CN110186968B - 适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极极其制备方法，包括刚玉管、设置在刚玉管封口端的薄膜、设置在刚玉管开口端的密封塞、设置在刚玉管内的内参比盐，还设置有银丝，所述银丝穿过活塞浸在内参比盐中，所述银丝与电源阳极连接，本发明提出了一种以刚玉管为隔膜材料、氟化物熔盐用Ag/AgF参比电极及其制备方法，此参比电极稳定性好，可逆性好，结构简单，价格低廉；本发明的Ag/AgF参比电极结构简单，结实耐用，稳定性好，可逆性好，重现性好，使用寿命长，适用于700摄氏度以下的各种氟化物熔盐体系。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag/AgF参比电极及其制备方法，尤其涉及一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极及其制备方法。
背景技术
氟化物熔盐具有高温稳定性好、热导率高、比热容大、电化学窗口宽、饱和蒸汽压低和中子吸收截面小等一系列优点，在核能、冶金、功能材料制备、先进储能介质、表面处理技术、电子化学品、精细化工及熔盐电池材料等领域应用广泛，尤其是在作为核反应堆冷却剂、熔盐电解质、高温储能材料及反应介质等方面的应用优势明显。但是由于氟化物熔盐的温度高，腐蚀性强，导致目前国内外尚缺乏适用的高温氟盐参比电极，极大地制约了高温氟盐的应用与研究。
目前氟盐中常用的参比电极有准参比电极：如Pt、W、Mo等，但是其在熔盐中没有确切的氧化还原电对，电极电位容易受熔盐体系改变的影响；另一种Ni/NiF2参比电极：美国的橡树岭实验室设计了以固体三氟化镧为隔膜材料的Ni/NiF2参比电极，但是三氟化镧在氟盐中容易溶解，并且LaF3单晶容易开裂；希腊的Kontoyannis使用石墨(EK-90)做为Ni/NiF2参比电极的隔膜材料，但是石墨在高温熔盐中容易溶解，同时镍丝与石墨接触产生导电回路，使用寿命短；专利ZLCN201410158185.9公开了一种使用绝缘套筒作为隔膜材料的Ni/NiF2参比电极，其中通过开孔的方式实现离子导通，但是开孔容易导致内外熔盐发生物质交换，影响参比电极的稳定性；专利ZLCN201410854193.7改进了石墨为隔膜材料的Ni/NiF2参比电极，在石墨内侧加了一个热解氮化硼套筒，在石墨外侧贴附了热解氮化硼涂层，解决了石墨在高温环境中容易开裂和参比的使用寿命的问题，不过制备工艺复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种稳定性好，可逆性好，结构简单，价格低廉的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，包括刚玉管、设置在刚玉管封口端的薄膜、设置在刚玉管开口端的密封塞、设置在刚玉管内的内参比盐，还设置有银丝，所述银丝穿过活塞浸在内参比盐中，所述银丝与电源阳极连接。
本发明还包括这样一些特征：
所述薄膜设置在刚玉管封口端0.2-0.5cm处且厚度为0.05-0.2mm；
所述银丝浸入内参比盐的一端为螺旋状且直径为0.5-2mm；
所述内参比盐为氟化物及其混合物；
所述刚玉管的材料为氧化铝且内径6-8mm、壁厚1-2mm。
一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极的制备方法，包括如下步骤：
刚玉管的处理：将刚玉管的封口端打磨成薄膜；
银丝的处理：将银丝打磨、清洗后插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥备用；
内参比盐的称取：称取氟化物熔盐研磨混合均匀后装入刚玉管，置于恒温干燥箱恒温中干燥24h；然后将银丝穿过密封塞，刚玉管用密封塞封口密封；
阳极溶解银丝制备AgF及Ag/AgF参比电极的制备：将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温873K的井式炉中，然后将套有刚玉管的钨丝和装有银丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融的外熔盐中，稳压电源的阳极和阴极分别连接银丝和钨丝，恒电流阳极溶解银丝：Ag-e-＝Ag+。
所述薄膜设置在刚玉管封口端0.2-0.5cm处且厚度为0.05-0.2mm；
所述银丝浸入内参比盐的一端为螺旋状且直径为0.5-2mm；
所述内参比盐与外熔盐成分相同，均为氟化物及其混合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提出了一种以刚玉管为隔膜材料、氟化物熔盐用Ag/AgF参比电极及其制备方法，此参比电极稳定性好，可逆性好，结构简单，价格低廉；
本发明的Ag/AgF参比电极结构简单，结实耐用，稳定性好，可逆性好，重现性好，使用寿命长，适用于700摄氏度以下的各种氟化物熔盐体系。
附图说明
图1是循环伏安图，熔盐：LiF-KF；参比电极：Ag/AgF，，工作电极和辅助电极：钨丝，温度：600℃，扫速：0.1V/s；
图2是开路计时电位图，熔盐：LiF-KF；参比电极和工作电极：Ag/AgF；辅助电极：钨丝，温度：600℃；
图3是循环伏安图，熔盐：LiF-KF；参比电极：Ag/AgF，，工作电极和辅助电极：钨丝，温度：600℃，扫速：0.1V/s；
图4是开路计时电位图，熔盐：LiF-KF；参比电极和工作电极：Ag/AgF，，辅助电极：钨丝，温度：600℃；
图5是循环伏安图，熔盐：LiF-KF；参比电极：Ag/AgF，，工作电极和辅助电极：钨丝，温度：600℃，扫速：0.1V/s；
图6是开路计时电位图，熔盐：LiF-KF；参比电极和工作电极：Ag/AgF，，辅助电极：钨丝，温度：600℃。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，包括：刚玉管，内径6-8mm，壁厚1-2mm，管长30cm左右，一端封口，材质为氧化铝；刚玉管封口端厚度0.05-0.2mm的薄膜，将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜。带有螺旋结构的银丝，纯度99.9％以上，直径0.5-2mm；内参比盐，KF、LiF、NaF等氟化物及其混合物；密封塞，市售的橡胶塞；阳极溶解在内参比盐中直接制备AgF。所述的刚玉管封口端厚度0.05-0.2mm的薄膜应具有如下的性质：在高温熔融盐中，薄膜结构可以为Li+、K+、Na+离子的扩散提供良好的离子导通的通道。所述的螺旋结构就是将银丝一端2cm左右弯成形似弹簧的螺旋，以增大其与内参比盐的接触面积。所述的内参比盐应与外熔盐的组成相同，降低液接电势，熔融后应能完全浸没薄膜结构。所述的阳极溶解在内参比盐中直接制备AgF，就是把装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温873K的炉子中，待外熔盐熔融后，将套有刚玉套管的钨丝和装有银丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融盐中，稳压电源的阳极和阴极分别与银丝和钨丝相连，恒电流阳极溶解Ag：Ag-e-＝Ag+。所述的Ag/AgF参比电极适用于700摄氏度以下的氟化物熔盐及其共晶盐。
一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，其包括如下步骤：
(1)所述刚玉管的处理：取刚玉管一根，将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜。
(2)所述的银丝的处理：截取一根银丝，长度35cm，用砂纸将银丝表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精和蒸馏水超声波清洗；将银丝一端缠绕成形似弹簧的螺旋状，插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥，备用；
(3)所述的参比盐的称取:称取4g左右的氟化物熔盐，用研钵研磨混合均匀，装入刚玉管中，悬空放在873K的干燥箱中，充分干燥24h，然后银丝穿过密封塞将刚玉管封口密封。
