CN109836534B - 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法 - Google Patents
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109836534B CN109836534B CN201910056050.4A CN201910056050A CN109836534B CN 109836534 B CN109836534 B CN 109836534B CN 201910056050 A CN201910056050 A CN 201910056050A CN 109836534 B CN109836534 B CN 109836534B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microspheres
- temperature
- nanozyme
- nano
- reflux
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 238000010992 reflux Methods 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 77
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 24
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 39
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 22
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 10
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 claims description 10
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 9
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 claims description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- DJVKJGIZQFBFGS-UHFFFAOYSA-N n-[2-[2-(prop-2-enoylamino)ethyldisulfanyl]ethyl]prop-2-enamide Chemical group C=CC(=O)NCCSSCCNC(=O)C=C DJVKJGIZQFBFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 4
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 108040007629 peroxidase activity proteins Proteins 0.000 abstract description 3
- MXRGSJAOLKBZLU-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CC1CCCCNC1=O MXRGSJAOLKBZLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 2
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N glutathione Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(=O)N[C@@H](CS)C(=O)NCC(O)=O RWSXRVCMGQZWBV-WDSKDSINSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010024636 Glutathione Proteins 0.000 description 1
- 241000282412 Homo Species 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229960003180 glutathione Drugs 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000003642 reactive oxygen metabolite Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，以异丙基丙烯酰胺或乙烯基己内酰胺和羟甲基丙烯酰胺为主要单体，采用回流沉淀聚合，用简单的回流冷凝管代替复杂的蒸馏装置和溶剂收集装置，使得溶剂在体系内回流的同时还增加了磁力搅拌改进分散性，其效率更高，操作更简单，更适用于纳米微球的制备。接着使用五氧化二磷对复合微球进行磷酸酯化，再与Fe2+离子进行螯合，最终形成具有过氧化物酶活性的纳米催化微球，反应操作简单，得到的粒子粒径小且均匀，比表面积大，催化活性高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高分子纳米酶制备方法，具体地，涉及一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法。
背景技术
纳米酶是一类具有类似天然酶催化活性的纳米材料，自2007 年以来，迄今已有超过50 种不同纳米酶被发现，并用于生物、医学、农业、环境治理、国防安全等多个领域的研究．近年来，纳米酶的应用研究已从体外检测发展到体内治疗，展示出其对现代生物医学技术的重要影响及广阔的应用潜力。
过氧化氢酶可以将过氧化氢分解为水与氧气，人体内许多重大疾病都与体内氧化还原反应失衡有关，有关学者发现病灶处过氧化氢的含量都比较高，主要是产生了大量的活性氧自由基，这些氧自由基对细胞的杀伤性很大而且很难失活，人体内SOD与过氧化氢酶是细胞对付活性氧的利器，前者将超氧化物还原为过氧化物，后者将过氧化氢还原为水，从而解除氧自由基对细胞的威胁，但是很多情况下当人体机体受损后，无法产生足够的生物酶来解决这些氧自由基，这时我们就需要从外部输入人工酶。人工酶比起生物酶有着产量高，造价低，易获得的优势，在生物医疗方面有着巨大的前景。
传统上制备高分子微球的方法主要有乳液聚合，微乳液聚合，细乳液聚合，悬浮聚合等，不同的方法可以制备尺寸不同的微球。但是传统的制备方法存在许多缺点，比如乳液聚合法和悬浮聚合法方法需要在聚合过程中添加稳定剂或乳化剂来稳定聚合物相，防止产物聚集沉淀,但稳定剂的存在对微球的分离纯化造成了困难，这些稳定剂在人体内还会产生不良反应。为了使产物更加纯净，国外学者开发出了蒸馏沉淀法。产物链增长到一定长度后会不溶于溶剂而单独沉淀出来，这样得到的产物表面纯净，用时较短仅仅需要1 h~2 h并且粒径均匀，但是问题在于只适合用于温敏性单体，很难适用于更常见的亲水单体制备纳米微球，而且装置复杂操作麻烦，反应时还要控制溶剂的蒸出量以确保反应体系的稳定和微球分散性良好。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法。
技术方案：本发明提供了一种利用回流沉淀聚合法制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.0303~0.202 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.113~0.417 g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.022~0.264 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、0.0044~0.0220 g的偶氮二异丁腈(AIBN)以及10-30 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，进行加热磁力搅拌，搅拌速度200~600 r/min，升温至80~90 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物干燥得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入2~4 g的纳米微球，加入20~40 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，每批0.15~0.18 g，每批加料间隔3~5 min；升温到70~80 ℃反应3~4 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入10~30 ml的无水乙醇和0.5~2 g氯化亚铁，超声分散均匀后，进行加热回流磁力搅拌，升温至50~70℃后以200~600 r/min的速度搅拌，恒温反应1~3 h后出料；去除乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续去除乙醇，干燥后得所述铁基过氧化氢纳米酶。
