CN109851157B - 一种处理高氨氮废水的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理高氨氮废水的方法和系统，方法包括以下步骤：1)将高氨氮废水与NaClO废水、FeSO4废水进行混合反应处理；2)经过步骤1)反应处理的高氨氮废水进行砂滤过滤处理；3)将NaClO废水、NaOH与砂滤后的废水进行混合反应；4)对步骤3)反应后的废水依次进行加药处理、光催化反应以及MBR处理，获得产水。经过本发明方法处理后的高氨氮废水，氨氮的去除率＞98.8％，且各类副产物彻底去除，确保出水达到排放标准；本发明系统操作简单，能够有效的将高氨氮废水以及各类副产物除去，且达到多种废水同步处理效果。
Description
技术领域
本发明涉及污染物处理技术领域，具体涉及一种处理高氨氮废水的方法及系统。
背景技术
现阶段，对于废水中的氨氮的处理，主要是选用生化处理的方法。该方法是利用水中自然含有的硝化细菌，将水中的氨氮(NH4-N)通过硝化作用，转化为硝酸根(NO3 -)，随后再通过反硝化作用，将硝酸根还原为N2，以达到去除水中氨氮的效果。该方法适用于低浓度氨氮废水，因此特别适用于市政污水的氨氮去除。然而，当废水中氨氮浓度过高时，其中的硝化细菌会立即失活甚至死亡，致使氨氮的去除率直线下降。因此，对于工业上的高氨氮废水，需要使用其它方法对其进行深度处理。
目前，对于工业水的高COD废水，主要有以下几种处理方法：
(1)吹脱法。该方法是目前处理高浓度氨氮废水的主流方法。主要是通过将载气(空气或水蒸气)通入废水中，使气体与液体充分接触，并使水中溶解的NH3气穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除污染物的目的。该方法适用于高浓度的氨氮废水处理，且氨氮浓度越大，吹脱效率越高，同时还能回收氨水。但是，其通常需要附加气体净化系统，以防止泄露的氨气造成二次污染，同时，由于氨氮吹脱塔高度高，使得其土建量大。上述的原因导致其投资成本巨大，不适合小规模的处理。
(2)氧化法。该方法主要是通过投加强氧化性的化学药剂，将氨氮氧化为无毒的N2，从而达到去除氨氮的效果。但是，其通常需要大量的药剂(主要是优氯净)，且用该方法处理河涌水时，会引起鱼类等生物的大量死亡。因此，该方法的局限性较大。
(3)鸟粪石沉淀法。该方法是另一种加药除氨氮的方法，主要是通过投加含Mg2+和PO4 3-的化学药剂，生成鸟粪石(MgNH4PO4 6H2O)沉淀的方法，将废水中的氨氮除去。相比吹脱法和氧化法，该方法基本没有二次污染。但是其药剂价格较为昂贵，投加量也大，且各种条件(加药量、加药比例、温度、pH等)不好控制，因此难以大规模推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高氨氮废水的方法与系统，该方法使用含高浓度NaClO的工业废水，对高浓度氨氮进行氧化。此外，为了提高氧化效率，该方法还通过投加工业废料FeSO4 7H2O，将其与NaClO作用，生成氧化性更强的高铁酸钠(Na2FeO4)，对废水中的氨氮进行进一步氧化，生成无毒无害的N2，以达到“以废治废”，深度除氨氮的目的。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种处理高氨氮废水的方法，包括以下步骤：
1)将高氨氮废水与NaClO废水、FeSO4废水进行混合反应处理；
2)将NaClO废水、NaOH与步骤1)处理后的废水进行混合反应处理。
本发明所述处理高氨氮废水的方法，首先将高氨氮废水与NaClO废水和FeSO4废水进行混合反应，反应方程式如下：
2NH4 ++3ClO-＝N2↑+3Cl-+2H++3H2O；
6Fe2++3ClO-+3H2O＝2Fe(OH)3↓+3Cl-+4Fe3+；
