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CN109906260B - 密封构件和密封构件的制造方法 - Google Patents

密封构件和密封构件的制造方法 Download PDF

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CN109906260B CN201780066696.XA CN201780066696A CN109906260B CN 109906260 B CN109906260 B CN 109906260B CN 201780066696 A CN201780066696 A CN 201780066696A CN 109906260 B CN109906260 B CN 109906260B
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Abstract

提供一种密封构件,其中,设置于发泡体的表面的成为粘合面的表面皮膜与发泡体的密合性充分,所述密封构件能够追随密合于被密封构件的表面的凹凸,止水性高,并且再加工性优良。在作为发泡体的基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分上设置有使用含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的组合物制作而成的皮膜,从而制成密封构件。

Description

密封构件和密封构件的制造方法
技术领域
本发明涉及止水性高的密封构件和密封构件的制造方法。
背景技术
要避免构件间的灰尘、风雨的渗透时,通常采取通过在构件间的间隙配置密封构件来提高气密性和水密性的方法。例如,作为汽车的灯周围的衬垫,使用发泡橡胶。进一步详细而言,在现有技术中,将在单面贴合有双面胶带的发泡橡胶冲裁成某种形状并使其贴合于灯部件,组装于汽车车身(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-35216号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在组装时不使用双面胶带的情况下,有时如上所述的现有类型的衬垫由于组装后的发泡橡胶的弹力减弱(应力松弛)而相对于汽车车身难以追随密合。因此,有时因振动等导致灰尘、水渗入,难以维持高的止水性。
另外,在组装时使用双面胶带的情况下,认为如上所述的现有类型的衬垫在再加工性方面产生问题,在贴合时产生了位置偏移等的情况下难以进行再加工。
本发明是鉴于上述方面而完成的,目的在于提供一种密封构件,其能够追随密合于被密封构件的表面的凹凸,止水性高,并且再加工性优良。
用于解决问题的方法
本发明(1)为一种密封构件,其具备:
基体,所述基体为能够弹性变形的发泡体;和
皮膜,所述皮膜是使用含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的组合物在上述基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分上制作而成的,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团。
本发明(2)为如上述发明(1)的密封构件,其特征在于,上述聚硫醇的硫醇基的平均官能团数为2.5~6.0。
本发明(3)为如上述发明(1)或上述发明(2)的密封构件,其特征在于,上述聚硫醇所具有的硫醇基的总当量数相对于上述氨基甲酸酯预聚物所具有的烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基的总当量数的比率为0.7~2.5。
本发明(4)为如上述发明(1)~上述发明(3)中任一项所述的密封构件,其特征在于,上述氨基甲酸酯预聚物中的上述末端官能团的重量百分率为0.5~35%。
本发明(5)为如上述发明(1)~上述发明(4)中任一项的密封构件,其特征在于,上述基体为包含独立气泡的发泡体。
本发明(6)为如上述发明(1)~上述发明(5)中任一项的密封构件,其特征在于,所述密封构件用于车辆灯。
本发明(7)为如上述发明(1)~上述发明(6)中任一项的密封构件,其特征在于,上述基体为形成有由等离子体处理得到的表面层的、包含独立气泡的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚物发泡体。
本发明(8)为一种密封构件的制造方法,其包括:
附着工序,使含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的原料附着于基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分上,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团,所述基体为能够弹性变形的发泡体;和
照射工序,向上述附着工序中已附着的原料照射光。
在此,上述发明(8)中,
上述聚硫醇的平均官能团数优选为2.5~6.0,
上述聚硫醇所具有的硫醇基的总当量数相对于上述氨基甲酸酯预聚物所具有的烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基的总当量数的比率优选为0.7~2.5,
上述氨基甲酸酯预聚物的重均分子量优选为1000~30000,
上述基体优选为包含独立气泡的发泡体,
上述密封构件优选用于车辆灯。
本发明(9)为如上述发明(8)所述的密封构件的制造方法,其中,在上述附着工序之前包括底涂工序,所述底涂工序是在上述基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分上形成由等离子体处理得到的表面层的工序,所述基体为能够弹性变形的发泡体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种密封构件,其能够追随密合于被密封构件的表面的凹凸,止水性高,并且再加工性优良。
此外,本发明的密封构件通过在发泡体的双面具有成为粘合面的表面皮膜,即使在被密封构件存在左右(或者上下)的情况下也能够以兼用的形式使用,加工后的管理变得容易。
附图说明
图1是示出用于评价密封构件的止水性的器具的侧视图。
图2是示出用于评价密封构件的止水性的器具的俯视图。
具体实施方式
接着,对本发明的“密封构件”和“密封构件的制造方法”进行说明。需要说明的是,本发明并非限定于该说明,应该注意能够以可达成本发明的目的的方式施加各种变更。
<<<密封构件>>>
本发明的“密封构件”具备基体和皮膜(耐水性皮膜),所述基体为能够弹性变形的发泡体,所述皮膜是使用含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的组合物在上述基体的至少一个表面的一部分和其相反的面的一部分上制作而成的,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团。
<<结构:基体>>
作为能够弹性变形的基体,可以列举橡胶发泡体、合成树脂发泡体等。例如可以列举橡胶海绵、聚氨酯发泡体、聚烯烃发泡体等。进一步,作为橡胶海绵,具体而言,可以列举乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)海绵等乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚物海绵(发泡体)、CR海绵、天然橡胶海绵、NBR海绵、氟橡胶海绵、硅橡胶海绵等。尽管在以发泡体的气泡膜破损或贯通而变为连通状态的发泡体(连续气泡发泡体)作为基体的情况下,通过构件间被压缩而使用也发挥止水性,但因用途有时止水性并不充分。因此,基体优选为包含独立气泡的发泡体(独立气泡发泡体)(作为独立气泡发泡体,也可以是一部分气泡为连通状态)。需要说明的是,作为基体,特别优选包含独立气泡发泡体的橡胶海绵(具体而言,EPDM海绵、天然橡胶海绵)、聚烯烃发泡体。在此,“能够弹性变形”的基体是指具有一般的弹性的性质的基体,详细而言,是指发挥施加外力时能够变形、并且卸载外部应力时恢复成原来尺寸这样的弹性的基体。需要说明的是,弹性的程度(进一步而言,密度、硬度等)可以根据用途等改变。另外,也可以对基体的表面实施后述的底涂处理等表面处理,另外设置表面层。
需要说明的是,关于基体的形状,也包括尺寸等没有特别限定。例如,可以列举设定为片状,但也可以设定为立体状(曲面状、柱状、筒状等),根据用途、应用对象设定为期望的形状即可。
<<结构:皮膜>>
本发明的密封构件在上述基体的至少一个表面的一部分和其相反的面的一部分上具有皮膜,所述皮膜为含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的组合物的固化物,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团。需要说明的是,关于具体的皮膜形成的方法(原料等),后面进行说明。
这样的皮膜直接(密合)形成于上述基体的至少一个表面的一部分和其相反的面的一部分上。本发明的密封构件设想成:在使用密封构件时,被夹在被密封构件之间被加压时,皮膜位于密封构件与被密封构件的接触部位的一部分或全部。根据本发明的密封构件,设想成这样的使用方法(例如衬垫等)时,通过采用上述皮膜,能够进一步提高皮膜与被密封构件的追随密合性,能够提高止水性。需要说明的是,从这样的观点出发,还考虑了在基体的整个面上设置皮膜的方式等。
作为基体上的皮膜的形成部位,“基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分”是指如上所述设想为成为作为本发明的密封构件与被密封构件的接触部位的基体上的一部分(或全部)。因此,例如,关于皮膜的形成部位,在基体为片状的情况下,表示基体的表面的一部分和背面的一部分,在基体为柱状的情况下,可以为基体的某个面的一部分和其背侧的面的一部分(圆柱状等的情况下,包含某条母线上的一部分的部位和包含位于其相反侧的母线上的一部分的部位等),基体为筒状等的情况下(并且,设定成从筒的内侧面和外侧面利用被密封部夹着的用途的情况下),可以为基体的内侧面的一部分和外侧面的一部分。