本发明所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，方法合理，以异丙基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺为主要单体，采用回流沉淀聚合，用简单的回流冷凝管代替复杂的蒸馏装置和溶剂收集装置，使得溶剂在体系内回流的同时还增加了磁力搅拌改进分散性，其效率更高，操作更简单，更适用于纳米微球的制备。接着使用五氧化二磷对复合纳米微球进行磷酸酯化，再与Fe2+离子进行螯合，最终形成具有过氧化物酶活性的纳米催化微球。亚铁基的纳米粒子既可以催化过氧化氢同时还有超顺磁活性，纳米粒子表面的Fe2+ /Fe 3+ 之间的转换效率高，铁基过氧化氢纳米酶催化活性高。此外，本发明采用的制备方法为有机相乙腈、并且可以回收利用、乙腈可以完全清洗除掉，更加环保，并且不需要加入表面活性剂，不需要通氮气保护，反应时间只需2 h，反应操作非常简单，得到的粒子粒径小且均匀，比表面积大，催化活性高。
进一步的，上述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，所述步骤1）中的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)可以使用等物质的量的N-乙烯基己内酰胺(VCL)替换。作为本发明的一种改进，还可以使用N-羟甲基丙烯酰胺和N-乙烯基己内酰胺制备纳米微球，采用N-乙烯基己内酰胺(VCL)为温度敏感单体，相比于(NIPAM)，所得到的纳米微球不仅具有很好的温度响应性，而且具有更好的生物相容性，可用于生物医药方面。
进一步的，上述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，所述步骤1）中的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）可以使用等物质的量的N,N'-双(丙稀酰)胱胺(BAC)替换。交联剂使用BAC为交联剂，则制备得到的微球具有还原降解性，因为BAC内部还有二硫键，在还原介质中，二硫键被还原成巯基断裂，因此聚合物发生降解。例如细胞内存在浓度较高的谷胱甘肽，可以将二硫键还原降解，具有更好的生物相容性。
进一步的，上述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，所述步骤1）中的干燥包括自然干燥、冷冻干燥；所述步骤2）和步骤3）中的干燥为真空干燥。不同步骤采用不同的干燥方式，干燥效果好，干燥效率高。
进一步的，上述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，步骤2）中分三批加入五氧化二磷。作为本发明的一种优选，分三批加入五氧化二磷即保证了磷酸酯化的效果，即更容易获得双酯，同时也提高了磷酸酯化的工作效率。
进一步的，上述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，步骤3）中用旋转蒸发仪蒸去乙醇。蒸发效果好，可以有效去除乙醇。
进一步的，上述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，所述加热采用油浴装置加热。油浴加热传热均匀，传热性能好，性能稳定。
进一步的，上述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，所述溶剂为乙腈。乙腈不仅能够溶解单体、使聚合物成球，而且沸点较低、容易去除，成本低、绿色环保。
上述技术方案可以看出，本发明具有如下有益效果：本发明所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，以异丙基丙烯酰胺或乙烯基己内酰胺和羟甲基丙烯酰胺为主要单体，用回流冷凝管取代传统工艺中复杂的蒸馏装置与溶剂收集装置，使得溶剂在体系内回流，从而切实提高生产效率，简化生产过程，同时还利用磁力搅拌装置来减少体系中产物的沉降，以期获得制备形态可控、尺寸均一、分散性良好的聚合物纳米微球。接着使用五氧化二磷对复合微球进行磷酸酯化，再与Fe2+离子进行螯合，最终形成具有过氧化物酶活性的纳米催化微球。同时用各种仪器如扫描电子显微镜(SEM)，傅氏转换红外线光谱分析仪(FT-IR)，动态光散射(DLS)等方法对各步骤产物进行表征，确认制备的纳米酶催化活性高，催化效率佳。
附图说明
图1为本发明实施例中纳米微球的红外图谱；
图2为本发明实施例中制备微球的SEM图；
图3为本发明实施例中纳米微球的温度响应性与微球粒径的关系图；
图4为本发明实施例中反应时间与微球粒径的关系图；
图5为本发明实施例中磷酸酯化纳米微球的红外图谱；
图6为本发明实施例中纳米酶催化效果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
实施例1
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.0303 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.113g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.022 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、0.0044 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及10 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度200 r/min，升温至85 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物自然干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入2 g的纳米微球，加入20 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.15 g，每批加料间隔3 min；升温到75 ℃反应3.5 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入10 ml的无水乙醇和0.5 g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至50℃后以200 r/min的速度搅拌，恒温反应1 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
实施例2
