9所述的方法，其中包含乙烯以及任选的一种或多种共聚单体、惰性组分或氢气的气体流或液体流在至少3个单体进料点处进料至所述降液管中，并且两个相邻单体进料点之间的聚合物颗粒的滞留量不大于所述降液管中的聚合物颗粒的总滞留量的35wt.％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述降液管具有多个子区，其在所述降液管中的所述子区中的所述反应气体混合物的组成方面不同。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中包含所述上升管装置和所述降液管的所述气相聚合反应器是反应器级联的一部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述反应器级联在包含所述上升管装置和所述降液管的所述气相聚合反应器的上游包含流化床反应器。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述聚合催化剂是齐格勒催化剂或齐格勒-纳塔催化剂，其包含烷基铝与负载在卤化镁上的钛化合物的反应产物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述乙烯聚合物根据DIN EN ISO1183-1：2004的方法A(浸入法)所测定具有0.916至0.964g/cm3的密度，并且根据DIN ENISO 1133-1：2012-03所测定在190℃的温度和21.6kg的负载下具有0.5至300g/10min的MFR21.6。
CN201780068524.6A 2016-11-10 2017-11-09 包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法 Active CN109923130B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16198262.4 2016-11-10
EP16198262.4A EP3321288A1 (en) 2016-11-10 2016-11-10 Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
EP17179386 2017-07-03
EP17179386.2 2017-07-03
PCT/EP2017/078729 WO2018087214A1 (en) 2016-11-10 2017-11-09 Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109923130A true CN109923130A (zh) 2019-06-21
CN109923130B CN109923130B (zh) 2020-05-15

Family

ID=60262941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780068524.6A Active CN109923130B (zh) 2016-11-10 2017-11-09 包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US10968291B2 (zh)
EP (1) EP3510057B1 (zh)
JP (1) JP6932190B2 (zh)
KR (1) KR102006024B1 (zh)
CN (1) CN109923130B (zh)
AU (1) AU2017358715B2 (zh)
BR (1) BR112019008857B1 (zh)
CA (1) CA3043121C (zh)
IL (1) IL266421B (zh)
MX (1) MX2019005169A (zh)
MY (1) MY187826A (zh)
PT (1) PT3510057T (zh)
RU (1) RU2703716C1 (zh)
SG (1) SG11201903559YA (zh)
WO (1) WO2018087214A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166284B (zh) 2018-12-18 2023-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 制备乙烯聚合物的气相法
EP3834923A1 (en) * 2019-12-11 2021-06-16 Basell Polyolefine GmbH Apparatus and process for the gas-phase polymerization
WO2025068073A1 (en) * 2023-09-25 2025-04-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. A gas-phase polymerization reactor and a process for preparing an olefin polymer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277619A (zh) * 1998-07-08 2000-12-20 蒙特尔技术有限公司 气相聚合的方法和设备
CN1867596A (zh) * 2003-08-20 2006-11-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于乙烯聚合的方法和装置
CN101175775A (zh) * 2005-05-13 2008-05-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃气相聚合方法
CN101516929A (zh) * 2006-07-28 2009-08-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物
EP2722347A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5825309A (ja) 1981-08-07 1983-02-15 Asahi Chem Ind Co Ltd α−オレフイン重合体の製造方法およびその装置
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
DE19907021A1 (de) 1999-02-19 2000-08-24 Elenac Gmbh Verfahren und Apparatur zur Gasphasenpolymerisation von alpha-Olefinen
JP2007506818A (ja) 2003-09-24 2007-03-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合のための様々な直径を有するループ型反応器
DE10344500A1 (de) 2003-09-24 2005-05-19 Basell Polyolefine Gmbh Suspensionspolymerisationsverfahren mit hohen Feststoffkonzentrationen im Schleifenreaktor
GB0426057D0 (en) 2004-11-26 2004-12-29 Solvay Chemical process
WO2008012144A1 (en) * 2006-07-28 2008-01-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers
KR101582792B1 (ko) * 2007-12-21 2016-01-07 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 기상 중합을 위한 공정
CN102060943B (zh) 2009-11-13 2012-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合的多区循环反应装置和反应方法
JP6039112B2 (ja) 2013-02-27 2016-12-07 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー ポリエチレン工程、およびその組成物
EP2816062A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
BR112017018429B1 (pt) 2015-03-26 2022-04-12 Basell Polyolefine Gmbh Processo de polimerização na presença de agente antiestático

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277619A (zh) * 1998-07-08 2000-12-20 蒙特尔技术有限公司 气相聚合的方法和设备
CN1867596A (zh) * 2003-08-20 2006-11-22 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于乙烯聚合的方法和装置
CN101175775A (zh) * 2005-05-13 2008-05-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃气相聚合方法
CN101516929A (zh) * 2006-07-28 2009-08-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯聚合物
EP2722347A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
EP3510057B1 (en) 2020-01-01
SG11201903559YA (en) 2019-05-30
CA3043121A1 (en) 2018-05-17
PT3510057T (pt) 2020-04-06
RU2703716C1 (ru) 2019-10-22
AU2017358715B2 (en) 2019-06-20
MX2019005169A (es) 2019-08-05
IL266421A (en) 2019-06-30
WO2018087214A1 (en) 2018-05-17
US10968291B2 (en) 2021-04-06
KR102006024B1 (ko) 2019-07-31
JP6932190B2 (ja) 2021-09-08
BR112019008857A2 (pt) 2019-07-09
US20190322775A1 (en) 2019-10-24
CA3043121C (en) 2020-01-14
CN109923130B (zh) 2020-05-15
EP3510057A1 (en) 2019-07-17
BR112019008857B1 (pt) 2022-10-25
KR20190060860A (ko) 2019-06-03
JP2019533749A (ja) 2019-11-21
IL266421B (en) 2020-01-30
MY187826A (en) 2021-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9133291B2 (en) Multistage process for the polymerization of olefins
AU2017382915B2 (en) Process for start-up of a multizone circulating reactor
CN105209502B (zh) 用于烯烃聚合的多级方法
AU2017358710B2 (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor having three or more polymerization zones
CN109923130A (zh) 包含上升管装置和降液管的气相反应器中的烯烃聚合方法
EP3321288A1 (en) Olefin polymerization process in a gas-phase reactor comprising a riser unit and a downcomer
CN114667183B (zh) 用于气相聚合的设备和工艺
CN105209498A (zh) 乙烯或乙烯混合物的气相聚合的方法
EP4335877A1 (en) Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent
KR20250047781A (ko) 정전기 방지제가 존재하는 상태에서의 연속 올레핀 중합 공정

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant