CN109862946A

CN109862946A - 振铃凝胶组合物

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Publication number: CN109862946A
Application number: CN201780064144.5A
Authority: CN
Inventors: V·查卡洛瓦; C·伯劳尔德
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2019-06-07
Anticipated expiration: 2037-10-17
Also published as: BR112019007906A2; BR112019007906B1; DK3528902T3; EP3528902A1; JP2020506035A; CN109862946B; US10894934B2; MX2019003985A; US20190241841A1; ES2874671T3; WO2018073238A1; EP3528902B1; MX376179B; SG11201903417PA; JP2022105163A

Abstract

本发明涉及液体溶解体系领域。更具体而言，本发明涉及一种振铃凝胶组合物，即一种自增稠组合物，其具有粘弹性行为，并且在20℃下在0.01s^‑1的剪切速率下粘度为0.1～1000Pa.s，所述振铃凝胶包含水相，基本上由非离子表面活性剂组成的表面活性剂体系，连接剂和包含疏水性活性成分优选香料的油相。包含所述振铃凝胶组合物的消费品，例如自增稠液体衣物香味增强剂也是本发明的一部分。

Description

振铃凝胶组合物

技术领域

本发明涉及液体溶解体系领域。更具体而言，本发明涉及一种振铃凝胶(ringinggel)组合物，即一种自增稠组合物，其具有粘弹性行为，并且在20℃下在0.01s^-1的剪切速率下粘度为0.1～1000Pa.s，所述振铃凝胶包含水相，基本上由非离子表面活性剂组成的表面活性剂体系，连接剂(linker)和包含疏水性活性成分优选香料的油相。

包含所述振铃凝胶组合物或由所述振铃凝胶组合物组成的消费品，例如自增稠液体衣物香味增强剂也是本发明的一部分。

背景技术

芳香剂在产品性能的感知中起着重要作用，因此它们通常决定消费者对特定产品的选择。在洗涤剂、硬表面清洁剂或个人护理或身体护理产品中，芳香剂作为游离油掺入和/或包封在微胶囊中，以便为皮肤或织物提供令人愉快的气味。

当芳香剂作为游离油存在时，主要的挑战是使用期间和使用后，例如在皮肤或织物的漂洗和干燥之后增强的香味性能和嗅觉感觉的持久性。

当使用微胶囊时，在消费品中提供这些微胶囊的稳定分散是产品质量的关键参数之一。

将游离芳香化油和含芳香剂的微胶囊组合到给定的消费品中可以提供诸如更高香味量的溶解，高度增强的香味性能或在诸如温度、摩擦、氧化等刺激下香味受控释放的益处。另一方面，累积了与游离油的成功均匀溶解和微胶囊的稳定分散相关的困难。

在专利公开US2007071780中，通过组成最终香味的香料成分的适当组合来增强香味性能。

在公布文献WO2005/017080中，含有非离子表面活性剂、烷基吡咯烷酮和嵌段共聚物的微乳液用于增强来自衣物或织物柔软剂消费品的香味在织物上的沉积。微乳液中芳香化液滴的增加的接触表面以及由润湿剂烷基吡咯烷酮确保的良好润湿性被认为是增强香味沉积和因此增强性能的原因。

EP0813862公开了一种微乳液制剂，其含有大量未包封的芳香剂，用于织物柔软剂应用。

然而，由于制剂的牛顿粘度低，微乳液方法不能获得微胶囊的成功的稳定悬浮。

通常，通过使用外部结构化体系如丙烯酸酯聚合物、结构化树胶(黄原胶)、淀粉、琼脂、羟基烯丙基纤维素，实现微胶囊稳定悬浮所需的适当粘度。US2014/0017307和WO2010/048154分别公开了这些方法的例子。

主要由溶致液晶相组成的自增稠配方也在文献中公开。

例如，WO2014/085286公开了在分散到消费品中之前分散到溶致液晶表面活性剂相中的含芳香剂胶囊的增强的香味性能。在该文献中，表面活性剂溶致液晶相是包含阴离子和阳离子表面活性剂的油连续液晶相，这是组合物在消费品中相容性的限制因素。此外，溶致液晶相的另一个缺点是它们表现出高粘度，需要相对高成本的剪切。

US 9,328,319涉及具有香料微胶囊的织物护理微乳液。然而，所述组合物需要使用增稠剂将微胶囊悬浮在组合物中。

有吸引力的替代增溶体系是所谓的“振铃凝胶”，它是自增稠配方，其粘度低于液晶相的粘度。

US2011/0268683公开了一种可倾倒的振铃凝胶表面活性剂组合物，其包含至少一种具有C₈-C₁₈碳链的阴离子表面活性剂和至少一种具有C₈-C₁₈碳链的两性离子或两性表面活性剂的混合物。

US2002/034489中公开了振铃凝胶的另一个例子，其描述了一种振铃凝胶组合物，包含(a)表面活性剂相；(b)油相；和(c)有益剂。

该文献中的表面活性剂相含有至少一种阴离子表面活性剂、至少一种两性、至少一种非离子表面活性剂。

公布文献US2003/0012759公开了一种制备具有低含量乳化剂的振铃纳米凝胶的方法。水包油纳米凝胶通过油相和硅树脂组分增稠，其自组织以增加组合物的复数粘度并形成纳米凝胶。含有硅树脂组分、油相和水相的预乳液经受高剪切和高压处理。该文献中例举的组合物包含阴离子表面活性剂。此外，该方法的一个缺点是凝胶形成的高剪切/压力方法需要高能量，因此成本效率低。

因此，所有提及的现有技术都具有有限的应用，因为它们包含至少一种带电的表面活性剂，阴离子和/或阳离子性，当它们包含在消费品配方中时易与消费品配方相互作用。

因此，需要提供一种与不同应用相容的组合物，该组合物将表现出增强的性能，例如在不同基底如织物、皮肤或毛发上的香味性能方面，并且具有稳定的悬浮性能，例如能够将微胶囊悬浮在其中。

本发明的振铃凝胶组合物解决了该问题，因为与微乳液体系相比，它增强了香味性能，并且展示出固体颗粒的悬浮性能，同时在不带电体系的零剪切下显示出低粘度。

发明内容

因此，本发明的第一形态是一种振铃凝胶组合物，其在20℃下在0.01s^-1的剪切速率下的粘度为0.1～1000Pa.s，并具有粘弹性动态行为，所述组合物包含：

-水相，

-表面活性剂体系，其基本上由一种或多于一种的非离子表面活性剂组成，其中该表面活性剂体系的平均HLB为10～14，

-连接剂，其从由醇，羧酸的盐和酯，羟基羧酸的盐和酯，脂肪酸，脂肪酸盐，甘油脂肪酸，HLB小于10的表面活性剂以及它们的混合物构成的群组中选出，和

-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料油。

本发明的第二形态是一种微胶囊分散体系，其包含本发明所定义的振铃凝胶。

本发明的第三个目的是一种消费品，其包含如上定义的振铃凝胶组合物或微胶囊分散体系。

最后，本发明的最后一个目的是振铃凝胶组合物的用途，用于使微胶囊悬浮而不沉淀在液体产品中，该组合物在20℃下在0.01s^-1的剪切速率下的粘度为0.1～1000Pa.s，并具有粘弹性动态行为，所述组合物包含：

-水相，

-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料油。

附图说明

图1a是根据本发明的振铃凝胶(RGG)和微乳液(mE)的粘度与剪切速率的关系的图。

图1b是根据本发明的振铃凝胶(RGG)的应力相关的粘度的图。对应于粘度最大值的应力值是屈服应力。

图2是根据本发明的振铃凝胶(RGG)的模数与角频率的关系的图。

图3是振铃凝胶(RGG)的品质因数(Q)与角频率的关系的图。

图4a和4b是分别表示包含2％微胶囊的微乳液(左)和包含2％微胶囊的根据本发明的振铃凝胶(右)的照片。

图5表示与微乳液(未施加在任何基底上)相比，根据本发明的振铃凝胶的不同原料的顶空分析。

图6表示与微乳液(施加在毛巾上)相比，根据本发明的振铃凝胶的不同原料的顶空分析。

具体实施方式

除非另有说明，否则百分比(％)是指组合物的重量百分比。

现在，本发明确定了一种改善香味在湿基底或干基底上沉积的方法。令人惊讶地发现，包含基本上非离子表面活性剂体系的自增稠组合物实际上可以显著改善其中所含活性成分的性能，同时适用于所有种类的消费品。

根据本发明的振铃凝胶也已证明特别适合于悬浮经包封的材料。

-水相，

-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料油。

根据本发明，“振铃凝胶”应理解为具有结实的胶状稠度的特定类型的凝胶，当轻微敲击时，该凝胶振动并返回其原始形态。

它通常由分枝的蠕虫状胶束或具有双连续结构的熔融立方相的双连续网络构成，并且当用偏光滤色器观察本体溶液时出现多色。

本发明的振铃凝胶是物理凝胶，其特征在于几种流变学参数，特别是通过其低粘度(例如与液晶相比较)和在动态流变条件下的粘弹性行为来定义。

通过使用TA Instruments V5.4.0的流变仪AR-2000型号测量稳态和动态粘度。用40mm角度为2°的钢锥实现实验。其上沉积有组合物的锥体和板之间的间隙为52μm。

稳态粘度：非牛顿行为

根据本发明，振铃凝胶的流动行为是非牛顿的，剪切稀化，具有明显的屈服应力。在20℃下在0.01s^-1的剪切速率下的粘度值为0.1～1000Pa.s，优选1～100Pa.s，更优选10～100Pa.s。

粘度随剪切速率变化的典型曲线如图1a所示。

根据本发明的振铃凝胶还可以定义为具有本领域技术人员公知的宾汉(Bingham)塑性流动行为。

这意味着根据本发明的振铃凝胶除非经受足够的剪切应力否则不流动。

粘度随压力变化的典型曲线如图1b所示。

动态粘度：储能模量G'、损耗模量G”、品质因数Q和弛豫时间τ

·储能模量G'、损耗模量G”

振铃凝胶具有粘弹性行为，其通过在不同角频率ω下施加正弦变形(应变)进行研究。体系响应变形产生的剪切应力也是正弦曲线，与应变不同相。复数剪切模量为G*＝G'+iG”，其中G'和G”分别定义为储能模量和损耗模量。材料的弹性(G')和粘度(G”)由这两个模量表示。

图2中示出了在不同频率下的振荡变形下本发明中定义的振铃凝胶的典型粘弹性行为。频率扫描在等于1Pa的固定应力和0.1至500rad/s的角频率下进行。温度保持恒定在20℃。在低振荡频率下，凝胶表现为G”>G'的粘性流体。然后，在给定的角频率下，弹性模量G'胜过粘性模量G”并达到平台或最大值。此外，在高振荡频率下，出现G'和G”之间的下一个交叉。

