CN109884148A - 一种参比电极及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种参比电极及其使用方法。本发明提供的参比电极的内填充液包括溶解了银盐的离子液体。本发明提供的参比电极与工作电极和对电极组成三电极体系，对待测溶液进行电化学测试。本发明提供的参比电极在室温至250℃之间任意温度下能持续稳定工作，且对温度敏感度较低，可适应于温度变化的环境。本发明提供的参比电极主要适用于非水溶液但不限于非水溶液，通过配合疏水性盐桥亦可以用于水溶液中。此外，本发明提供的参比电极可以在较长时间内保持稳定。

Description

一种参比电极及其使用方法

技术领域

本发明涉及电化学测试技术领域，涉及一种电极及其使用方法，尤其涉及一种参比电极及其使用方法。

背景技术

所有涉及电化学反应的过程均可用电化学测试手段进行表征和研究，例如燃料电池、锂电池、超级电容器、氧还原、析氢反应、氮气还原、二氧化碳还原等。在电化学测试中三电极体系是最常用的测试系统，因其高效性和准确性被广泛应用。在三电极体系中，参比电极的电位和其稳定性尤为重要。

目前常用的参比电极主要有饱和甘汞(Hg/Hg₂Cl₂)参比电极、汞-氧化汞(Hg/HgO)参比电极、银-氯化银(Ag/AgCl)参比电极等。上述参比电极通常常浸于KCl或KOH等强电解质水溶液中，不适用于非水系亲水性电解质中的测试。另一方面，对于温度高于100℃的测试，由于超过水的沸点，很容易导致参比电极中水溶液的流失和泄露，从而导致参比电极的电位变化，由此得出的实验数据将不具有比较性。银-氯化银参比电极虽适用于非水溶液中的测试，但由于引入氯离子使得该参比电极变得敏感。另一类通常用于高温尤其是非水溶液中的参比电极称为类参比电极，通常是一根金属丝，如银丝、铂丝等。但类参比电极的电位不恒定，每次测试过程会有变化，因此其结果不能与同类研究中的其他结果相比较，极大地限制了相关领域的发展。

由于提高温度能极大地提高化学反应的动力，加快反应速率，因为提高工作温度成了很多电化学相关应用的选择。对于部分应用还有其他一些附加优势，例如燃料电池，提高温度还可提高电池对CO的耐受性，从而提高电池性能、延长电池寿命。与此同时，离子液体作为可设计溶剂及绿色溶剂收到青睐，离子液体通常具有低熔点、不易挥发、热稳定性好、电导率较高等一系列优点，因此其应用范围也得到很大拓展。随着以离子液体为主的非水溶液电解质结合高温工作条件的开发需求增多，同时满足两种条件的参比电极的研发也变得迫在眉睫。

CN204945086U公开了一种用于高温高压实验的外置压力平衡式Ag/AgCl参比电极系统，包括Ag/AgCl电极体、参比电极池和盐桥，Ag/AgCl电极体的截面为T字形，Ag/AgCl电极体内设有盛装1mol/L的KCl溶液的腔体，腔体内插有一根Ag丝，Ag丝下部浸泡在KCl溶液中的部分镀有AgCl镀层，Ag/AgCl电极体的下部插入参比电极池内并通过金属环与参比电极池连接，盐桥上端与参比电极池底部连通，盐桥外部套装有循环冷却装置，参比电极池外部连接有与参比电极池内部连通的压力传感器和排气阀。该方案中的参比电极因为引入氯离子而使得该参比电极变得敏感。

CN104914148A公开了一种适用于高温高压腐蚀环境下的长寿命参比电极，电极芯体为热压烧结的电极芯体，电极壳体由上端体、中端体和下端体构成，中端体与下端体连成一体，上端盖与上端体通过螺纹连接且上端体与中端体之间设置由第一氟橡胶垫和第一微孔陶瓷构成的隔离套件，上端体与上端盖之间设置防爆垫，电极耐高温引线一端穿过电极上端盖、防爆垫与电极芯体连接，电极芯体利用定位垫固定在上端体内，在定位垫与防爆垫之间由固态粉末环氧树脂密封，下端盖与下端体之间安装第二氟橡胶垫与第二微孔陶瓷芯。该参比电极结构即为复杂，并且不适用于非水系亲水性电解质中的测试。