需要说明的是,关于皮膜的厚度,根据用途等适当调整即可,没有特别限定,例如可以设定为10~500μm等。
<<物性>>
另外,密封构件在被压缩于各构件间的间隙的状态下使用,因此,设想成密封构件的皮膜被压缩,该压缩释放后的变形少时,能够确保长期的止水性。因此,压缩永久变形(%)优选为20%以下,进一步而言,优选为15%以下。需要说明的是,压缩永久变形(%)可以基于JIS K7312:1996进行测定。详细而言,可以按照下述条件测定压缩永久变形(%)。
试验片;t12.5mm×φ29mm的圆柱形状的皮膜
试验条件;在压缩25%的状态下于70℃下经过22小时后,释放压缩,在23℃下放置冷却30分钟
压缩永久变形={(t0-t1)/(t0-t2)}×100
t0:试验片的压缩前的厚度
t1:试验片的冷却后的厚度
t2:间隔件的厚度
<<用途>>
本发明的密封构件在基体的双面具有成为粘合面的上述皮膜,因此,即使不使用双面胶带等也能够应用,不易产生残胶等(具有高的再加工性)。另外,例如像衬垫那样配置于狭小部时也发挥优良的密封性,不只限于止水,还能够用于防尘、隔热、隔音、防振、缓冲和气密等各种用途。更具体而言,例如也能够用作防尘材料、隔热材料、隔音材料、防振材料、缓冲材料、填充材料等。另外,不论正反都可以使用{例如,对于多个一组左右对称(或者上下对称)形状的被密封部也能够兼用},因此,特别适合作为汽车、机动自行车和火车等的车辆灯用的密封材料(用于构成车辆用灯的模块部件,对灯与壳体进行密封的密封材料)。
但是,出于防止渗水的目的,车辆灯用衬垫被夹在灯体与车辆之间。在现有例的衬垫的单面上粘贴双面胶带,双面胶带密合于上述灯玻璃。另外,没有粘贴双面胶带的面的衬垫坯料密合于灯主体的金属外壳。
另外,灯(车辆用灯具)安装于车辆宽度方向左右,其形状设计也为左右对称。因此,只考虑灯用衬垫的安装时,如上所述,仅在针对灯玻璃的胶粘面上有双面胶带即可,因此,只在灯用衬垫的单面上粘贴双面胶带。
另外,在上述衬垫的双面上粘贴双面胶带时,进行由车辆装载后、故障、破损等导致的灯模块的修补修复时,在金属外壳侧也利用双面胶带进行胶粘,因此,存在将模块分解时产生胶粘剂的残胶这样的问题。此外,不仅在修补时,还包括车辆组装时在内,并不见得能够一次性完成组装作业,也存在剥离后进行二次三次重新粘贴的机会,对于双面胶带而言也要求再加工性。
但是,考虑灯模块的制造工序和工时的情况下,对于在单面上粘贴有上述双面胶带的衬垫而言,衬垫本身存在正反面,需要区别管理右侧灯用衬垫和左侧灯用衬垫。
根据本发明,通过在衬垫的双面上层叠具备规定的粘合力的胶粘剂,无需将衬垫本身区分为用于右侧灯和用于左侧灯,部件管理的工作变得容易。另外,由于具有规定的粘合力,因此,再加工性优良,修补时在金属外壳上没有残胶,修补、组装时的作业性提高。
<<<密封构件的制造方法>>>
本发明的“密封构件的制造方法”是通过光聚合反应来制造密封构件的方法,其包括:附着工序,使含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的原料附着于基体的至少一个表面的一部分和其相反的面的一部分上,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团,所述基体为能够弹性变形的发泡体;和照射工序,向上述附着工序中已附着的原料照射光。接着,对各原料和具体的制造工序的一例进行说明。
<<原料>>
首先,对密封构件中的各原料进行详细说明。需要说明的是,对于基体,如上所述,因此省略说明。
<皮膜>
本发明的密封构件的皮膜以含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的组合物(混合物)作为原料,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团。以下,分别进行详细说明。
具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团的氨基甲酸酯预聚物通过在由多元醇和多异氰酸酯合成的氨基甲酸酯预聚物中加成具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者的化合物来制造。需要说明的是,通常,使用具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的任一者作为末端官能团的氨基甲酸酯预聚物,也可以制成存在烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的两者以上或全部作为末端官能团的氨基甲酸酯预聚物(例如,将两种以上氨基甲酸酯预聚物进行混合等)。
需要说明的是,为了提高皮膜对基体的追随性,上述氨基甲酸酯预聚物的重均分子量优选为1000~30000。进一步而言,优选为1500~25000。需要说明的是,氨基甲酸酯预聚物的重均分子量设定为通过公知的方法(例如GPC法)测定的分子量、或者从其原料的重均分子量(基于公知的方法、例如GPC法)导出的理论分子量。另外,上述氨基甲酸酯预聚物的末端官能团(即,烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基)的重量百分率优选为0.5~35%,更优选为0.75~30%以上,特别优选为0.9~25%以上。需要说明的是,氨基甲酸酯预聚物的末端官能团的重量百分率优选设定为根据向氨基甲酸酯预聚物加成末端官能团时的理论值(基于原料等制造条件的理论值)算出的值,也可以是通过公知的方法测定的值。