由于加入的次氯酸根具有强氧化性，在此过程中，不仅废水中的氨氮被氧化为氮气，同时Fe2+被氧化为Fe3+。因此，在该过程中，有一部分的氨氮被去除。经过一级加药反应处理后，氨氮的去除率≈62％～66％。同时，生成的Fe(OH)3还具有一定的絮凝沉淀作用，可将废水的微量颗粒物去除，间接达到净化的作用。
废水经过上述处理后，还含有较高浓度的氨氮，为了将其彻底去除，需要再次进行加药。通过则是将同一股次氯酸钠废水，加上NaOH一起，与处理后的废水，进行混合进行反应，反应方程式如下：
2NH4 ++3ClO-＝N2↑+3Cl-+2H++3H2O；
2Fe3++3ClO-+10OH-＝2FeO4 2-+3Cl-+5H2O；
2FeO4 2-+2NH4 +＝2Fe(OH)3↓+N2↑+2OH-；
可以看出，在该反应过程中，由于ClO-的存在，Fe3+被进一步氧化成了FeO4 2-，而FeO4 2-的氧化性比ClO-的氧化性更强，因此对于氨氮的去除效果更好。经二级加药反应后，氨氮的去除率＞98.8％。
作为本发明处理高氨氮废水的方法优选实施方式，所述步骤2)后还包括步骤：3)对步骤2)反应后的废水依次进行加药反应处理，优选地，所述步骤3)加入药剂为NaOH。所述加药除杂反应15～20min。
作为本发明处理高氨氮废水的方法优选实施方式，所述步骤3)后还包括光催化反应以及MBR处理；优选地，所述光催化紫外灯的功率为1.6～2.4W；光催化20～30min，MBR处理使用的硝化细菌为硝化刺菌、硝化球菌的混合菌种，MBR处理1.5～2.5h。
经过两级加药反应后，其中的绝大部分氨氮均已被降解，但是此时水中还存在过量加药后残留的Fe2+、Fe3+、ClO-，以及氨氮被ClO-和FeO4 2-氧化后生成的少量副产物NO2 -和NO3 -，因此，为了除去这些副产物，本发明在后续分别增加了三级加药处理、光催化反应，以及MBR处理，以分别去除Fe2+和Fe3+、ClO-，以及NO2 -和NO3 -。将其中的各类副产物彻底去除，确保出水达到排放标准。
作为本发明处理高氨氮废水的方法优选实施方式，所述步骤1)与步骤2)之间包括步骤1a)经过步骤1)反应处理的高氨氮废水进行砂滤过滤处理，优选地，所述砂滤过滤20～45min。
由于一级加药反应沉淀量大，絮凝时间长，因此，为了缩短反应时间，本发明还增加一套砂滤装置进行砂滤过滤，当砂滤过滤处理20～45min时，生成的Fe(OH)3颗粒物过滤除去。
作为本发明处理高氨氮废水的方法优选实施方式，所述步骤1)中的混合反应30～40min，NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2～1.6倍，FeSO4 7H2O的加入量为计算的理论用量的1.4倍；所述步骤2)中混合反应45～60min，NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2～1.4倍，NaOH的加入量为计算的理论用量的1.3～1.5倍。本申请发明人经过大量实验研究发现，当选用上述参数值时，氨氮的处理效率高。
本发明还提供了一种处理高氨氮废水的系统，包括一级加药反应系统、二级加药反应系统、NaClO废水储罐、FeSO4废水储罐、NaOH储罐，所述一级加药反应系统的进药口分别与NaClO废水储罐、FeSO4废水储罐的出水口连通；所述二级加药反应系统的进药口分别与NaClO废水储罐、NaOH储罐的出药口连通，所述一级加药反应系统的出水口与二级加药反应系统的进水口连通。
本发明所述处理高氨氮废水的系统，高氨氮废水储罐中的废水，首先进入一级加药反应系统，并与同时进入该系统的另两股废水：NaClO废水和FeSO4废水进行混合反应30～40min，由于加入的次氯酸根具有强氧化性，在此过程中，不仅废水中的氨氮被氧化为氮气，同时Fe2+被氧化为Fe3+。因此，在该过程中，有一部分的氨氮被去除。经过一级加药反应处理后，氨氮的去除率≈62％～66％。同时，生成的Fe(OH)3还具有一定的絮凝沉淀作用，可将废水的微量颗粒物去除，间接达到净化的作用。