·弛豫时间τ

曲线G',G”＝f(ω)的交叉点确定了材料的弛豫时间为角频率的倒数值。

G'和G”之间的第一个交叉点对应于内部结构的最长弛豫时间(τ₁)，表示所谓的“向流动过渡”。第二交叉点对应于最短的弛豫时间并且表示材料的所谓“韧性(leathery)过渡”。

振铃凝胶的特征在于低弛豫时间(τ₁)(通常τ₁＝0.05～0.5s)。

·品质因数Q

“振铃”是本发明中使用的术语，提及凝胶在特定频率范围内振动的能力，从而保持内部结构完整。品质因数在文献中定义为Q＝G'/G”，决定了体系传播机械波的能力。

本发明的凝胶的特征在于品质因数，其对应于角频率而增加并且达到高于0.5，优选地高于1(通常在5～500rad/s(1～80Hz)，优选5～300rad/s，甚至更优选5～150rad/s的频率)的最大值，其中凝胶具有高弹性，导致观察到的振动。

然后，在G'和G”都强烈增加的第二交叉点之后，观察到Q的减小。

因此，当我们考虑三元相图(水/表面活性剂/油相)时，本发明的振铃凝胶是处于不连续微乳液或纳米乳液与液晶相(层状、六方和立方体)之间的结构化液体。

换句话说，本发明的振铃凝胶既不是乳液也不是液晶相。

实际上，不连续的微乳液是牛顿流体，其粘度与所施加的变形的剪切速率无关。零剪切粘度的值非常低(通常为0.001～1Pa.s)，弹性模量G'为负值。

此外，与振铃凝胶相反，微乳液不具有粘弹性行为。

关于液晶相(层状、六方、立方)，它们是高粘度的(通常具有在0.01s^-1的剪切速率(20℃)下大于1000Pa.s的粘度)。

根据本发明，混合物(表面活性剂+连接剂)必须具有合适的填充参数(packingparameter)，以形成如上定义的合适的支化结构。

通常，填充参数满足以下等式：1/3<P(连接剂+表面活性剂)<1/2。

“填充参数”(P)在文献中通过以下等式定义：P＝V/l.A，其中V是分子疏水尾部的体积，l是疏水尾部的有效长度，A是亲水头部基团占据的面积。这些尺寸可以通过文献中描述的物理测量来计算，并且已经针对不同的化合物公布。

根据一个实施方案，由表面活性剂体系和连接剂组成的体系的HLB(S+L)为11.5～13.5，其中

HLB(S+L)＝X(表面活性剂体系)*HLB(表面活性剂体系)+Y(连接剂)*HLB(连接剂)

其中

-X(表面活性剂体系)和Y(连接剂)分别是表面活性剂体系与连接剂的混合物中表面活性剂体系和连接剂的重量浓度，并且

-X(表面活性剂体系)+Y(连接剂)＝1。

根据另一个实施方案，表面活性剂体系/(油相+连接剂)的重量比为0.5～4，优选0.8～2。

根据本发明的振铃凝胶组合物可包含溶剂，优选其量基于组合物的总重量为最多40重量％。

根据一个实施方案，溶剂的存在量基于组合物的总重量为最多30重量％。

根据另一个实施方案，溶剂的存在量基于组合物的总重量为10～25重量％。

本发明中使用的合适溶剂包括例如丙二醇、甘油以及它们的混合物。

根据一个实施方案，所述振铃凝胶组合物包含：

基于组合物的总重量，

45～99重量％，优选48～97重量％，更优选60～90重量％的水相，

3～50重量％，优选4～30重量％的如上定义的表面活性剂体系，

0.1～35重量％，优选0.15～20重量％的如上定义的连接剂，

0.01～30重量％，优选0.1～20重量％的油相，和

0～40重量％，优选0～30重量％，更优选10～25重量％的溶剂。

根据一个具体实施方案，振铃凝胶不含增稠剂。增稠剂可以定义为适于增加流体粘度的任何物质(例如丙烯酸酯聚合物、结构化树胶(黄原胶)、淀粉、琼脂、羟基烯丙基纤维素)。

根据一个实施方案，振铃凝胶组合物不含硅树脂组分。

根据本发明的表面活性剂体系基本上由平均HLB为10～14的一种或多于一种的非离子表面活性剂组成。

可以使用HLB为10～14的一种或多种非离子表面活性剂的组合。

因此，如果表面活性剂体系包含一种非离子表面活性剂，则平均HLB对应于非离子表面活性剂的HLB。

另一方面，如果表面活性剂体系包含多于一种的非离子表面活性剂(n种非离子表面活性剂)，则平均HLB是这些表面活性剂的HLB值的平均值。

其中X_i是表面活性剂体系中表面活性剂的重量浓度。

作为非离子表面活性剂的非限制性例子，可以列举属于以下类别的那些：

-含有2至30个EO和/或PO单元(EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷)的乙氧基化脂族C₆-C₂₀醇，特别是具有9个EO单元的C_11-15醇醚(例如1-9或25-9)，具有8个EO单元的C_11-15醇醚(Neodol 91-8)，具有24至27个EO和/或PO氧化物单元的丁醇醚(例如来自Dow Chemical的PPG-24Buteth-26)，乙氧基化甘油酯以及它们的混合物，