上述氨基甲酸酯预聚物的合成中所使用的“多异氰酸酯”为在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物,可以为作为氨基甲酸酯预聚物的原料通常采用的多异氰酸酯。例如可以列举芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环式异氰酸酯等。作为芳香族异氰酸酯,例如可以列举甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。作为脂肪族异氰酸酯,例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、亚异丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式异氰酸酯,例如可以列举环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)等。可以使用合用这些各种多异氰酸酯中的一种或两种以上而得的物质作为上述氨基甲酸酯预聚物的原料。
另外,上述氨基甲酸酯预聚物的合成中所使用的“多元醇”为在一个分子中具有两个以上羟基的化合物,只要是作为氨基甲酸酯预聚物的原料通常采用的多元醇即可。例如可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为聚酯多元醇,存在有通过多元醇与多元羧酸的缩合反应得到的物质。作为多元醇,例如可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇(butanediol)、丁二醇(butylene glycol)、甘油、三羟甲基丙烷等,可以使用一种或合用两种以上上述多元醇。作为多元羧酸,例如可以列举戊二酸、己二酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等,可以使用一种或合用两种以上上述多元羧酸。此外,可以列举使己内酯、甲基戊内酯等进行开环缩合而得到的聚酯多元醇。
另外,作为聚醚多元醇,例如可以列举在乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇中加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、环氧丁烷等氧化物而得的聚醚多元醇。可以使用合用这些各种多元醇中的一种或两种以上而得的物质作为上述氨基甲酸酯预聚物的原料。
另外,在上述氨基甲酸酯预聚物的合成中,优选使用催化剂。催化剂为作为氨基甲酸酯预聚物的原料通常采用的催化剂即可,例如可以列举胺类催化剂、有机金属类催化剂等。作为胺类催化剂,例如可以列举三亚乙基二胺、二乙醇胺、二甲基氨基吗啉、N-乙基吗啉等。作为有机金属类催化剂,例如可以列举辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛烯酸铅、辛酸钾等。可以使用合用这些各种催化剂中的一种或者两种以上而得的物质作为上述氨基甲酸酯预聚物的催化剂。
在合成的氨基甲酸酯预聚物中所加成的具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者的化合物只要能够加成于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基上即可,可以列举烯丙基醚二醇、羟基乙基烯丙基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。为了提高反应活性,优选为单官能的活性氢化合物,优选双键处于高分子两末端附近。
作为与上述氨基甲酸酯预聚物进行烯硫醇反应的聚硫醇,可以列举巯基羧酸与多元醇的酯、脂肪族聚硫醇、芳香族聚硫醇。作为脂肪族聚硫醇、芳香族聚硫醇,可以列举乙二硫醇、丙二硫醇、六亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇、亚甲苯基-2,4-二硫醇、二甲苯二硫醇等。
另外,对于巯基羧酸与多元醇的酯而言,作为巯基羧酸,可以列举巯基乙酸、巯基丙酸等,作为多元醇,可以列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇等。其中,从气味小的观点考虑,优选巯基羧酸与多元醇的酯类,具体而言,例如可以列举三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。需要说明的是,可以使用合用这些各种聚硫醇中的一种或两种以上而得的物质作为与上述氨基甲酸酯预聚物的烯硫醇反应的原料。