CN108369205A公开了一种用于在高温下电化学测量的参比电极，该方案的参比电极参比电极包括由具有远端封闭端和近端开口端的石英组成的管状外壳。绝缘陶瓷棒近似连接到外壳封闭远端的开口，以在陶瓷棒和石英外壳之间形成微裂纹(称为裂纹结，CJ)。CJ为从参比电极(RE)内部到工作电极(WE)的离子导电提供了非常曲折的路径。在管状外壳内部是电引线(例如银线)，其设置在包含碱金属盐(例如，AgCl和KCl)的混合物的电解质中，从电解质向上延伸穿过石英外壳近端处的密封装置。该参比电极结构即为复杂，并且不适用于非水系亲水性电解质中的测试。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种参比电极及其使用方法。本发明提供的参比电极可以用于高温环境中，同时结构简单、易于组装、稳定性高。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种参比电极，所述参比电极的内填充液包括溶解了银盐的离子液体。

本发明提供的参比电极可在室温至250℃之间任意温度下持续稳定工作，可用于水溶液或非水溶液电解质中。使用得溶液体系范围和温度范围相比现有得参比电极都有了较大的扩展。

本发明中，参比电极中所采用的氧化还原对为银-银离子电对，参比电极的内填充液中离子液体作为溶剂，所述银盐在所选离子液体中具有良好的溶解性，银盐应完全溶解于作为溶解的离子液体中。所述离子液体为亲水性离子液体或疏水性离子液体中任意一种。

本发明中，所述参比电极的电位由银-银离子氧化还原电对决定，通过内填充液保证固液界面上的银离子浓度基本稳定，从而保证参比电极的电位维持稳定。

本发明提供的参比电极可直接使用于非水溶液电解质中，也可以通过增加盐桥使用于水溶液中。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述参比电极包括外管，位于外管内的内填充液，封装在外管一端的多孔物质，封在外管另一端的密封帽，固定在所述密封帽上并浸入在内填充液中的金属丝，以及与所述金属丝连接并延伸到密封帽外部的导线。

本发明提供的参比电极的多孔物质一端为下端，密封帽一端为上端。

本发明提供的参比电极中，密封帽可以避免测试过程中内填充液泄露。导线为一段导电性良好的金属，且其与金属银丝接触良好，保证导电性优良。

作为本发明优选的技术方案，所述银盐包括三氟甲烷磺酸银(AgTfO)和/或六氟磷酸银(AgPF₆)。本发明中，所述三氟甲烷磺酸银和/或六氟磷酸银是指，可以为三氟甲烷磺酸银，也可以为六氟磷酸银，还可以为三氟甲烷磺酸银和六氟磷酸银的组合。

优选地，所述银盐为三氟甲烷磺酸银或六氟磷酸银。

优选地，所述银盐中的阴离子种类与内填充液中离子液体的阴离子种类相同。本发明中，所述银盐的阴离子与所选作为溶剂的离子液体的阴离子相同，可以避免引入不相同的阴离子。

优选地，所述内填充液中银盐的浓度为8-12mmol/L，例如8mmol/L、9mmol/L、10mmol/L、11mmol/L或12mmol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10mmol/L。本发明中，如果银盐浓度过高，会导致银离子浓度过高，进而降低银-银离子参比电极的寿命及稳定性；如果银盐浓度过低，不利于参比电极的电位稳定。

作为本发明优选的技术方案，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述离子液体中阴离子不含Cl-。Cl-的存在会使得参比电极变得对温度敏感，导致不同温度下电位有较大变化，不适用于变温条件下使用。

优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸([EMIM][TfO])、二乙基甲胺三氟甲磺酸盐([dema][TfO])、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺([EMIM][NTf₂])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF₄])或1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐([HOemim][NTf₂])中的任意一种或至少两种的组合。本发明中，参比电极中的离子液体需要热稳定性良好，沸点和分解温度需高于相应参比电极的实际工作温度，上述种类的离子液体可以较好的满足要求。

作为本发明优选的技术方案，所述外管包括玻璃管。

优选地，所述多孔物质包括陶瓷砂芯。陶瓷砂芯可保证有效地隔绝本发明所述参比电极包括内填充液及金属丝的内部组成与外界环境，保持参比电极内部动力学及热力学环境稳定，避免参比电极内部受到大的扰动。