-POE/PPG醚类，

-C₈-C₂₀单甘油酯和聚甘油酯，

-蔗糖酯化合物，例如C₈-C₂₀脂肪酸的蔗糖酯(例如油酸、棕榈酸或硬脂酸的蔗糖酯，例如蔗糖单棕榈酸酯，例如Compass Foods Corporation商业化的Habo MonoesterP90)，

-含有10至40个EO单元的聚氧乙烯C_16-60羟基酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯(例如油酸、肉豆蔻酸、硬脂酸或棕榈酸的山梨糖醇单酯，例如脂肪酸的山梨糖醇单酯，其为聚乙氧基化且含有10至40个EO单元，已知以ACROS Organics(Geel，Belgium)的商品名已知的那些)，商品名为的脱水山梨糖醇酯，或含有10至40个EO单元的聚乙氧基化蓖麻油甘油三酯，例如BASF的RH40，

-C_8-22-烷基多葡糖苷(例如由BASF以名称出售的那些)；例如脂肪醇葡糖苷，例如C₈-C₁₆烷基葡糖苷，例如癸基葡糖苷(也称为2000UP)，C₁₂-C₁₆烷基葡糖苷，例如，十二烷基葡糖苷(也称为1200UP)，C₈-C₁₆烷基葡糖苷，例如，椰油基葡糖苷(也称为818UP)，C₈-C₁₀烷基葡糖苷，例如辛酰基/辛基葡糖苷(也称为810UP)；或其与脂肪酸的组合，例如椰油基葡糖苷和油酸甘油酯(也称为BASF的PO65)，

-氧化胺。

根据本发明，连接剂从由醇，羧酸的盐和酯，羟基羧酸的盐和酯，脂肪酸，脂肪酸盐，甘油脂肪酸，HLB小于10的表面活性剂以及它们的混合物构成的群组中选出。

可以列举例如水杨酸钠、苯甲酸钠、乳酸钠或山梨酸钾作为羧酸的盐。

可在本发明中使用的脂肪酸包括但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸酯以及它们的混合物。

根据一个实施方案，连接剂是具有长烷基链的醇。

“具有长烷基链的醇”意味着醇的碳数大于9。例如，可以列举十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、二十二烷醇以及它们的混合物。

优选地，羧酸酯是羧酸的长酯(碳数大于6)。

根据一个实施方案，所述振铃凝胶的最终组合物具有以下范围内的组成：(0.33-P_L)/(P_S-P_L)<a<(0.5-P_L)/(P_S-P_L)，其中a是非离子表面活性剂的摩尔分数，P_S是非离子表面活性剂的填充参数，而P_L是连接剂的填充参数。连接剂的摩尔分数等于(1-a)。

根据应用的预期用途，振铃凝胶组合物可包含另外的组分。

作为附加组分的非限制性例子，可以列举矿物和/或植物油，颜料，无机颗粒，电解质，漂白剂，润肤剂，清凉剂以及它们的混合物。

疏水性活性成分优选从由调味料、调味料成分、香料、香料成分、精油、营养制品、化妆品、昆虫防治剂、杀生物剂活性物质以及它们的混合物构成的群组中选出。

存在于疏水内相中的昆虫防治剂的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够基于其一般知识并根据预期用途或应用来选择它们。

这种昆虫防治剂的非限制性例子包括桦木、DEET(N,N-二乙基间甲苯酰胺)、柠檬桉(Corymbia citriodora)的精油和其活性化合物对薄荷烷-3,8-二醇(PMD)、埃卡瑞丁(icaridin)(羟乙基异丁基哌啶甲酸酯)、荆芥内酯(Nepelactone)、香茅油、印度楝树油、香杨梅(Bog Myrtle)(Myrica Gale)、碳酸二甲酯、三环癸烯基烯丙基醚、IR3535(3-[N-丁基-N-乙酰基]氨基丙酸乙酯、乙基己二醇、邻苯二甲酸二甲酯、甲氧苄氟菊酯(Metofluthrin)、避蚊酮(Indalone)、SS220、邻氨基苯甲酸酯基的驱虫剂以及它们的混合物。

根据一个具体实施方案，疏水性活性成分包含香料与从营养制品、化妆品、昆虫防治剂和杀生物剂活性物质构成的群组中选出的另一种成分的混合物。

根据一个具体实施方案，疏水性活性成分包含香料。

根据一个具体实施方案，疏水性活性成分由香料组成。

通过“香料油”(或称“香料”)，在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据上述实施方案中的任一个，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，这里是指这样一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换句话说，要被认为是加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式至少赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与一起改善、增强或改变加香成分的递送的物质(例如香料前体、乳液或分散体)的组合，以及除了改变或赋予气味以外还赋予额外益处的组合，所述额外益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、昆虫防治。

存在于油相中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。

加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯，或异链烷烃。优选地，溶剂是非常疏水性的并且是高度空间位阻的，例如或苯甲酸苄酯。