将上述具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团的氨基甲酸酯预聚物与聚硫醇混合,照射光,由此,通过烯硫醇反应,能够在基体的表面的至少一部分上形成皮膜。另外,作为上述聚硫醇,通过使用硫醇基的平均官能团数优选为大于2、更优选为2.5~6.0的聚硫醇,能够形成止水性高的皮膜。该皮膜的基于JISK6400测定的伸长率优选为70%以上,更优选为100%以上。该皮膜的伸长率的上限没有特别限定,通常优选为250%,特别优选为200%。因此,伸长率优选为70~250%,特别优选为100~200%。伸长率为70%以上时,密封构件的柔软性提高或者防止在蠕变状态下产生龟裂等,特别是防止从密封构件与密合面的界面的漏水。另一方面,伸长率为250%、特别是为200%时已足够,通过设定为250%以下,柔软性适度,不会因略微的应力而过度伸长,因此,不易发生漏水。
另外,关于与具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团的氨基甲酸酯预聚物进行反应的聚硫醇所具有的硫醇基的量,聚硫醇所具有的硫醇基的总当量数相对于氨基甲酸酯预聚物所具有的烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基的总当量数的比率(烯/硫醇比)优选为0.7~2.5。通过将烯/硫醇比设定为该范围,可以得到更高的止水性。需要说明的是,作为烯/硫醇比,烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的两者以上或全部以末端官能团的形式存在的氨基甲酸酯预聚物的情况下,表示硫醇基的总当量数相对于它们的总当量数的合计的比率。
另外,为了使在氨基甲酸酯预聚物中加成的烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者与硫醇基的光聚合反应有效地进行,可以在配合原料中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如可以列举苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类等化合物。
作为苯乙酮类,例如可以列举2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等。
作为二苯甲酮类,例如可以列举4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯硫醚、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲铵溴化物、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等。
另外,作为噻吨酮类,例如可以列举2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮中氯化物等。
需要说明的是,相对于上述氨基甲酸酯预聚物每100重量份,光聚合引发剂的含量优选为0.01~5重量份,进一步而言,优选为0.1~3重量份。光聚合引发剂的含量为上述范围内时,光聚合开始能力充分,原料的聚合快速地进行,并且不会过度地促进聚合,能够防止交联密度变得过高或者交联结构不均匀地形成。
作为用于形成皮膜的原料(组合物),除了上述以外,还可以含有适当的公知的添加剂、稀释剂,上述氨基甲酸酯预聚物和上述具有硫醇基的聚硫醇为原料(组合物)中的主要成分,进一步具体而言,它们的总配合量相对于原料(组合物)优选为90重量份,更优选为95重量份。
<<制造工序>>
作为本发明的密封构件的制造工序,只要包括使用于形成皮膜的原料附着于基体的附着工序和向附着工序中附着的原料照射光而通过光聚合反应使原料固化的照射工序就没有任何限定{例如,可以包括清洗工序、干燥工序和加工工序(成形工序)等}。以下,对本发明的密封构件的制造方法的一例进行说明。需要说明的是,关于基体,可以按照公知的制造方法(发泡方法、固化方法)来制造,因此省略说明。
将使上述具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团的氨基甲酸酯预聚物和聚硫醇混合而成的用于形成皮膜的原料(混合原料)以规定的厚度涂布于透过性良好的膜等上。接着,使能够弹性变形的基体的表面压接于涂布后的混合原料上(附着工序)。此时,液态的混合原料与基体的表面适度融合。然后,在空气的存在下,从膜的下方向已涂布的混合原料照射光(例如紫外线),由此,混合原料发生固化,形成皮膜(照射工序)。由此,在液态的原料与基体的表面适度融合的状态下,原料发生固化,由此,基体与皮膜的密合性提高。进一步,同样地进行使混合原料附着于在单面形成有皮膜的基体的相反的面(没有形成皮膜的表面)上的附着工序,接着同样地进行使该混合原料固化的照射工序,形成在基体的双面(表面和背面)具有皮膜的密封构件。需要说明的是,在基体的双面形成皮膜的方法并非限定于此,也可以使混合原料附着于基体的表面的至少一部分和背面的至少一部分并使该混合原料一次性固化等。