优选地，所述陶瓷砂芯的孔径在2.5μm以下，优选为小于1.5μm。上述孔径能避免内填充液通过砂芯渗出，同时足够离子及电子通过。这里，所述陶瓷砂芯可选用G5砂芯或G6砂芯。

优选地，所述密封帽包括聚四氟乙烯(特氟龙)密封帽。

优选地，所述金属丝包括银丝。

优选地，所述参比电极还包括套在外管上封装多孔物质一侧的橡皮帽。

作为本发明优选的技术方案，所述外管靠近密封帽一端的外侧设有空余腔室。该空余腔室可以设于外管靠近密封帽一端且与外管的连接处位于密封帽的下方。

在高温环境中使用时参比电极内填充液由于热胀而体积变大，在温度较高或内填充液的热胀系数较大时，很容易造成高温下内填充液体积膨胀将聚四氟乙烯密封盖顶松甚至脱落，大量内填充液因而泄露，导致参比电极电位明显变化。该空余腔室可以解决上述问题，保证在高温测试过程中参比电极内填充液有足够的热胀空间，避免因为内填充液体积膨胀将顶端的聚四氟乙烯绝缘密封帽顶松，防止内填充液溢出或泄露。

优选地，所述空余腔室的数量为一个。

优选地，所述空余腔室与外管的内部空间相接。

本发明中，参比电极内填充液应加至空余玻璃腔室下端而不进入空余玻璃腔室，空余玻璃腔室的下端与主体玻璃管连接处可作为刻度参考标志，将内填充液加至该刻度位置处，则每次添加的内填充液体积基本相同，从而使得所述参比电极的重复性高。

本发明提供的参比电极可以通过如下的方法进行制备：在外管的一端嵌入多孔物质，在外管另一端留出密封帽配合的距离，在该处的外观侧壁上外接一段与外管主体相连接的空余腔室。将银盐与离子液体混合作为参比电极的内填充液，将所述内填充液充入外管中至空余腔室的下端而不进入腔室。将金属丝与导线相连，并将金属丝固定在密封帽上，将金属丝插入装好内填充和的外管中，用所述密封帽将外管远离多孔物质的一端密封，得到所述参比电极。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述参比电极的使用方法，所述方法包括以下步骤：

将第一方面所述参比电极与工作电极和对电极组成三电极体系，对待测溶液进行电化学测试。

本发明中，可以根据待测溶液的性质，按照现有技术选择工作电极和对电极，这里不做具体限定。

本发明提供的参比电极可用于需要在高温下使用的三电极体系电化学测试。包括但不限于燃料电池、锂电池、氧传感器等涉及电化学反应的器件的测试以及其他电化学测试如析氢反应、析氧反应、氧还原反应、氮还原反应等。

作为本发明优选的技术方案，所述待测溶液包括非水溶液电解质或水溶液电解质。

优选地，所述电化学测试的温度为25-250℃，例如25℃、35℃、50℃、100℃、150℃、200℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选地技术方案，所述待测溶液为水溶液时，所述参比电极与盐桥配合使用，所述盐桥内用离子液体作为填充液。

作为本发明优选的技术方案，所述盐桥包括一端由多孔物质封闭另一端开口的玻璃管，所述玻璃管中用离子液体作为填充液。

优选地，所述多孔物质为陶瓷砂芯。

优选地，所述陶瓷砂芯的孔径在2.5μm以下，优选为小于1.5μm。

优选地，所述待测溶液为水溶液时，所述盐桥中的离子液体为疏水性离子液体，所述疏水性离子液体不与所述参比电极中的内填充液反应，也不与待测溶液反应。

不与所述参比电极中的内填充液反应，可保证盐桥中的离子液体不会破坏参比电极内部环境。

优选地，所述参比电极与盐桥配合使用的方法为：将参比电极浸没入盐桥内填充的离子液体中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的参比电极可用于高温环境中，在室温至250℃之间任意温度下能持续稳定工作，且对温度敏感度较低，可适应于温度变化的环境，其温度系数可通过实验确定，以更加精准地确定其相对于标准氢电极或可逆氢电极的电位。本发明提供的参比电极主要适用于非水溶液但不限于非水溶液，通过配合疏水性盐桥亦可以用于水溶液中。此外，本发明提供的参比电极可以在较长时间内保持稳定，在参比电极内填充液没有泄露的情况下，其电位可以保持稳定超过70天。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的参比电极的结构示意图；