如前所述，已发现包含基本上由非离子表面活性剂组成的非离子表面活性剂体系的振铃凝胶组合物可改善其中所含活性成分的性能。

此外，令人惊讶地发现，本发明的振铃凝胶具有有利的性质，例如对于固体颗粒，特别是对于微胶囊而言的悬浮性能，即使在不存在增稠剂的情况下也没有显示出不稳定的迹象。

实际上，由于内部支化结构，振铃凝胶能够将微胶囊保持在稳定的悬浮液中而不需要增稠剂。相反，任何不带电荷的体系如微乳液都需要使用增稠剂来保留颗粒。

因此，根据一个实施方案，振铃凝胶组合物包含自由分散在水相中的一部分油相，和以被包封的形式分散在水相中的另一部分油相。

根据一个具体实施方案，所述振铃凝胶包含自由分散的香料和微胶囊形式的被包封的香料。

被包封的形式可以是微胶囊，其已在现有技术中广泛描述。可以举出例如具有聚合物壳的核-壳型或具有聚合物基质的微胶囊。

来自本发明微胶囊的聚合物壳的性质可以变化。作为非限制性例子，壳可以是基于氨基塑料的，基于聚脲的或基于聚氨酯的。壳也可以是混合的，即有机-无机物，例如由至少两种类型的交联的无机颗粒组成的混合壳，或者是由聚烷氧基硅烷大单体组合物的水解和缩合反应产生的壳。

根据一个实施方案，壳包含氨基塑料共聚物，例如三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛或交联的三聚氰胺甲醛或三聚氰胺乙二醛。

根据另一个实施方案，所述壳是基于聚脲的，由例如但不限于基于异氰酸酯的单体和含胺的交联剂如碳酸胍和/或胍唑制成。优选的聚脲微胶囊包含聚脲壁，其是至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与至少一种选自胺(例如水溶性胍盐和胍)的反应物之间的聚合反应产物；胶体稳定剂或乳化剂；和经包封的香料。但是，可以省略胺的使用。

根据一个具体实施方案，胶体稳定剂包括0.1％至0.4％的聚乙烯醇，0.6％至1％的乙烯基吡咯烷酮和季铵化的乙烯基咪唑的阳离子共聚物的水溶液(所有百分比均由相对于胶体稳定剂总重量的重量来定义)。根据另一个实施方案，乳化剂是阴离子或两亲生物聚合物，优选选自阿拉伯树胶、大豆蛋白、明胶、酪蛋白酸钠以及它们的混合物。

根据另一个实施方案，所述壳是基于聚氨酯的，由例如但不限于多异氰酸酯与多元醇、聚酰胺、聚酯等制成。

核-壳微胶囊的水分散体/浆料的制备是本领域技术人员公知的。在一个形态中，所述微胶囊壁材料可包含任何合适的树脂，尤其包括三聚氰胺、乙二醛、聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等。合适的树脂包括醛和胺的反应产物，合适的醛包括甲醛和乙二醛。合适的胺包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、甘脲以及它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺以及它们的混合物。合适的脲包括二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚以及它们的混合物。合适的制造材料可以从以下公司中的一家或多家获得：Solutia Inc.(St Louis,Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(WestPaterson,New Jersey U.S.A.)、Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri U.S.A.)。

根据一个具体实施方案，核-壳微胶囊是不含甲醛的胶囊。制备不含氨基塑料甲醛的微胶囊浆料的典型方法包括以下步骤：1)制备包含以下物质的反应产物，或通过以下物质一起反应获得的反应产物的低聚组合物：

a)多胺组分，其为三聚氰胺的形式，或三聚氰胺与至少一种包含两个NH₂官能团的C₁-C₄化合物的混合物的形式；

b)醛组分，其为乙二醛、C_4-6的2,2-二烷氧基-乙醛和可选的乙醛酸盐的混合物形式，所述混合物的乙二醛/C_4-6的2,2-二烷氧基-乙醛的摩尔比为1/1至10/1；和

c)质子酸催化剂；

2)制备水包油分散体，其中液滴尺寸为1～600μm，并包含：

i.油；

ii.水介质；

iii.至少步骤1中得到的低聚组合物；

iv.至少一种交联剂，其选自：

A)C₄-C₁₂芳族或脂族二-或三异氰酸酯及其缩二脲、缩三脲、三聚物、三羟甲基丙烷加合物以及它们的混合物；和/或

B)下式的二-或三环氧乙烷化合物

A-(环氧乙烷-2-基甲基)_n

其中n代表2或3，1代表可选含有2～6个氮和/或氧原子的C₂-C₆基团；

v.可选地，包含两个NH₂官能团的C₁-C₄化合物；

3)加热所述分散体；

4)冷却所述分散体。

该方法在WO2013/068255中更详细地描述，其内容通过引用并入本文。

根据另一个实施方案，微胶囊的壳是基于聚脲或聚氨酯的。制备聚脲和聚氨酯基微胶囊浆料的方法的例子例如描述于WO2007/004166、EP2300146、EP2579976中，其内容也通过引用并入本文。通常，制备聚脲或聚氨酯基微胶囊浆料的方法包括以下步骤：

a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯溶解在油中以形成油相；

b)制备乳化剂或胶体稳定剂的水溶液以形成水相；

c)将油相加入水相中以形成水包油分散体，其中平均液滴尺寸为1至500μm，优选5至50μm；

d)施加足以引发界面聚合的条件从而形成浆料形式的微胶囊。

由于不带电荷，本发明的振铃凝胶可用于许多应用领域。

例如，许多消费者越来越要求他们的衣物带有强烈、浓郁的香水香味。

因此，本发明的另一个目的是衣物香味增强剂形式的如上定义的振铃凝胶组合物。

本发明的另一个目的是一种微胶囊分散体系，其包含根据本发明的振铃凝胶和至少一种如前所定义的微胶囊。

本发明的另一个目的是制备本发明的振铃凝胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：混合水相、表面活性剂体系、连接剂、包含疏水性活性成分的油相和可选的溶剂，其中：