需要说明的是,作为能够弹性变形的基体,采用规定的原材料的基体、具体而言,例如乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)制的基体的情况下等,通过对基体的针对混合原料的密合面进行底涂处理(底涂工序),在基体的表面形成改性后的层(表面层),能够确保基体与皮膜的密合性。作为底涂处理,可以列举:喷砂处理、化学品处理、脱脂、火焰处理、氧化处理、蒸气处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理、离子处理等。底涂处理可以为利用所谓的基于底涂树脂的狭义的底涂进行的底涂层的层叠。具体而言,优选为利用不饱和多元羧酸类化合物和(甲基)丙烯酸类化合物进行改性后的聚烯烃类树脂的底涂层。此外、上述等离子体处理中,从提高密合性的方面考虑,优选大气压等离子体处理。
另外,使混合原料固化时的光(例如紫外线)的照射量只要是能够使混合原料固化的程度就没有限定,例如优选为600~1800mJ/cm2(365nm累积光量)。另外,关于照射时间也没有特别限定,可以根据所使用的混合原料、光照射量适当变更。
另外,在膜上涂布混合原料时,优选使用逗号涂布机、模涂机、凹版涂布机等涂布装置等。特别是,通过调整涂布时的粘性流体的温度,能够调整粘性流体的粘度,因此,优选使用模涂机。
实施例
以下示出实施例,对本发明进一步具体地进行说明。但是,本发明并非限定于该实施例,可以基于本领域技术人员的知识以实施了各种变更、改良后的各种方式实施。
<<密封构件的原料和制造>>
由表2~9所示的配合的原料制造实施例1~15的密封构件的皮膜和比较例1~3的密封构件的皮膜。以下,示出各原料的详细。
<皮膜用组合物(混合物)>
首先,表2~9中所示的各“预聚物”通过按照下述方法使表1中所示的配比(重量比)的原料进行反应来得到。
首先,在1升容量的可拆式烧瓶中,加入表1所示的量的多异氰酸酯,流入氮气,同时一边搅拌一边添加表1所示的量的多元醇。确认到内容物变得均匀后,添加催化剂(二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.3g)。然后,用时1小时缓慢升温使得内容物的温度达到80~90℃。从升温到目标温度开始2小时后依据基于JIS Z1603-1:2007的方法(聚氨酯原料芳香族异氰酸酯试验方法)测定异氰酸酯基含有率。然后,在预聚物A、C中,确认到异氰酸酯基含有率在4.0~5.0%的范围内。另外,在预聚物B中,确认到异氰酸酯基含有率在2.0~3.0%的范围内。另外,在预聚物D、H中,确认到异氰酸酯基含有率在0.5~1.0%的范围内。另外,在预聚物E中,确认到异氰酸酯基含有率在6.0~7.0%的范围内。另外,在预聚物F中,确认到异氰酸酯基含有率在0.5~1.0%的范围内。另外,在预聚物G中,确认到异氰酸酯基含有率在14.0~15.0%的范围内。另外,异氰酸酯基含有率不在与各预聚物相对应的范围内时,延长反应时间。
确认了异氰酸酯基含有率在与各预聚物相对应的范围内后,缓慢地滴加表1所示的量的乙烯基醚、烯丙基醚、(甲基)丙烯酸酯中的至少一者,进行2小时反应。经过2小时后,再次按照上述方法测定异氰酸酯基含有率,确认到异氰酸酯基含有率为0.5%以下。并且,以异氰酸酯基含有率为0.5%以下作为条件,得到了表1所示的各“预聚物”。
·多元醇a;聚丙二醇(PPG)、商品名:アクトコールD2000(Mw:2000)、三井化学株式会社制造
·多元醇b;聚丙二醇(PPG)、商品名:アクトコールD1000(Mw:1000)、三井化学株式会社制造
·多元醇c;聚丙二醇(PPG)、商品名:サンニックスPP-200(Mw:200)、三洋化成株式会社制造
·多元醇d;聚丙二醇(PPG)、商品名:プレミノールS4013(Mw:12000)、旭硝子株式会社制造
·多元醇e;聚丙二醇(PPG)、商品名:プレミノールS4318(Mw:18000)、旭硝子株式会社制造
·多异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯(TDI)、商品名:ルプラネートT-80(Mw:174.2)、BASF制造
·乙烯基醚;羟基丁基乙烯基醚(Mw:116.2)、日本カーバイド株式会社制造
·烯丙基醚;羟基乙基烯丙基醚(Mw:102.1)、日本乳化剂株式会社制造
·(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Mw:130.1)、日本催化剂株式会社制造
[表1]
Figure BDA0002041522330000171
(单位:g)
另外,计算出如上所述得到的各“预聚物”100重量份中所含的烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者的总当量数。然后,使计算出的当量数乘以表2~9中所示的烯硫醇比(当量比),由此计算出作为原料必须的固化剂(硫醇)中所含的硫醇基的当量数。计量该计算出的摩尔数的各硫醇和上述预聚物100重量份,加热至80℃后,进行混合搅拌。需要说明的是,在表2~9中,示出各硫醇相对于各预聚物100重量份的具体的配合量(重量份)。
·硫醇A;官能团数2、丁二醇双硫代丙酸酯、商品名:BDTP(Mw:266.4)、淀化学株式会社制造
