CN109851498A - 一种新型乙烯酮酯化合成ipa的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，包括以下步骤：（1）将乙烯酮连续进料到装有丙酮溶液的酯化反应釜中，同时投入S2O8 ‑/ZrO2‑TiO2固体微球催化剂，搅拌混合；（2）将步骤（1）得到的粗品精制，冷却结晶，最后烘干得到IPA产品。本发明所述制备方法与其他方法相比，催化效率得到了大大提升，具有反应过程简单、反应时间短，无需任何复杂的操作及特殊的设备等优点。此外，本发明采用的方法几乎不产生三废，实现了工业生产技术的绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于领域化学合成领域，具体涉及一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法。
背景技术
乙酸异丙烯酯（醋酸异丙烯酯，IPA）是一种无色、透明液体，闪点：18℃，熔点：-92.9℃，沸点：92-94℃，密度：0.913g/cm3，可混溶于醇、醚、酮等，性质稳定。工业上主要用于合成乙酰丙酮，也用作分析试剂；医药中主要用作肤轻松系列产品的精制溶剂。
无机液体酸是IPA制备最重要的早期催化剂，由于存在副反应多、工艺流程长、设备腐蚀性大、后处理困难、易造成环境污染等问题而逐渐被更加环保高效的新型催化剂所取代。
催化酯化反应以分子筛、固体超强酸和阳离子交换树脂最为常见，分子筛和固体超强酸催化酯化反应，低温下催化活性低，高温下选择性差，离工业应用尚有差距；而离子交换树脂虽然在低温下有较好的催化活性，但是反应中水的存在对树脂催化活性有很大影响，容易导致树脂催化活性的降低甚至完全失活。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足而提供一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，采用新型的催化剂催化乙烯酮酯化反应，使酯化收率提高并实现合成IPA中间体工业生产技术的绿色环保，基本上不产生三废。
一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，包括以下步骤：（1）将乙烯酮连续进料到装有丙酮溶液的酯化反应釜中，同时投入S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂，搅拌混合；（2）将步骤（1）得到的粗品精制，冷却结晶，最后烘干得到IPA产品。
优选地，所述酯化反应釜中的酯化温度为55-75℃；
优选地，所述S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的加入量为丙酮质量的5%-10%。
进一步地，所述S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的制备方法为：（1）将异丙醇钛和/或四氯化钛和/或硫酸亚钛，氧氯化锆搅拌混合；（2）加入碱性溶剂至PH大于9，继续反应1-3h，陈化2-5h；（3）将生成的产物反复洗涤至中性并去除Cl-；（4）将所得产物在（NH4）2S2O8溶液中浸泡24-48h，干燥后研磨得粉末；（5）将所得粉末转移至高温高压反应釜中进行水热反应；（6）冷却至室温，洗涤过滤，在45-75℃下真空干燥；（7）将干燥后产物在空气气氛中煅烧，得到S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂。
优选地，所述步骤（1）中异丙醇钛和/或四氯化钛和/或硫酸亚钛，氧氯化锆两类物质以Zr和Ti计，Zr和Ti的摩尔比为0.1-10:100。
进一步地，所述异丙醇钛和/或四氯化钛和/或硫酸亚钛，氧氯化锆均用表面活性剂进行前处理。
优选地，所述表面活性剂为十六胺、十八胺或十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述步骤（2）中碱性溶剂为氨水。
优选地，所述步骤（5）中水热反应的条件为：120-185℃下加热12-24h。
优选地，所述步骤（7）中煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为30-100min。
优选地，制备的固体微球催化剂的粒径在1-8μm。
本发明有益效果是：
以ZrO2为活性组分，在ZrO2微观结构上引入Ti可显著提高催化剂表面酸强度；用过硫酸根离子对固体催化剂进行浸渍，形成较强的Lewis酸中心，进一步提高了固体催化剂的酸性；
水热法制得的S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂具有介孔且球形结构均一，具有较大的比表面积，有效地提高了乙烯酮酯化合成IPA的催化效率；
本发明所述制备方法与其他方法相比，具有反应过程简单、反应时间短，无需任何复杂的操作及特殊的设备等优点；此外，本发明采用的方法几乎不产生三废，实现了工业生产技术的绿色环保。
具体实施方式
实施例1
室温下，按比例加入氧氯化锆和四氯化钛，加入十六胺溶液（1wt%），使得溶液中Zr和Ti的摩尔比为1:100，搅拌混合30s后，溶液静置沉降18h。将产物和溶液用去离子水和乙醇洗涤3遍，干燥研磨。向所得粉末中加入氨水至PH在9-10区间，反应时间为2h，再陈化3h。将所得产物反复洗涤至PH为中性，并用AgNO3检测保证无Cl-，然后将产物在1.5mol/L的（NH4）2S2O8溶液中浸泡24h，真空烘干研磨。
将产物转移至高温高压反应釜中，加入乙醇和水，在160℃下水热反应18h，冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，在60℃下真空干燥，将干燥的产物在空气气氛中于500℃下煅烧120min。得到S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂。
将乙烯酮连续进料到装有固定丙酮溶液的酯化反应釜中，投入S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂，S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的加入量为丙酮质量的8%，调节温度为60℃，搅拌混合；将所得粗品精制，冷却结晶，过滤烘干得IPA产品。
实施例2