-连接剂，其从由醇，羧酸的盐和酯，羟基羧酸的盐和酯，脂肪酸，脂肪酸盐，甘油脂肪酸，HLB小于10的表面活性剂以及它们的混合物构成的群组中选出。

根据一个具体实施方案，连接剂由于其在油相中的较高溶解度，单独溶解在包含疏水性活性成分的油相中。

根据本发明，该方法不需要任何剪切和/或压力处理来引发凝胶的形成。

本发明的振铃凝胶组合物可有利地用于许多应用领域并用于各种消费品中。

因此，本发明的另一个目的是一种消费品，其包含或由如上定义的或根据上述方法制备的振铃凝胶组合物组成。

根据一个实施方案，消费品是家庭护理或个人护理产品的形式，从由皮肤清洁产品，洗发剂，洗去型护发素，除臭剂，止汗剂，润肤露，免洗型护发素，织物调理剂，液体洗涤剂，衣物香味增强剂和通用清洁剂构成的群组中选出。

根据一个具体实施方案，消费品是衣物香味增强剂。

如前所述，本发明的振铃凝胶组合物已经显示出其在很长一段时间内使例如微胶囊悬浮而不会沉淀的能力。

因此，本发明的另一个目的是一种使微胶囊悬浮而不会在液体中沉淀的方法，该方法包括由以下构成的步骤：

-提供一种振铃凝胶组合物，其在20℃下在0.01s^-1的剪切速率下的粘度为0.1～1000Pa.s，并具有粘弹性动态行为，所述组合物包含：

·水相，

·表面活性剂体系，其基本上由一种或多于一种的非离子表面活性剂组成，其中该表面活性剂体系的平均HLB为10～14，

·连接剂，其从由醇，羧酸的盐和酯，羟基羧酸的盐和酯，脂肪酸，脂肪酸盐，甘油脂肪酸，HLB小于10的表面活性剂以及它们的混合物构成的群组中选出，和

·油相，其包含疏水性活性成分，优选香料油，以及

-在所述组合物中混合微胶囊。

最后，本发明的最后一个目的是振铃凝胶组合物的用途，用于使固体悬浮而不沉淀在液体产品中，该组合物在20℃下在0.01s^-1的剪切速率下的粘度为0.1～1000Pa.s，并具有粘弹性动态行为，所述组合物包含：

-水相，

-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料油。

现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的发明无论如何不受这些实施例的限制。

实施例1

制备根据本发明的振铃凝胶组合物

实施例中使用的不同香料总结于下表1中。

表1：芳香剂的组成

1)二氢茉莉酮酸甲酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

2)环十五烯内酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

3)丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

4)3-甲基-5-环十五烯-1-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

5)来源：International Flavors&Fragrances，美国

6)四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

7)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(来源：International Flavors&Fragrances，美国)

8)环十五内酯(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

9)(-)-(8R)-8,12-环氧-13,14,15,16-去四甲基赖百当烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

10)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

11)来源：International Flavors&Fragrances，美国

12)4-环己基-2-甲基-2-丁醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)

根据以下方案制备不同的振铃凝胶组合物(组合物1-5，参见表2)。

在第一步中，将水相(水)、溶剂(丙二醇)(如果存在)和表面活性剂在室温下在搅拌下用磁力搅拌器以300rpm搅拌5分钟混合在一起。

在第二步中，在室温下在磁力搅拌器以300rpm的搅拌下将连接剂溶解在疏水性活性成分(芳香剂)中。将所得混合物混合5分钟。

然后，将水相和油相在室温下混合在一起5分钟，导致形成透明或乳白色的振铃凝胶。

表2：振铃凝胶组合物

1)癸醇的聚乙二醇醚(KLK Oleo)

2)烷基聚葡糖苷C8-C10(BASF)

实施例2

使用不同芳香剂制备振铃凝胶组合物

根据实施例1中描述的方案以具有不同LogP的芳香剂(参见表1)制备三种不同的振铃凝胶组合物。

这些振铃凝胶的组成总结在下表3中。

表3：振铃凝胶组合物

获得的振铃凝胶略微乳白色。

这些结果强调了根据本发明的振铃凝胶组合物可以用覆盖宽logP范围的芳香剂制备。

实施例3

作为香味增强剂的性能

根据本发明的振铃凝胶组合物与微乳液相比

实验方案

将如本发明所述配制的振铃凝胶组合物的嗅觉性能与包含相同组分但不同比例的微乳液进行比较(参见表4)。

表4：振铃凝胶(根据本发明)和微乳液组合物

4)芳香剂A或芳香剂B或芳香剂C

微乳液是透明溶液，含有不连续分散的油状化合物纳米液滴。相反，振铃凝胶是乳白色溶液，由支化胶束网络组成。

在湿衣服上和干燥1天后评价嗅觉性能。

使用短循环程序，在40℃下在洗衣机(Miele Novotronic W300-33CH)中用30g未加香的洗涤剂洗涤棉毛巾(10条，18cm×18cm，每条约30g)。洗涤后，用10g振铃凝胶或微乳液以900rpm冲洗(参见表4)。

将毛巾以湿态评价，或者将它们晾干24小时后评价。

结果

让一组20名受过训练的小组成员评价用振铃凝胶或微乳液处理的湿毛巾或干毛巾上香料的感知强度。要求他们以0至10的等级评定香料感知的强度，其中0表示无气味，而10表示非常强烈的气味。结果总结在表5中。