(4)阳极溶解银丝制备AgF及Ag/AgF参比电极的制备：将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温873K的井式炉中把盐熔融，然后将套有刚玉套管的钨丝和装有银丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融盐中，稳压电源的阳极和阴极分别连接银丝和钨丝，恒电流阳极溶解银丝：Ag-e-＝Ag+。
本发明的原理为：隔膜材料的离子导通：将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜，依次装填银丝、内参比盐、密封塞，银丝连接稳压电源阳极，钨丝连接稳压电源阴极，恒流0.01A阳极溶解，电位为0.2-1.3V，实现了电流的导通，表明形成的薄膜结构具有如下的性质：在高温熔融盐中，薄膜结构可以为Li+、K+或Na+离子的扩散提供良好的离子导通的通道；恒电流阳极溶解，电流相同，不同的参比电压不同的原因：薄膜的厚度不同，导致膜电阻不同。
熔盐中Ag的阳极溶解及AgF的制备：Ag/Ag+电对的电位稳定性和重现性好，可逆性好，非常适合作为参比电对，在水溶液和氯化物熔盐，Ag/AgCl参比电极的广泛应用证明了Ag/Ag+电对的优良特性；取一根打磨出薄膜结构的参比管，依次装填银丝，内参比盐，密封塞密封，稳压电源的阳极和阴极分别连接银丝和钨丝，恒电流0.01A阳极溶解银丝在氟化物内参比盐中产生Ag+：Ag-e-＝Ag+。
本发明采用市售的刚玉管作为隔膜材料；本发明将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜，薄膜结构可以为Li+、K+或Na+离子的扩散提供良好的离子导通的通道；这样既解决了参比内外熔盐间的电流导通问题，又保证了在使用过程当中，内参比盐几乎不与研究体系发生物质交换；本发明通过阳极溶解银的方法在内参比盐中直接制备无水氟化银，避免了氟化银与空气的接触，保证了其的性质的稳定和干燥，同时降低了参比电极的整体制造成本。由于AgF的沸点较低，为了避免在700摄氏度以上温度时AgF挥发导致参比电极的不稳定性，所以此参比电极的适用温度为700摄氏度以下；由刚玉管、刚玉管封口端厚度0.05-0.2mm的薄膜、带有螺旋结构的银丝、内参比盐、密封塞构成，AgF通过阳极溶解银丝的方法直接制备。通过阳极溶解Ag在内参比盐中直接制备AgF，成本低，避免了AgF与空气的接触，保证了其的性能的稳定和干燥；可以应用于不同的氟化物熔盐体系。本发明所用的所有原材料均市售可得，并且价格低廉。
本发明的具体的实验方案是：(1)所述刚玉管的处理：取刚玉管一根，将刚玉管的封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜。(2)所述的银丝的处理：截取一根银丝，长度35cm，用砂纸将银丝表面打磨至光亮没有划痕，然后依次用酒精和蒸馏水超声波清洗；将银丝一端缠绕成形似弹簧的螺旋状，插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥，备用；(3)所述的参比盐的称取:称取4g左右的氟化物熔盐，用研钵研磨混合均匀，装入刚玉管中，悬空放在873K的干燥箱中，充分干燥24h，然后把银丝穿过密封塞将刚玉管封口密封。(4)阳极溶解银丝制备AgF及Ag/AgF参比电极的制备：将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温873K的井式炉中把盐熔融，然后将套有刚玉套管的钨丝和装有银丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融盐中，稳压电源的阳极和阴极分别连接银丝和钨丝，恒电流阳极溶解银丝：Ag-e-＝Ag+。
实施实例一:
在LiF-KF熔盐中，用刚玉管，银丝,，密封塞制备上述参比电极,包括以下步骤：
(1)所述的刚玉管的处理：取一根长30cm，外径8cm，壁厚1cm的刚玉管，将刚玉管的封口端0.2cm处打磨成厚度约为0.05mm的薄膜。
(2)所述的银丝的处理：截取35cm银丝(纯度99.99％、直径1mm)，用砂纸打磨至光亮没有划痕，然后用装有酒精、蒸馏水的超声波依次洗涤5min；然后将银丝一端缠绕成形似弹簧的螺旋状(长度2cm)，插入刚玉管中，置于恒温573K的真空干燥箱中干燥24h，备用；