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.202 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.417 g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.264 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、0.0220 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及30 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度600 r/min，升温至90 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物冷冻干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入4 g的纳米微球，加入40 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.18 g，每批加料间隔5 min；升温到80 ℃反应4 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入30 ml的无水乙醇和2g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至70℃后以600 r/min的速度搅拌，恒温反应3 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
实施例3
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.1010 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.3396 g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.1321 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、0.0110 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及20 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度300 r/min，升温至90 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物冷冻干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入3 g的纳米微球，加入30 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.165 g，每批加料间隔3 min；升温到70 ℃反应4 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入20 ml的无水乙醇和1g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至60℃后以400 r/min的速度搅拌，恒温反应2 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
实施例4
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.0303 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.139 g的N-乙烯基己内酰胺(VCL)、0.037 g的N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BAC)、0.0044 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及10 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度200 r/min，升温至80 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物自然干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入2 g的纳米微球，加入20 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.15 g，每批加料间隔3 min；升温到70 ℃反应3 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入10 ml的无水乙醇和0.5 g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至50℃后以200 r/min的速度搅拌，恒温反应1 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
实施例5
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.202 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.513g的N-乙烯基己内酰胺(VCL)、0.446 g的N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BAC)、0.0220 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及30 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度600 r/min，升温至90 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物自然干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入4 g的纳米微球，加入40 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.18 g，每批加料间隔5 min；升温到80 ℃反应3~4 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入30 ml的无水乙醇和2g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至70℃后以600 r/min的速度搅拌，恒温反应3 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
实施例6
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.102 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.157 g的N-乙烯基己内酰胺(VCL)、0.164 g的N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BAC)、0.00620 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及15 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度500 r/min，升温至88 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物冷冻干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入3 g的纳米微球，加入30 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.16 g，每批加料间隔4 min；升温到75 ℃反应3.5 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入15 ml的无水乙醇和0.8 g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至60℃后以300 r/min的速度搅拌，恒温反应2 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
实施例7