经该系统净化的水中，还含有较高浓度的氨氮，为了将其彻底去除，需要再次进行加药。通过设有二级加药反应，则是将同一股次氯酸钠废水，加上NaOH一起，与一级加药反应系统处理后的废水，一同进入二级加药反应系统进行反应45～60min，由于ClO-的存在，Fe3+被进一步氧化成了FeO4 2-，而FeO4 2-的氧化性比ClO-的氧化性更强，因此对于氨氮的去除效果更好。经二级加药反应后，氨氮的去除率＞98.8％。
作为本发明处理高氨氮废水的系统的优选实施方式，所述系统还包括三级加药除杂系统，所述二级加药系统的出水口与三级加药反应系统的进水口连通，所述NaOH储罐的出药口与三级加药除杂系统的进药口相连通。
作为本发明处理高氨氮废水的系统的优选实施方式，所述系统还包括光催化装置、MBR系统，所述三级加药除杂系统的出水口与光催化装置进水口连通，所述光催化装置的出水口与MBR系统进水口连通。
经过两级加药反应后，其中的绝大部分氨氮均已被降解，但是此时水中还存在过量加药后残留的Fe2+、Fe3+、ClO-，以及氨氮被ClO-和FeO4 2-氧化后生成的少量副产物NO2 -和NO3 -，因此，为了除去这些副产物，本发明在后续分别增加了三级加药除杂系统、光催化装置，以及MBR系统，分别进行三级加药除杂处理15～20min，光催化处理20～30min，MBR处理2h，以分别去除Fe2+和Fe3+、ClO-，以及NO2 -和NO3 -。处理后的水统一进入出水储罐存储，以便后续外排或另做他用。
作为本发明处理高氨氮废水的系统的优选实施方式，所述系统还包括砂滤装置，所述一级加药反应系统的出水口与砂滤装置的进水口连通，所述砂滤装置的出水口与二级加药反应系统的进水口连通。由于一级加药反应沉淀量大，絮凝时间长，因此，为了缩短反应时间，本发明还增加一套砂滤装置，进行砂滤过滤处理30min，将生成的Fe(OH)3颗粒物进行过滤除去。
作为本发明处理高氨氮废水的系统的优选实施方式，所述连通为采用管道连通，所述在相邻的两个装置连通的管道上均设有控制阀。
本发明的有益效果在于：本发明提供的处理高氨氮废水的方法，通过含高浓度NaClO的工业废水，对高浓度氨氮进行氧化。此外，为了提高氧化效率，发明还通过投加工业废料FeSO4 7H2O，将其与NaClO作用，生成氧化性更强的高铁酸钠(Na2FeO4)，对废水中的氨氮进行进一步氧化，生成无毒无害的N2，以达到“以废治废”，深度除氨氮的目的。经过本发明方法处理后的高氨氮废水，氨氮的去除率＞98.8％，且各类副产物彻底去除，确保出水达到排放标准；本发明还提供了处理高氨氮废水的系统，该系统操作简单，能够有效的将高氨氮废水以及各类副产物除去，且达到多种废水同步处理效果。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图。
图中：1、高氨氮废水储罐；2、NaClO废水储罐；3、FeSO4废水储罐；4、一级加药反应系统；5、砂滤装置；6、二级加药反应系统；7、三级加药除杂系统；8、NaOH储罐；9、光催化装置；10、MBR系统；11、出水储罐；12、管道；13、控制阀。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
本发明处理高氨氮废水的系统的实施例，如图1所示，本实施例所述处理高氨氮废水的系统包括通过管道12依次连通的高氨氮废水储罐1、一级加药反应系统4、砂滤装置5、二级加药反应系统6、三级加药除杂系统7、光催化装置9、MBR系统10和出水储罐11；所述系统还包括NaClO废水储罐2、FeSO4废水储罐3、NaOH储罐8。