·硫醇B;官能团数3、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、商品名:TMMP(Mw:398.5)、SC有机化学株式会社制造
·硫醇C;官能团数4、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、商品名:PEMP(Mw:488.6)、SC有机化学株式会社制造
·硫醇D;官能团数6、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、商品名:DPMP(Mw:783.0)、SC有机化学株式会社制造
需要说明的是,将与各氨基甲酸酯预聚物进行反应的硫醇基的平均官能团数示于表2~9的“平均官能团数”的栏中。另外,将全部硫醇基的总当量数相对于各氨基甲酸酯预聚物的乙烯基醚基和烯丙基醚基和(甲基)丙烯酸酯基的总当量数的比率示于表2~9的“烯-硫醇比”的栏中。另外,表中,关于氨基甲酸酯聚合物A~H,相同种类时其分子量相同,关于硫醇A~D,相同种类时其官能团数相同,因此,有时省略记载。
<附着工序和照射工序>
然后,使以表2~9所示的配合比混合而成的原料、即混合后的预聚物和硫醇以膜厚为50μm的方式涂布于透过性良好的脱模膜上。接着,在涂布后的混合原料上压接作为基体的天然橡胶类的发泡体(Inoac制造、N-148)或者EPDM类的发泡体(Inoac制造、产品编号:E-4388)。需要说明的是,EPDM类的发泡体的与原料的密合面进行了底涂处理。具体而言,利用Openair(注册商标)等离子系统组件(日本Plasma Treat公司制造)在扫描速度为200mm/s、照射距离为10mm、照射次数为2次的条件下对上述基体照射大气压等离子体。
从脱模膜的下方对压接有发泡体的混合原料照射紫外线。由此,涂布后的混合原料发生固化,得到了在单侧的表面上形成有皮膜的构件。接着,对于基体的与形成有皮膜的表面相反的面,通过同样的方法形成皮膜,从而形成实施例1~15的密封构件。另外,使混合原料固化时的紫外线的照射量为600mJ/cm2(365nm累积光量)。需要说明的是,实施例1~15各自包括基体为天然橡胶类的发泡体和基体为EPDM类的发泡体这两种方式。在后述的评价中,没有确认到由各自方式带来的差异。在表2~表8中以单个栏的方式示出各实施例的结果,这是因为在两种方式中结果相同。
作为比较例1的密封构件,采用了只在单侧的表面形成有皮膜的构件。另外,作为比较例2的密封构件,采用了没有形成皮膜的天然橡胶类的发泡体(Inoac制造、N-148、厚度5mm)。此外,作为比较例3的密封构件,采用了在作为基体的天然橡胶类的发泡体(Inoac制造、N-148、厚度5mm)的双面粘贴有双面胶带(日东电工No.500)的方式。
针对通过上述方法制造的密封构件,使用图1和图2所示的器具10来评价止水性。需要说明的是,图1为器具10的侧视图,图2是以从上方的视角示出器具10的俯视图。器具10由基座20、钢板22、间隔件24、丙烯酸类树脂板26和接合器(adapter)28构成。钢板22是在厚度1mm的铁板的表面上涂布有聚酯树脂和三聚氰胺树脂涂料(关西涂料制造的ネオアミラック6000)而成的钢板,载放于基座20的上表面。在该钢板22的上表面的四角载放有厚度2.5mm的间隔件24。另外,在钢板22的上表面载放有密封构件的试验样品30,在试验样品30的上表面载放丙烯酸类树脂板26。
作为试验样品30,使用外径为60mm、内径为40mm、厚度为5mm的圆环形状的密封构件。详细而言,首先,通过上述方法制造厚度为5mm的密封构件,接着,通过压铸将密封构件冲裁成外径为60mm、内径为40mm的圆环形状,使用冲裁后的密封构件作为试验样品30。该试验样品30以在钢板22一侧密合试验样品30的皮膜而相反的面的皮膜朝向上方的状态载放于钢板22上(需要说明的是,关于比较例1的密封构件,使形成有皮膜的面为下方侧;关于比较例2和比较例3的密封构件,与上方和下方无关地载放)。然后,在试验样品30上载放丙烯酸类树脂板26,利用钢板22和丙烯酸类树脂板26进行夹持,由此,试验样品30被压缩至间隔件24的厚度(2.5mm)。即,试验样品30被压缩为50%(2.5mm/5mm)。另外,在丙烯酸类树脂板26中形成贯通孔32从而在被钢板22和丙烯酸类树脂板26压缩的试验样品30的圆环形状的内部贯通,接合器28与该贯通孔32连结。然后,在试验样品30被钢板22和丙烯酸类树脂板26压缩的状态下,(1)作为初期试验,安放样品后10分钟以内,开始评价;(2)作为经时试验,在23℃的恒温恒湿室内安放样品后放置65小时后,开始评价。
然后,经由接合器28,向试验样品30的圆环形状的内部供给蒸馏水,使得试验样品30的圆环形状的内部被蒸馏水填满。然后,经由接合器28向被蒸馏水填满的状态的试验样品30的内部供给5KPa的空气,在该状态下维持5分钟后,通过目视确认试验样品30有无向外部的漏水。然后,在试验样品30没有向外部漏水的情况下,进一步,经由接合器28向试验样品30的内部供给5KPa的空气,在该状态下维持5分钟后,通过目视确认试验样品30有无向外部的漏水。此时,试验样品30没有向外部漏水的情况下,反复进行供给5KPa的空气和在该状态下维持5分钟后确认漏水。如此,确认试验样品30有无向外部漏水,向试验样品30的内部供给30KPa的空气时,无漏水的情况下,作为该试验样品30使用的密封构件被判断为止水性特别良好。