图2a为本发明实施例2提供的将参比电极与盐桥配合使用的示意图；

图2b为本发明实施例2提供的配合盐桥使用的参比电极在进行电化学测量时的装置图；

图3为本发明实施例3所测试的室温至250℃温度区间内不同温度下二茂铁在离子液体中的循环伏安法测试结果图；

图4a为本发明实施例4测试本发明参比电极对温度敏感性的相应装置图；

图4b为本发明实施例4测试本发明参比电极对温度敏感性的相应结果图；

图5为本发明实施例5测试本发明参比电极长时间保存下稳定性的测试结果图；

图6为使用对比例2提供的参比电极按照实施例3的方法测试不同温度下二茂铁在离子液体中的循环伏安法测试结果图；

其中，1-参比电极，101-外管，102-内填充液，103-多孔物质，104-密封帽，105-金属丝，106-导线，107-橡皮帽，108-空余腔室，2-盐桥，201-玻璃管，202-盐桥填充液，203-多孔物质，3-工作电极，4-对电极。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种参比电极，所述参比电极的结构如图1所示，包括外管101，位于外管101内的内填充液102，封装在外管101一端的多孔物质103，封在外管另一端的密封帽104，固定在所述密封帽104上并浸入在内填充液102中的金属丝105，和与所述金属丝105连接并延伸到密封帽104外部的导线106。所述参比电极还包括套在外管101上封装多孔物质103一侧的橡皮帽107，以及一个设置于外管101靠近密封帽104一端的外侧上的空余腔室108，空余腔室108与外管101的内部空间相接。

本实施例提供的参比电极中，内填充液102由溶解了银盐的离子液体组成，其中银盐为三氟甲烷磺酸银(AgTfO)，离子液体为二乙基甲胺三氟甲磺酸盐(diethylmethylammonium trifluoromethanesulfonate，[dema]TfO)，银盐的浓度为10mmol/L。

本实施例提供的参比电极中，外管101为细玻璃管，多孔物质103为极细的陶瓷砂芯(孔径为小于1.5μm)，密封帽104为聚四氟乙烯密封帽，金属丝105为细银丝。

本实施例提供的参比电极的制备方法如下：首先在细玻璃管的一端嵌入极细的陶瓷砂芯并保证砂芯稳定固定，将玻璃管另一端近端口留出密封帽配合距离处的玻璃侧壁上外接一段与玻璃管主体相连接的空玻璃腔室。

溶解适量AgTfO固体粉末于离子液体[dema]TfO中，配制成银离子含量为10mM的溶液作为参比电极的内填充液。用注射器将配制好的参比电极内填充液充入玻璃管中至空余玻璃腔室的下端而不进入腔室。

将带有外端导线与一根细银丝连接，并加上聚四氟乙烯密封帽，然后将打磨光亮并彻底清洁的银丝插入装好内填充液的玻璃管中，将聚四氟乙烯盖子盖紧密封，得到所述参比电极。

实施例2

本实施例提供一种实施例1所述参比电极的使用方法，其具体方法为：

将实施例1制备的参比电极与工作电极和对电极组成三电极体系，在五口瓶中对待测水溶液进行电化学测试。由于参比电极内填充液二乙基甲胺三氟甲磺酸盐([dema]TfO)为亲水性离子液体，且吸水性很强，故配合盐桥使用。

本实施例中将参比电极与盐桥配合使用的示意图如图2a所示，参比电极浸没入该盐桥中，盐桥包括一端由多孔物质203封闭另一端开口的玻璃管201，玻璃管201中填充有盐桥填充液202。本实施例中，盐桥填充液202为疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸([EMIM]TfO)，多孔物质203为极细陶瓷砂芯，其孔径为小于1.5μm。

图2b为本发明实施例2提供的配合盐桥使用的参比电极在进行电化学测量时的装置图，如该图所示，在五口瓶中，中间的口插入工作电极3，最左侧的口插入参比电极1，参比电极1浸没入盐桥2中，与盐桥2配合使用，五口瓶最右侧的口插入对电极4，形成三电极体系，以五口瓶的两个未用口分别作为进气口和出气口，对五口瓶中的水溶液进行电化学测试。