表5：来自振铃凝胶(RGG)和微乳液(mE)的香料强度(湿和干条件)

结论

当与微乳液相比时，根据本发明的振铃凝胶的使用表现出更好的香料强度(对于干和湿条件均如此)，表明对于振铃凝胶具有更好的持久性能。

实施例4

根据本发明的振铃凝胶的粘弹性行为

进行两种类型的流变学研究以表征本发明的振铃凝胶：稳态研究和振荡剪切研究。

在稳态流变测量中，测量粘度和剪切应力随剪切速率变化的影响。剪切速率从0.001(1/s)变化到1000(1/s)，温度保持恒定在20℃。

在振荡剪切测量研究中，对样品施加小角度正弦变形，以便不干扰流体结构。流变仪以动态模式操作，并且测量粘弹性模量(G'和G”)与振荡频率的关系。振荡频率范围从0.1rad/s变化到500rad/s。

图1a显示了具有表4中详述的组成的振铃凝胶和微乳液的稳定剪切速率粘度曲线。这些曲线表明，本发明的振铃凝胶具有非牛顿行为，而微乳液表现出牛顿行为。

图1b显示了粘度与剪切应力的关系。粘度的峰值对应于表示宾汉型流体的屈服应力的值。

图2显示了具有表4中详述的组成的振铃凝胶的动态剪切模量。它再次显示了本发明的振铃凝胶的典型粘弹性行为，具有两个弛豫时间(τ₁＝0.16s而τ₂＝0.025s)并且在声学范围(>100rad/s)的高频率下G'和G”都强烈增加。

图3显示了品质因数，其在文献中定义为Q＝G'/G”与角频率的关系。

本发明的凝胶的特征在于品质因数对应于角频率而增加，并且在20rad/s的范围内达到高于1的最大值。在G'和G”强烈增加的第二个交叉点之后，Q减小。

所有这些流变学参数都表明，本发明的振铃凝胶具有与微乳液相反的粘弹性行为。

实施例5

包含微胶囊的振铃凝胶与包含微胶囊的微乳液相比

微胶囊浆料A的制备

根据下述方法制备具有下列组成(参见表6)的微胶囊。

表6：胶囊浆料A的组成

1)参见表7

2)D-110N；来源：三井化学

3)来自Ciba的Alcapsol，20％的水溶液

4)来自Cytec的Cymel 385和Cymel 9370的90/10混合物，均为70％的水溶液

表7：香料油组合物

1)Firmenich SA，瑞士日内瓦

2)2-甲基十一醛

3)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，Firmenich SA，瑞士日内瓦

4)3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，Givaudan SA，瑞士韦尔涅

5)反式-1-(2,2,6-三乙基-1-环己基)-3-己醇，Firmenich SA，瑞士日内瓦

通过将多异氰酸酯(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，D-110N，来源：Mitsui Chemicals)与包含表7中列出的成分的香料油混合来制备油相。油相由2％的D-110N和98％的香料油组成。优选地，至少一种多异氰酸酯如TakenateD-110N的加入量为0.1％至10％，优选0.5％至5％。在包封和使用Takenate D-110N以交联三聚氰胺/甲醛壁后，香料油中未反应的多异氰酸酯的残留水平非常低，因此胶囊的内核仅由香料油制成。

为了制备胶囊浆料，将丙烯酰胺和丙烯酸共聚物和三聚氰胺-甲醛树脂溶解在水中以形成水相。然后将香料预混合油加入到该溶液中，用乙酸将pH调节至5。将温度升至90℃并保持2小时以使胶囊固化。此时，胶囊形成，交联并稳定。然后如通常用氨基塑料胶囊作为试剂一样加入亚乙基脲溶液(相对于浆料的重量含有约3％w/w的亚乙基脲)以清除残留的游离甲醛，并将混合物冷却至室温。用氢氧化钠将最终pH调节至7。

将2重量％的微胶囊浆料A加入到振铃凝胶的组合物中，详见表4。

在第二个实验中，将2％的微胶囊浆料A加入到微乳液的组合物中，详见表4。

图4a(左)和4b(右)分别显示在25℃下储存1个月后包含微胶囊的微乳液和振铃凝胶。

这些图表明，根据本发明的振铃凝胶能够以稳定的方式使微胶囊悬浮而不沉淀或絮凝，而微乳液中含有的微胶囊保留在空气与微乳液之间的界面处。

因此，本发明的振铃凝胶完全适合于在没有增稠剂的情况下长时间使微胶囊悬浮而不沉淀。

实施例6

香味释放性能

测定本发明中定义的振铃凝胶的香味释放性能，并与芳香剂在含有增稠剂的微乳液中溶解时的香味释放进行比较(参见表8)。

表8：样品组成

1)Firmenich SA

2)Firmenich SA

3)Firmenich SA

4)芳香剂B(参见表1)

进行了以下不同的评价。

1/与微乳液(未涂在任何基底上)相比，振铃凝胶的香味释放性能

将样品A(振铃凝胶溶液)(Cg)上方的芳香剂的气体浓度与比较样品B(Cgref)上方的相同芳香剂的气体浓度进行比较。如果值Cg/Cgref低于1，则意味着样品A上方的顶空中的芳香剂分子少于对比样品B。在这种情况下，我们可以得出结论，所分析的振铃凝胶导致更好的保留。相反，如果该值大于1，则芳香剂分子优选移动到空气中。