所述一级加药反应系统4的进药口通过管道100分别与NaClO废水储罐2、FeSO4废水储罐3的出水口连通，从而实现往一级加药反应系统4加入药剂NaClO和FeSO4，所述二级加药反应系统6的进药口通过管道100分别与NaClO废水储罐2、NaOH储罐8的出药口连通，从而实现往二级加药反应系统6加入药剂NaClO和NaOH，所述NaOH储罐8的出药口还通过管道100与三级加药除杂系统7的进药口相连通，从而往三级加药除杂系统7加入药剂NaOH。连接两个上述相邻的装置之间的管道100上均设有控制阀13。本发明中的砂滤装置5、光催化装置9、MBR系统10均采用现有技术实现。
本发明所述处理高氨氮废水的系统使用时，高氨氮废水储罐1中的废水，首先进入一级加药反应系统4，并与同时进入该系统的另两股废水：NaClO废水和FeSO4废水进行混合反应30～40min，反应方程式如下：
2NH4++3ClO-＝N2↑+3Cl-+2H++3H2O；
6Fe2++3ClO-+3H2O＝2Fe(OH)3↓+3Cl-+4Fe3+；
由于加入的次氯酸根具有强氧化性，在此过程中，不仅废水中的氨氮被氧化为氮气，同时Fe2+被氧化为Fe3+。因此，在该过程中，有一部分的氨氮被去除。经过一级加药反应处理后，氨氮的去除率≈62％～66％。同时，生成的Fe(OH)3还具有一定的絮凝沉淀作用，可将废水的微量颗粒物去除，间接达到净化的作用。一级加药反应处理的NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2～1.6倍，FeSO47H2O的加入量为计算的理论用量的1.4倍。
由于一级加药反应沉淀量大，絮凝时间长，因此，为了缩短反应时间，本发明还增加一套砂滤装置5，进行砂滤过滤处理20～45min，将生成的Fe(OH)3颗粒物进行过滤除去。经该系统净化的水中，还含有较高浓度的氨氮，为了将其彻底去除，需要再次进行加药。通过设有二级加药反应，则是将同一股次氯酸钠废水，加上NaOH一起，与砂滤后的废水，一同进入二级加药反应系统6进行反应45～60min，反应如下：
2NH4 ++3ClO-＝N2↑+3Cl-+2H++3H2O；
2Fe3++3ClO-+10OH-＝2FeO4 2-+3Cl-+5H2O；
2FeO4 2-+2NH4 +＝2Fe(OH)3↓+N2↑+2OH-；
可以看出，在该反应系统中，由于ClO-的存在，Fe3+被进一步氧化成了FeO4 2-，而FeO4 2-的氧化性比ClO-的氧化性更强(原因在于，φ(FeO4 2-/Fe3+)＝2.20V＞φ(ClO-/Cl-)＝0.89V)，因此对于氨氮的去除效果更好。经二级加药反应后，氨氮的去除率＞98.8％。所述二级加药反应中，NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2～1.4倍，NaOH的加入量为计算的理论用量的1.3～1.5倍。
经过两级加药反应后，其中的绝大部分氨氮均已被降解，但是此时水中还存在过量加药后残留的Fe2+、Fe3+、ClO-，以及氨氮被ClO-和FeO4 2-氧化后生成的少量副产物NO2 -和NO3 -，因此，为了除去这些副产物，本发明在后续分别增加了三级加药除杂系统7、光催化装置9，以及MBR系统10，分别进行三级加药除杂处理15～20min，光催化处理20～30min，MBR处理1.5～2.5h，以分别去除Fe2+和Fe3+、ClO-，以及NO2 -和NO3 -。处理后的水统一进入出水储罐存储11，以便后续外排或另做他用。三级加药除杂中，NaOH的加入量可以与计算的理论用量相等(需在二级加药反应后对出水进行检测，以确定残留的总Fe量)；光催化紫外灯的功率为1.6～2.4W，优选为1.8W，MBR使用的硝化细菌，为硝化刺菌(Nitrospina)、硝化球菌(Nitrococcus)的混合菌种。
本发明所述的处理高氨氮废水的方法的实施例，本实施例所述一种处理高氨氮废水的方法，包括以下步骤：