(3)所述的参比盐的称取:称取1.3gLiF，2.8gKF用研钵研磨混合均匀，装入刚玉管，悬空放在873K的干燥箱中，充分干燥24h，然后把银丝穿过密封塞将刚玉管封口密封。
(4)银丝的阳极溶解及Ag/AgF参比电极的制备：称取26gLiF，56gKF用研钵研磨混合均匀，放入刚玉坩埚中，置于恒温干燥箱恒温300℃干燥24h；然后将其放入恒温873K的井式炉中熔融；将装好银丝、内参比盐、密封塞的刚玉管和用刚玉套管保护的钨丝插入熔融的外熔盐中，银丝连接稳压电源阳极，钨丝连接稳压电源阴极，恒电流0.01A阳极溶解银丝，金属银在氟化物熔融盐中发生的阳极反应为：Ag-e-＝Ag+，阳极溶解60min，制作出Ag/AgF参比电极。
将实施实例1的Ag/AgF参比电极放入外熔盐中30min参比电极的电位就基本稳定了，得到的循环伏安曲线如图1所示，残余电流为3mA左右,电势窗口大于2V，完全可以用于氟化物熔盐的电化学测量，在使用的100h之内，电位偏差10mV左右；将其与相同浓度的Ag/AgF参比电极组成原电池Ag∣AgF-LiF-KF∣LiF-KF∣AgF-LiF-KF∣Ag，如图2所示，分别施加±5mA的阴阳极化电流5s后，电位分别达到408mV和-765mV,极化曲线于10s后恢复到平衡电位附近，80s后两条极化曲线基本重合，表明施加极化电流后参比电极仍可恢复至平衡电位，表现出良好的电流可逆性。
实施实例二：
在LiF-KF熔盐中，用银丝,刚玉管，密封塞制备上述参比电极,包括以下步骤：
(1)所述的刚玉管的处理；
(2)所述的银丝的处理；
(3)所述的参比盐的称取；
(4)银丝的阳极溶解及Ag/AgF参比电极的制备：恒电流0.01A阳极溶解90min。
将实施实例2的Ag/AgF参比电极放入外熔盐中30min参比电极的电位就基本稳定了，得到的循环伏安曲线如图3所示，残余电流为3mA左右,电势窗口大于2V，完全可以用于氟化物熔盐的电化学测量，在使用的100h之内，电位偏差8mV左右；将其与另一根Ag/AgF参比电极组成原电池Ag∣AgF-LiF-KF∣LiF-KF∣AgF-LiF-KF∣Ag，如图4所示，分别施加±5mA的阴阳极化电流5s后，电位分别达到362mV和-1097mV,极化曲线30s后恢复到平衡电位附近，170s后两条极化曲线基本重合，表明施加极化电流后参比电极仍可恢复至平衡电位，表现出良好的电流可逆性。
实施实例三：
在LiF-KF熔盐中，用银丝,刚玉管，密封塞制备上述参比电极,包括以下步骤：
(1)所述的刚玉管的处理；
(2)所述的银丝的处理；
(3)所述的参比盐的称取；
(4)银丝的阳极溶解及Ag/AgF参比电极的制备：恒电流0.01A阳极溶解120min。
将实施实例3的Ag/AgF参比电极放入外熔盐中30min参比电极的电位就基本稳定了，得到的循环伏安曲线如图5所示，残余电流为5mA左右,电势窗口大于2V，完全可以用于氟化物熔盐的电化学测量，在使用的100h之内，电位偏差5mV左右；将其与相同浓度的Ag/AgF参比电极组成原电池Ag∣AgF-LiF-KF∣LiF-KF∣AgF-LiF-KF∣Ag，如图6所示，分别施加±5mA的阴阳极化电流5s后，电位分别达到548mV和-1140mV,极化曲线于25s后恢复到平衡电位附近，70s后两条极化曲线基本重合，表明施加极化电流后参比电极仍可恢复至平衡电位，表现出良好的电流可逆性。
本发明的使用方法：按照三电极体系连接电化学工作站，Ag/AgF参比电极做为参比电极，钨丝做为工作电极和辅助电极，用循环伏安法测定其的残余电流，电势窗口，用计时电位法测定其的可逆性，并记录其的稳定性和使用寿命。
综上所述：本发明提供一种氟化物熔盐用Ag/AgF参比电极及其制备方法，其特征在于取一根一端封口的刚玉管1，将其封口端0.2-0.5cm处打磨成厚度约为0.05-0.2mm的薄膜2；截取一根银丝3，将其一端2cm左右弯成形似弹簧的螺旋状，插入刚玉管中；称取内参比氟化盐4，研磨混合均匀，装入插有银丝的刚玉管中；取出密封塞5，银丝穿过密封塞，密封刚玉管；稳压电源的阳极和阴极分别连接银丝和钨丝，通电使银丝阳极溶解在氟化物参比盐中产生Ag+,这样就形成了半电池Ag∣AgF-XF参比电极；本发明的Ag/AgF参比电极结构简单，膜电阻小，离子导通时间短，具有非常良好的电极电势重现性、稳定性，可逆性好，具有很好的恢复特性，所使用的原材料均市售可得，并且价格低廉。