从图5中可以看出，不同原料的所有值Cg/Cgref均小于1，表明本发明的振铃凝胶显示出比对比样品B更好的香味保持性。

2/与微乳液(涂在棉毛巾上)相比，振铃凝胶的香味释放性能

通过分析干棉毛巾的香味性能直接评价织物上的沉积。在该实验中，棉毛巾(18cm×18cm，每条约30g)分别在300倍稀释的振铃凝胶或微乳液中洗涤。然后，将毛巾在室温下干燥1天。将它们切成具有1cm²表面的片并通过GC-MS-顶空分析进行分析。

如果香料分子强烈地沉积在毛巾上，则在顶空中感知到这些分子的高气体浓度。在这种情况下，如果Cg/Cg(ref)的比高于1，则可以得出结论，与对比样品B相比，用振铃凝胶洗涤的毛巾的香味性能更高。该比较是通过与用300倍稀释的基准溶液洗涤的干毛巾的香味性能进行比较的。

从图6中可以看出，不同原料的所有值Cg/Cgref均大于1，表明本发明的振铃凝胶显示出比微乳液更好的香味沉积。

3)与在感官测试中评估的微乳液相比，振铃凝胶的香味释放性能

在干燥3天后评价衣物的嗅觉性能。

使用短循环程序在40℃下在洗衣机(Miele Novotronic W300-33CH)中洗涤棉毛巾(10条，18cm×18cm，每条约30g)。洗涤后，用40g振铃凝胶样品A或微乳液样品B以900rpm冲洗(参见表8)。

将毛巾晾干3天然后评价。

结果

用振铃凝胶或微乳液处理的干毛巾上香料的感知强度由一组20名受过训练的小组成员评价。要求他们以0至7的等级评定香料感知的强度，其中0表示无气味，而7表示非常强烈的气味。

平均而言，用振铃凝胶冲洗的毛巾在干燥3天后被评定为5.3，而用微乳液冲洗的毛巾被评定为4.5。

结论

与微乳液相比，使用根据本发明的振铃凝胶在3天后在干衣物上表现出更好的香料强度，表明对于振铃凝胶具有更好的持久性能。

Claims

1.一种振铃凝胶组合物，其在20℃下在0.01s^-1的剪切速率下的粘度为0.1～1000Pa.s，并具有粘弹性动态行为，所述组合物包含：

-水相，

-油相，其包含疏水性活性成分，优选香料油。

2.根据权利要求1的振铃凝胶组合物，其中由表面活性剂体系和连接剂组成的体系的HLB(S+L)为11.5～13.5，其中

其中

X(表面活性剂体系)和Y(连接剂)分别代表表面活性剂体系与连接剂的混合物中表面活性剂体系和连接剂的重量浓度，并且

X(表面活性剂体系)+Y(连接剂)＝1

3.根据权利要求1或2的振铃凝胶组合物，其中表面活性剂体系/(油相+连接剂)的重量比为0.5～4，优选0.8～2。

4.根据前述权利要求中任一项的振铃凝胶组合物，还包含溶剂，优选其量基于组合物的总重量为最多40重量％。

5.根据前述权利要求中任一项的振铃凝胶组合物，其包含：

基于组合物的总重量，

3～50重量％，优选4～30重量％的表面活性剂体系，

0.1～35重量％，优选0.15～20重量％的连接剂，

0.01～30重量％，优选0.1～20重量％的油相，和

0～40重量％，优选0～30重量％，更优选10～25重量％的溶剂。

6.根据前述权利要求中任一项的振铃凝胶组合物，所述凝胶具有品质因数Q，其定义为弹性G'与粘性G”模量之比，在5至500rad/s的角频率范围内，该品质因数Q大于0.5。

7.根据前述权利要求中任一项的振铃凝胶组合物，其中该非离子表面活性剂从由乙氧基化脂族醇，POE/PPG(聚氧乙烯和聚氧丙烯)醚，单甘油酯和聚甘油酯，蔗糖酯化合物，聚氧乙烯羟基酯，烷基多葡糖苷，氧化胺及它们的组合构成的群组中选出。

8.根据前述权利要求中任一项的振铃凝胶组合物，其中该组合物不含增稠剂。

9.根据前述权利要求中任一项的振铃凝胶组合物，其中一部分油相自由分散在水相中，另一部分油相以被包封的形式分散在水相中。

10.根据前述权利要求中任一项的振铃凝胶组合物，其为衣物香味增强剂的形式，其中疏水性活性成分包含香料。

11.一种微胶囊分散体系，其包含权利要求9中定义的振铃凝胶。

12.一种消费品，其包含权利要求1～10中任一项的振铃凝胶组合物或权利要求11的微胶囊分散体系。

13.根据权利要求12的消费品，其为家庭护理或个人护理产品的形式，从由皮肤清洁产品，洗发剂，洗去型护发素，除臭剂，止汗剂，润肤露，免洗型护发素，织物调理剂，液体洗涤剂，衣物香味增强剂和通用清洁剂构成的群组中选出。

14.根据权利要求13的消费品，其为衣物香味增强剂的形式。

15.一种使微胶囊悬浮在液体中的方法，包括由以下构成的步骤：

·水相，

·油相，其包含疏水性活性成分，优选香料油，以及

-在所述组合物中混合微胶囊。