<密封构件的评价:止水性>
针对实施例1~15的密封构件、比较例1~3的密封构件,使用上述器具10,作为(1)初期试验和(2)经时试验,进行止水性的评价。在该评价中,在供给30KPa的空气时没有漏水的情况下评价为“○”,在供给了大于5kPa且小于30kPa的空气的阶段发生漏水的情况下,评价为“△”,在供给5kPa以下的空气的阶段(最初经过5分钟前的阶段)发生漏水的情况下,评价为“×”。将其评价结果示于表2~9的“止水评价”的栏中。
<密封构件的评价:再加工性>
评价了(1)初期试验和(2)经时试验的各个止水性后,通过目视确认从评价夹具取下样品时丙烯酸类树脂板侧和涂装板侧有无附着物。不能确认到附着物的情况下设定为〇,能够确认到的情况下设定为×。
根据以上结果可知,在发泡体(基体)的表面上利用使用了氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的原料通过烯硫醇反应形成皮膜,进一步在基体的双面上形成这样的皮膜,所述氨基甲酸酯预聚物为具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团,由此,能够提高密封构件的止水性和再加工性。
需要说明的是,在各实施例中,只对皮膜成分依据基于JIS K 7312:1996的方法测定了压缩永久变形(%),结果确认到压缩永久变形全部为15%以下。
[表2]
Figure BDA0002041522330000211
[表3]
Figure BDA0002041522330000212
[表4]
Figure BDA0002041522330000221
[表5]
Figure BDA0002041522330000222
[表6]
Figure BDA0002041522330000223
[表7]
Figure BDA0002041522330000231
[表8]
Figure BDA0002041522330000232
[表9]
Figure BDA0002041522330000233
参考了特定的方式对本发明详细地进行了说明,但是,对于本领域技术人员明显可知的是,在不脱离本发明的精神和范围下能够进行各种变更和修正。
需要说明的是,本申请基于2016年11月7日提出的日本专利申请(日本特愿2016-216916)和2017年3月9日提出的日本专利申请(日本特愿2017-45344),其整体通过引用而援引。另外,在此引用的所有参考以整体的形式引入。

Claims (9)

1.一种密封构件,其具备:
基体,所述基体为能够弹性变形的发泡体;和
皮膜,所述皮膜是使用含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的组合物在所述基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分上制作而成的,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团。
2.如权利要求1所述的密封构件,其特征在于,所述聚硫醇的硫醇基的平均官能团数为2.5~6.0。
3.如权利要求1或权利要求2所述的密封构件,其特征在于,所述聚硫醇所具有的硫醇基的总当量数相对于所述氨基甲酸酯预聚物所具有的烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基的总当量数的比率为0.7~2.5。
4.如权利要求1或权利要求2所述的密封构件,其特征在于,所述氨基甲酸酯预聚物中的所述末端官能团的重量百分率为0.5~35%。
5.如权利要求1或权利要求2所述的密封构件,其特征在于,所述基体为包含独立气泡的发泡体。
6.如权利要求1或权利要求2所述的密封构件,其特征在于,所述密封构件用于车辆灯。
7.如权利要求1或权利要求2所述的密封构件,其特征在于,所述基体为形成有由等离子体处理得到的表面层的、包含独立气泡的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯三元共聚物发泡体。
8.一种密封构件的制造方法,其包括:
附着工序,使含有氨基甲酸酯预聚物和具有硫醇基的聚硫醇的原料附着于基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分上,所述氨基甲酸酯预聚物具有烯丙基醚基、乙烯基醚基和(甲基)丙烯酸酯基中的至少一者作为末端官能团,所述基体为能够弹性变形的发泡体;和
照射工序,向所述附着工序中已附着的原料照射光。
9.如权利要求8所述的密封构件的制造方法,其中,在所述附着工序之前包括底涂工序,所述底涂工序是在所述基体的一个表面的至少一部分和其相反的面的至少一部分上形成由等离子体处理得到的表面层的工序,所述基体为能够弹性变形的发泡体。
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