Claims (10)
1.一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，其特征是，包括刚玉管、设置在刚玉管封口端的薄膜、设置在刚玉管开口端的密封塞、设置在刚玉管内的内参比盐，还设置有银丝，所述银丝穿过活塞浸在内参比盐中，所述银丝与电源阳极连接；
由以下步骤制备而成：
刚玉管的处理：将刚玉管的封口端打磨成薄膜；
银丝的处理：将银丝打磨、清洗后插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥备用；
内参比盐的称取：称取氟化物熔盐研磨混合均匀后装入刚玉管，置于恒温干燥箱恒温中干燥24h；然后将银丝穿过密封塞，刚玉管用密封塞封口密封；
阳极溶解银丝制备AgF及Ag/AgF参比电极的制备：将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温873K的井式炉中，然后将套有刚玉管的钨丝和装有银丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融的外熔盐中，稳压电源的阳极和阴极分别连接银丝和钨丝，恒电流阳极溶解银丝：Ag-e-＝Ag+。
2.根据权利要求1所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，其特征是，所述薄膜设置在刚玉管封口端0.2-0.5cm处且厚度为0.05-0.2mm。
3.根据权利要求1或2所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，其特征是，所述银丝浸入内参比盐的一端为螺旋状且直径为0.5-2mm。
4.根据权利要求1或2所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，其特征是，所述内参比盐为氟化物及其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极，其特征是，所述刚玉管的材料为氧化铝且内径6-8mm、壁厚1-2mm。
6.一种适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
刚玉管的处理：将刚玉管的封口端打磨成薄膜；
银丝的处理：将银丝打磨、清洗后插入刚玉管中，置于真空干燥箱中干燥备用；
内参比盐的称取：称取氟化物熔盐研磨混合均匀后装入刚玉管，置于恒温干燥箱恒温中干燥24h；然后将银丝穿过密封塞，刚玉管用密封塞封口密封；
阳极溶解银丝制备AgF及Ag/AgF参比电极的制备：将装有外熔盐的刚玉坩埚放入恒温873K的井式炉中，然后将套有刚玉管的钨丝和装有银丝、内参比盐、密封塞的刚玉管插入熔融的外熔盐中，稳压电源的阳极和阴极分别连接银丝和钨丝，恒电流阳极溶解银丝：Ag-e-＝Ag+。
7.根据权利要求6所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极的制备方法，其特征是，所述薄膜设置在刚玉管封口端0.2-0.5cm处且厚度为0.05-0.2mm。
8.根据权利要求6或7所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极的制备方法，其特征是，所述银丝浸入内参比盐的一端为螺旋状且直径为0.5-2mm。
9.根据权利要求6或7所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极的制备方法，其特征是，所述内参比盐与外熔盐成分相同，均为氟化物及其混合物。
10.根据权利要求8所述的适用于氟化物熔盐的Ag/AgF参比电极的制备方法，其特征是，所述内参比盐与外熔盐成分相同，均为氟化物及其混合物。
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