1)将高氨氮废水与NaClO废水、FeSO4废水进行混合反应处理；
2)经过步骤1)反应处理的高氨氮废水进行砂滤过滤处理；
3)将NaClO废水、NaOH与砂滤后的废水进行混合反应；
4)对步骤3)反应后的废水依次进行加药处理、光催化反应以及MBR处理，获得产水。
所述步骤1)中的混合反应30～40min，NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2～1.6倍，FeSO4 7H2O的加入量为计算的理论用量的1.4倍；
所述步骤2)中的砂滤过滤20～45min；
所述步骤3)中混合反应45～60min，NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2～1.4倍，NaOH的加入量为计算的理论用量的1.3～1.5倍。
所述步骤4)NaOH的加入量可以与计算的理论用量相等(需在二级加药反应后对出水进行检测，以确定残留的总Fe量)；光催化紫外灯的功率为1.6～2.4W，优选为1.8W；加药除杂处理15～20min，光催化处理20～30min，MBR处理1.5～2.5h；MBR工艺使用的硝化细菌，为硝化刺菌、硝化球菌的混合菌种。
经过本发明方法处理后的高氨氮废水，氨氮的去除率＞98.8％，且各类副产物彻底去除，确保出水达到排放标准；本发明在对高氨氮废水进行处理的同时，将次氯酸钠废水和硫酸亚铁废水一并进行处理，达到多种废水同步处理的效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种处理高氨氮废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将高氨氮废水与NaClO废水、FeSO4废水进行混合反应处理；
2）将NaClO废水、NaOH与步骤1）处理后的废水进行混合反应处理；
3）对步骤2）反应后的废水依次进行加药除杂处理，所述步骤3）加入药剂为NaOH，所述加药除杂反应15~20min，所述步骤3）后还包括光催化反应以及MBR处理。
2.根据权利要求1所述的高氨氮废水的方法，其特征在于，所述步骤1）与步骤2）之间包括步骤1a）经过步骤1）反应处理的高氨氮废水进行砂滤过滤处理。
3.根据权利要求1所述的高氨氮废水的方法，其特征在于，所述步骤1）中的混合反应30~40min，NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2~1.6倍，FeSO4•7H2O的加入量为计算的理论用量的1.4倍；所述步骤2）中混合反应45~60min，NaClO的加入量为计算的理论用量的1.2~1.4倍，NaOH的加入量为计算的理论用量的1.3~1.5倍。
4.一种处理高氨氮废水的系统，其特征在于，包括一级加药反应系统、二级加药反应系统、三级加药除杂系统、NaClO废水储罐、FeSO4废水储罐、NaOH储罐，所述一级加药反应系统的进药口分别与NaClO废水储罐、FeSO4废水储罐的出水口连通；所述二级加药反应系统的进药口分别与NaClO废水储罐、NaOH储罐的出药口连通，所述一级加药反应系统的出水口与二级加药反应系统的进水口连通，所述二级加药反应系统的出水口与三级加药反应系统的进水口连通，所述NaOH储罐的出药口与三级加药除杂系统的进药口相连通，所述系统还包括光催化装置、MBR系统，所述三级加药除杂系统的出水口与光催化装置进水口连通，所述光催化装置的出水口与MBR系统进水口连通；
还包括砂滤装置，所述一级加药反应系统的出水口与砂滤装置的进水口连通，所述砂滤装置的出水口与二级加药反应系统的进水口连通。
5.根据权利要求4所述的处理高氨氮废水的系统，其特征在于，所述连通采用管道连通，在相邻的两个装置连通的管道上均设有控制阀。
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