室温下，按比例加入氧氯化锆和四氯化钛，加入十八胺溶液（1wt%），使得溶液中Zr和Ti的摩尔比为10:100，搅拌混合30s后，溶液静置沉降12h。将产物和溶液用去离子水和乙醇洗涤3遍，干燥研磨。向所得粉末中加入氨水至PH在10-11区间，反应时间为1h，再陈化2h。将所得产物反复洗涤至PH为中性，并用AgNO3检测保证无Cl-，然后将产物在1.5mol/L的（NH4）2S2O8溶液中浸泡32h，真空烘干研磨。
将产物转移至高温高压反应釜中，加入乙醇和水，在160℃下水热反应18h，冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，在50℃下真空干燥，将干燥的产物在空气气氛中于550℃下煅烧120min。得到S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂。
将乙烯酮连续进料到装有固定丙酮溶液的酯化反应釜中，投入S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂，S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的加入量为丙酮质量的5%，调节温度为70℃，搅拌混合；将所得粗品精制，冷却结晶，过滤烘干得IPA产品。
实施例3
室温下，按比例加入氧氯化锆和四氯化钛，加入十二烷基磺酸钠溶液（1wt%），使得溶液中Zr和Ti的摩尔比为0.1:100，搅拌混合30s后，溶液静置沉降14h。将产物和溶液用去离子水和乙醇洗涤3遍，干燥研磨。向所得粉末中加入氨水至PH在10-11区间，反应时间为3h，再陈化5h。将所得产物反复洗涤至PH为中性，并用AgNO3检测保证无Cl-，然后将产物在1.5mol/L的（NH4）2S2O8溶液中浸泡48h，真空烘干研磨。
将产物转移至高温高压反应釜中，加入乙醇和水，在180℃下水热反应14h，冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，在75℃下真空干燥，将干燥的产物在空气气氛中于600℃下煅烧60min。得到S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂。
将乙烯酮连续进料到装有固定丙酮溶液的酯化反应釜中，投入S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂，S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的加入量为丙酮质量的10%，调节温度为75℃，搅拌混合；将所得粗品精制，冷却结晶，过滤烘干得IPA产品。
实施例4
室温下，按比例加入氧氯化锆和四氯化钛，加入十六胺溶液（1wt%），使得溶液中Zr和Ti的摩尔比为0.5:100，搅拌混合30s后，溶液静置沉降16h。将产物和溶液用去离子水和乙醇洗涤3遍，干燥研磨。向所得粉末中加入氨水至PH在11-12区间，反应时间为2h，再陈化3h。将所得产物反复洗涤至PH为中性，并用AgNO3检测保证无Cl-，然后将产物在1.5mol/L的（NH4）2S2O8溶液中浸泡24h，真空烘干研磨。
将产物转移至高温高压反应釜中，加入乙醇和水，在180℃下水热反应14h，冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，在60℃下真空干燥，将干燥的产物在空气气氛中于500℃下煅烧90min。得到S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂。
将乙烯酮连续进料到装有固定丙酮溶液的酯化反应釜中，投入S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂，S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的加入量为丙酮质量的5%，调节温度为60℃，搅拌混合；将所得粗品精制，冷却结晶，过滤烘干得IPA产品。
实施例5
室温下，按比例加入氧氯化锆和四氯化钛，加入十六胺溶液（1wt%），使得溶液中Zr和Ti的摩尔比为4:100，搅拌混合30s后，溶液静置沉降20h。将产物和溶液用去离子水和乙醇洗涤3遍，干燥研磨。向所得粉末中加入氨水至PH在9-10区间，反应时间为2h，再陈化3h。将所得产物反复洗涤至PH为中性，并用AgNO3检测保证无Cl-，然后将产物在1.5mol/L的（NH4）2S2O8溶液中浸泡30h，真空烘干研磨。
将产物转移至高温高压反应釜中，加入乙醇和水，在180℃下水热反应14h，冷却至室温后用去离子水和乙醇分别洗涤3次，过滤，在60℃下真空干燥，将干燥的产物在空气气氛中于500℃下煅烧90min。得到S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂。
将乙烯酮连续进料到装有固定丙酮溶液的酯化反应釜中，投入S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂，S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的加入量为丙酮质量的6%，调节温度为60℃，搅拌混合；将所得粗品精制，冷却结晶，过滤烘干得IPA产品。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将乙烯酮连续进料到装有丙酮溶液的酯化反应釜中，同时投入S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂，搅拌混合；（2）将步骤（1）得到的粗品精制，冷却结晶，最后烘干得到IPA产品。
2.根据权利要求1所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的制备方法为：（1）将异丙醇钛和/或四氯化钛和/或硫酸亚钛，氧氯化锆搅拌混合；（2）加入碱性溶剂至pH大于9，继续反应1-3h，陈化2-5h；（3）将步骤（2）生成的产物反复洗涤至中性并去除Cl-；（4）将步骤（3）所得产物在（NH4）2S2O8溶液中浸泡24-48h，干燥后研磨得粉末；（5）将步骤（4）所得粉末转移至高温高压反应釜中进行水热反应；（6）冷却至室温，洗涤过滤，在45-75℃下真空干燥；（7）将步骤（6）干燥后产物在空气气氛中煅烧，得到S2O8 -/ZrO2-TiO2固体微球催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中异丙醇钛和/或四氯化钛和/或硫酸亚钛，氧氯化锆两类物质以Zr和Ti计，Zr和Ti的摩尔比为0.1-10:100。