实施例3

本实施例于室温(25℃)至250℃温度区间内不同温度下用实施例1提供的参比电极测试二茂铁在离子液体中的循环伏安曲线。二茂铁性质非常稳定，通常用做标准物质来标定，在此测试中为内参比，证明本发明的参比电极稳定可靠，且在高温环境中仍然适用。

将适量二茂铁溶解于离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸中配制成二茂铁浓度为10mM的溶液，加入搅拌子磁力搅拌至二茂铁完全、充分溶解。

以10mm*10mm的铂片作为工作电极，石墨电极作为对电极，本发明制作的参比电极为参比电极，对上述溶液进行伏安曲线测试。扫描电压区间为-0.5～0V。

本实施例的循环伏安法测试结果图如图3所示，由该图可以看出二茂铁在-0.5～0V电压区间出现了氧化还原过程，随着温度的上升，二茂铁的氧化还原峰间距略有增加，且增加幅度很小，其在不同温度下的伏安曲线形状符合理论预期，其氧化峰和还原峰明显且对称，氧化峰与还原峰峰值电流幅值相对于平衡状态相当，可认为二茂铁在该离子液体体系中氧化还原过程近似可逆，证实本实例中提供的参比电极测试数据真实有效。两峰间距在59mV～120mV范围内，属于实验正常范围。氧化还原峰中值基本保持不变，证明本实例所采用的参比电极电位稳定，受温度影响很小。本实例中待测试的电解液为非水溶液，证明本发明的参比电极在非水溶液中工作稳定有效。

理论认为二茂铁相对于标准氢电极(NHE)的电位为400mV，根据二茂铁相对于本发明参比电极的氧化还原峰的中值约为-254mV，可以算出所述参比电极相对于标准氢电极的电位约为654mV。从而可以将工作电极上相对于由本发明描述的参比电极的电位转化成相对于标准氢电极的电位，从而使得不同条件下不同实验室测试的实验数据有相同的比较基准，使得不同实验间的数据具有可比性。

实施例4

本实施例对实施例1制备的参比电极进行对温度敏感性的测试，测试的装置图如图4a所示，在一个连通部位装有极细陶瓷砂芯的两口连通器中加入离子液体[dema]TfO，静置一段时间至连通器两侧的液面平衡相等，整个体系达到稳定状态。制作两只完全相同的按照实施例1参比电极(均为银-银离子参比电极)，将两只参比电极同时分别插入连通器的两个池中，保持其中一池的温度为室温，另一池通过加热垫加热至所需温度，用电压表测试两个不同温度下的参比电极之间的电压，本实施例所做的参比电极对温度敏感性的测试结果如图4b所示。测试过程中，加热的温度为室温(25℃)至250℃。由本实施例的测试可计算本发明参比电极的温度系数，反映了本发明参比电极对温度的敏感度。

从图4b可以看出，随着温差变大，两参比电极之间的电势差增大，基本呈现线性正相关。通过线性拟合，计算出所述参比电极的电势随温度变化的温度系数大约为0.136mV/K。说明所述参比电极受温度影响电位变化慢，可以在高温或者变温环境中使用。

实施例5

本实施例采用实施例4的实验装置测试实施例1制备的参比电极长时间保存下的稳定性。基于实施例4的描述，以化学性质稳定的二茂铁作为内参比，以实施例1的参比电极作为参比电极，以铂片作为工作电极，石墨电极作为对电极，以每天一次的频次进行循环伏安扫描测试，测试结果如图5所示。得到的循环伏安曲线中，取氧化峰和还原峰电位值的中点作为二茂铁在该体系中的标准平衡电位。由于二茂铁性质稳定，在相同的测试环境中可以认为其电位不会发生改变，因而可以反推测试所用的参比电极的电位是否改变。测试发现，在密封良好，参比电极内填充液没有泄露的情况下，所述参比电极的电位稳定，且可以保持超过70天。测试结果如图5所示，可以看出，由本发明实施例1的参比电极测出的二茂铁标准平衡电位在-254mV上下15mV范围内波动，这种波动是在实验误差允许的范围内，可以认为本发明的参比电极可以较长时间的保持稳定。