4.根据权利要求3所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述异丙醇钛和/或四氯化钛和/或硫酸亚钛，氧氯化锆均用表面活性剂进行前处理。
5.根据权利要求4所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六胺、十八胺或十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中碱性溶剂为氨水。
7.根据权利要求2所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中水热反应的条件为：120-185℃下加热12-24h。
8.根据权利要求2所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为30-100min。
9.根据权利要求1所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述酯化反应釜中的酯化温度为55-75℃。
10.根据权利要求9所述的一种新型乙烯酮酯化合成IPA的制备方法，其特征在于，所述S2O8-/ZrO2-TiO2固体微球催化剂的加入量为丙酮质量的5%-10%。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB717827A (en) * | 1951-01-30 | 1954-11-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of isopropenyl acetate |
| JPS63159349A (ja) * | 1986-12-24 | 1988-07-02 | Daicel Chem Ind Ltd | イソプロペニルアセテ−トの製造方法 |
| CN1850763A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 宁波王龙集团有限公司 | 高纯度乙酰丙酮制备工艺 |
| CN101294094A (zh) * | 2007-04-29 | 2008-10-29 | 华中农业大学 | 利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂生产生物柴油的方法 |
| CN101293209A (zh) * | 2007-04-29 | 2008-10-29 | 华中农业大学 | 适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用 |
| CN103274942A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-04 | 厦门大学 | 基于固体超强酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法 |
| CN105777540A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 衢州信步化工科技有限公司 | 一种节能高效的乙酸异丙烯酯合成方法 |
| CN107486202A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种介孔Ag/Ag2O/TiO2固体微球材料的制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB717827A (en) * | 1951-01-30 | 1954-11-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Manufacture of isopropenyl acetate |
| JPS63159349A (ja) * | 1986-12-24 | 1988-07-02 | Daicel Chem Ind Ltd | イソプロペニルアセテ−トの製造方法 |
| CN1850763A (zh) * | 2006-05-25 | 2006-10-25 | 宁波王龙集团有限公司 | 高纯度乙酰丙酮制备工艺 |
| CN101294094A (zh) * | 2007-04-29 | 2008-10-29 | 华中农业大学 | 利用纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂生产生物柴油的方法 |
| CN101293209A (zh) * | 2007-04-29 | 2008-10-29 | 华中农业大学 | 适用于制备生物柴油的纳米固体杂多酸、杂多碱催化剂及应用 |
| CN103274942A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-04 | 厦门大学 | 基于固体超强酸催化糠醇醇解制备乙酰丙酸乙酯的方法 |
| CN105777540A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-07-20 | 衢州信步化工科技有限公司 | 一种节能高效的乙酸异丙烯酯合成方法 |
| CN107486202A (zh) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种介孔Ag/Ag2O/TiO2固体微球材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 叶惠仁: "以丙酮为原料的乙烯酮法制乙酰丙酮", 《精细与专用化学品》 * |
| 彭宝祥等: "强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸异丙烯酯", 《精细化工》 * |
| 徐润华: "乙酸法乙酰丙酮的合成及应用", 《河南化工》 * |
| 施嵘等: "乙烯酮的生产及下游产品开发", 《河南化工》 * |
| 陈攀等: "丙酮法制乙酰丙酮的合成工艺研究", 《杭州化工》 * |
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