实施例6

本实施例提供一种实施例1所述参比电极的使用方法，该方法用于离子液体基燃料电池中涉及氧气的氧还原半反应的电化学测试。其具体方法为：

将本发明中的参比电极作为参比电极，铂片或涂有催化剂的圆盘电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，将燃料电池中所选用的离子液体作为电解质，进行负向扫描，由于氧气的标准平衡电位相对于氢电极为1.23V，相对于本发明的参比电极的平衡电位为0.576V。在氧气饱和的电解质中从0.567V向负电位扫描，可以得到氧气还原反应的曲线。根据反应的起始电位，越接近标准平衡电位、在发生反应的电压范围内某一电压下电流绝对值越大，则证明氧还原反应发生越迅速、高效，则催化剂的性能也越好。

该实验条件同样适用于其他用三电极体系测试的电化学反应，包括但不限于析氢反应、析氧反应、氮还原反应等，只需要根据不同的反应条件选择适当的电压扫描范围。

实施例7

本实施例提供一种参比电极，该参比电极除了内填充液中银盐为六氟磷酸银(AgPF₆)，离子液体为[Emin][BF₄]之外，其他与实施例1的参比电极相同。

本实施例制备的参比电极可用于高温环境中，在室温至250℃之间任意温度下能持续稳定工作，且对温度敏感度较低，可适应于温度变化的环境，本实施例提供的参比电极适用于非水溶液但不限于非水溶液，通过配合疏水性盐桥亦可以用于水溶液中。本实施例提供的参比电极可以在较长时间内保持稳定，按照实施例5的方法测试，在参比电极内填充液没有泄露的情况下，其电位可以保持稳定超过60天。

需要注意采用[EMIM][BF₄]离子液体作为参比电极内填充液时，所使用的电解质溶液应不与[BF₄]^-阴离子反应，且反应体系应该不受氟原子的影响。

实施例8

本实施例提供一种参比电极，该参比电极除了银盐的浓度为8mmol/L之外，其他与实施例1的参比电极相同。

本实施例制备的参比电极可用于高温环境中，在室温至250℃之间任意温度下能持续稳定工作，且对温度敏感度较低，可适应于温度变化的环境，本实施例提供的参比电极适用于非水溶液但不限于非水溶液，通过配合疏水性盐桥亦可以用于水溶液中。本实施例提供的参比电极可以在较长时间内保持稳定，按照实施例5的方法测试，在参比电极内填充液没有泄露的情况下，其电位可以保持稳定超过60天。

实施例9

本实施例提供一种参比电极，该参比电极除了内填充液中离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸([EMIM][TfO])，银盐的浓度为12mmol/L以及参比电极种的多孔物质为陶瓷砂芯(孔径在1.5μm以下)之外，其他与实施例1的参比电极相同。

本实施例制备的参比电极可用于高温环境中，在室温至250℃之间任意温度下能持续稳定工作，且对温度敏感度较低，可适应于温度变化的环境，本实施例提供的参比电极适用于非水溶液但不限于非水溶液，通过配合疏水性盐桥亦可以用于水溶液中。本实施例提供的参比电极可以在较长时间内保持稳定，按照实施例5的方法测试，在参比电极内填充液没有泄露的情况下，其电位可以保持稳定超过60天。

对比例1

本对比例使用银-氯化银参比电极，其内填充液由银、氯化银和饱和氯化钾水溶液组成。相比于实施例制备的参比电极，本对比例的参比电极由于引入氯离子使得该参比电极变得敏感，不适用于变温测试。且对于温度高于100℃的测试，由于超过水的沸点，很容易导致参比电极中水溶液的流失和泄露，从而导致参比电极的电位变化，由此得出的实验数据将不具有比较性。

对比例2

本对比例提供的参比电极除了将参比电极中的金属丝换为铂丝，且不必须添加内填充液，可直接置于电解池中使用之外，其他与实施例1相同。

图6为采用本对比例提供的铂丝类参比电极按照实施例3的方法进行不同温度下二茂铁在离子液体中的循环伏安法测试结果图，由该图可以看出二茂铁在各个测试温度下均出现了明显的氧化还原过程，且其在不同温度下的伏安曲线形状符合理论预期：氧化峰和还原峰明显且对称，氧化峰与还原峰峰值电流幅值相对于平衡状态相当，可认为二茂铁在该离子液体体系中氧化还原过程近似可逆，证实本实例中提供的参比电极测试数据真实有效。但其氧化还原峰中值随温度变化很大，且变化方向以及变化大小与温度变化没有直接关系，证明本实例所采用的参比电极电位不稳定，受温度影响很大。

本对比例的参比电极相比于实施例1的参比电极，其不足在于虽然其测试结果真实有效，但其电位不稳定，相同条件下不同次的测试结果可能会不同，导致不同测试间的数据不能相互比较。此外，本对比例提供的参比电极电位受温度影响非常大，且其电位变化与温度变化之间没有直接联系，导致其在高温环境下的测试结果相互之间无法比较。

综合实施例1、7、8和9可知，本发明提供的参比电极采用的氧化还原对为银-银离子电对，参比电极的内填充液中离子液体作为溶剂，通过对参比电极中内填充液的改进，实现了参比电极可在室温至250℃之间任意温度下持续稳定工作，可以在变温条件下使用，可用于水溶液或非水溶液电解质中。通过实施例2-6可知，本发明提供的参比电极可以直接用于非水溶液中，并且通过与盐桥配合使用可以用于水溶液中，并且在可在室温至250℃之间任意温度下持续稳定工作，可以在变温条件下使用，其电位可以长时间保持稳定。对比例1和对比例2的参比电极均没有采用本发明提供的内填充液体系，对比例1采用的是银-氯化银体系，且溶剂为水溶液，不适用于变温测试和温度高于100℃的测试；对比例2为铂丝参比电极，虽然使用了离子液体，但是没有加入相应金属盐，因此其电位不稳定，相同条件下不同次的测试结果可能会不同，导致不同测试间的数据不能相互比较，在高温环境下的测试结果相互之间页无法比较。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种参比电极，其特征在于，所述参比电极的内填充液包括溶解了银盐的离子液体。

2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述参比电极包括外管，位于外管内的内填充液，封装在外管一端的多孔物质，封在外管另一端的密封帽，固定在所述密封帽上并浸入在内填充液中的金属丝，以及与所述金属丝连接并延伸到密封帽外部的导线。

3.根据权利要求1或2所述的参比电极，其特征在于，所述银盐包括三氟甲烷磺酸银和/或六氟磷酸银；

优选地，所述银盐为三氟甲烷磺酸银或六氟磷酸银；

优选地，所述银盐中的阴离子种类与内填充液中离子液体的阴离子种类相同；

优选地，所述内填充液中银盐的浓度为8-12mmol/L。

4.根据权利要求1-3任一项所述的参比电极，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体或哌啶类离子液体中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述离子液体中阴离子不为Cl^-；

优选地，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、二乙基甲胺三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺盐中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求2-4任一项所述的参比电极，其特征在于，所述外管包括玻璃管；

优选地，所述多孔物质包括陶瓷砂芯；

优选地，所述陶瓷砂芯的孔径在2.5μm以下，优选为小于1.5μm；

优选地，所述密封帽包括聚四氟乙烯密封帽；

优选地，所述金属丝包括银丝；

优选地，所述参比电极还包括套在外管上封装多孔物质一侧的橡皮帽。

6.根据权利要求2-5任一项所述的参比电极，其特征在于，所述外管靠近密封帽一端的外侧设有空余腔室；

优选地，所述空余腔室的数量为一个；

优选地，所述空余腔室与外管的内部空间相接。

7.一种如权利要求1-6任一项所述参比电极的使用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将权利要求1-6所述参比电极与工作电极和对电极组成三电极体系，对待测溶液进行电化学测试。

8.根据权利要求7所述使用方法，其特征在于，所述待测溶液包括非水溶液电解质或水溶液电解质；

优选地，所述电化学测试的温度为25-250℃。

9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，所述待测溶液为水溶液时，所述参比电极与盐桥配合使用，所述盐桥内用离子液体作为填充液。

10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述盐桥包括一端由多孔物质封闭另一端开口的玻璃管，所述玻璃管中用离子液体作为填充液；

优选地，所述多孔物质为陶瓷砂芯；

优选地，所述陶瓷砂芯的孔径为在2.5μm以下，优选为小于1.5μm；

优选地，所述待测溶液为水溶液时，所述盐桥中的离子液体为疏水性离子液体，所述疏水性离子液体不与所述参比电极中的内填充液反应，也不与待测溶液反应；

优选地，所述参比电极与盐桥配合使用的方法为：将参比电极浸没入盐桥内填充的离子液体中。