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.0303 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.417 g的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、0.186 g的N,N'-双(丙烯酰)胱胺(BAC)、0.0150 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及30 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度200 r/min，升温至90 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物自然干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入3 g的纳米微球，加入25 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.17 g，每批加料间隔5 min；升温到75 ℃反应3 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入20 ml的无水乙醇和1g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至70℃后以400 r/min的速度搅拌，恒温反应2 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
实施例8
一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.202 g的N-羟甲基丙烯酰胺(NHMA)、0.417 g的N-乙烯基己内酰胺(VCL)、0.022 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、0.0044 g的偶氮二异丁腈（AIBN）以及20 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，安装油浴装置，打开磁力搅拌，进行加热磁力搅拌，搅拌速度400 r/min，升温至85 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物冷冻干燥，得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入3 g的纳米微球，加入20 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，装好回流装置，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，本实施例中，选择分三批加五氧化二磷，每批0.18 g，每批加料间隔5 min；升温到70 ℃反应3~4 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，真空干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入20 ml的无水乙醇和0.5 g氯化亚铁，超声分散均匀后，装好回流加热装置，进行加热回流磁力搅拌，升温至60℃后以500 r/min的速度搅拌，恒温反应3 h后出料；用旋转蒸发仪蒸去乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续用旋转蒸发仪蒸去乙醇，放入真空干燥箱真空干燥后，得所述铁基过氧化氢纳米酶。
其中，实施例3作为本发明的最佳实施方式，如图1-6所示，用扫描电子显微镜(SEM)，傅氏转换红外线光谱分析仪(FT-IR)，动态光散射(DLS)等方法对各步骤产物进行表征。
通过动态光散射（DLS）测试结果如图4，可以看到在出现乳液后的20 min时，纳米微球的粒径大概在150 nm左右，但是纳米微球的粒径随时间而增长，到反应终点2 h后纳米微球粒径已经达到400 nm左右，在反应过程中可以看出纳米微球的粒径比较均一。
如图2所示，纳米微球的SEM图显示了纳米微球的微观结构，纳米微球呈规则球形，粒径均匀，约为300 nm。
此外，所制备的共聚纳米微球具有对温度变化敏感的特性，具体可以表现在不同温度下微球的粒径有所改变。用DLS对不同温度下的微球进行表征，如图3所示，我们可以发现微球从27 ℃开始测试在温度达到33 ℃时粒径最大，随后又开始下降。
如图1所示，在3300 cm-1位置有个宽峰应该是O-H的伸缩振动峰，应该是NMAM中的羟基；在3000 cm-1附近有个窄峰，推测是N-H 的伸缩振动峰；这个峰恰好与NIPAM中的酰胺中的氮相对应，在1600 cm-1附近有个强峰推测是羰基C=O的伸缩振动峰，这个峰又刚刚好与NIPAM中酰胺的羰基相对应，所以综上分析，我们可以确定产物确实是NIPAM-NMAM纳米微球。
如图5所示，将酯化产物的红外表征图与第一步纳米微球的红外表征图相比较，可以发现对于酯化产物原先在3300cm-1处的O-H振动吸收峰强度比微球的有所减弱，这可以说明微球中的羟基已经被五氧化二磷反应，在1000cm-1附近又出现新的吸收峰而且吸收峰的强度较强，据分析应该是磷酸酯基中P=O的伸缩振动峰，这说明纳米微球已经成功的和五氧化二磷进行反应。
如图6所示，1，2，3，4，分别代表H2O2浓度分别为2，4，6，8 μM时所对应的荧光强度；5，6是指纳米酶样品分别为0.5和1 mg/ml 时所对应的荧光强度；使用荧光光度法测试制备的纳米酶对过氧化氢催化效果进行检测其原理是：苯甲酸有很微弱的荧光，但在Fe2+离子的催化以及过氧化氢的氧化下可以发出较强的荧光，在一定范围内荧光强度随过氧化氢浓度上升而增强，据此原理可以用催化荧光法测试络合了二价铁离子的纳米酶对过氧化氢的催化效率。从图6中可以看出：当纳米酶的浓度增大时，荧光强度增大，说明制备出的纳米酶可以有效地催化过氧化氢分解，且催化效率随加入量的提升而上升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）纳米微球的制备：
在50 ml的圆底烧瓶中加入0.0303~0.202 g的N-羟甲基丙烯酰胺、0.113~0.417 g的N-异丙基丙烯酰胺、0.022~0.264 g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.0044~0.0220 g的偶氮二异丁腈以及10-30 ml的乙腈溶液，超声分散均匀后，放入磁子，进行加热磁力搅拌，搅拌速度200~600 r/min，升温至80~90 ℃开始反应，恒温回流反应2 h结束；将白色乳液倒出，用高速离心机以4000 r/min速度离心10 min，弃去上层溶液，用无水乙醇洗涤沉淀物后再进行超声分散、离心弃去上层溶液，反复3次；沉淀物干燥得所述纳米微球；
2）纳米微球的磷酸酯化：
在50 ml的单口烧瓶中加入2~4 g的纳米微球，加入20~40 ml的四氢呋喃，超声分散均匀后，进行加热回流磁力搅拌，转速为600 r/min，加热到50 ℃后分批加入五氧化二磷，每批0.15~0.18 g，每批加料间隔3~5 min；升温到70~80 ℃反应3~4 h后出料，用高速离心机以6000 r/min离心10 min，弃去上清液，干燥得磷酸酯化纳米微球；
3）铁基过氧化氢纳米酶的制备：
在50 ml的圆底烧瓶里加入1g的磷酸酯化纳米微球，再加入10~30 ml的无水乙醇和0.5~2 g氯化亚铁，超声分散均匀后，进行加热回流磁力搅拌，升温至50~70℃后以200~600 r/min的速度搅拌，恒温反应1~3 h后出料；去除乙醇，再用无水乙醇清洗一次后继续去除乙醇，干燥后得所述铁基过氧化氢纳米酶。
2.根据权利要求1所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，其特征在于：所述步骤1）中的N-异丙基丙烯酰胺可以使用等物质的量的N-乙烯基己内酰胺替换。
3.根据权利要求1所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，其特征在于：所述步骤1）中的N,N-亚甲基双丙烯酰胺可以使用等物质的量的N,N'-双(丙烯酰)胱胺替换。
4.根据权利要求1所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，其特征在于：所述步骤1）中的干燥包括自然干燥、冷冻干燥；所述步骤2）和步骤3）中的干燥为真空干燥。
5.根据权利要求1所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，其特征在于：步骤2）中分三批加入五氧化二磷。
6.根据权利要求1所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，其特征在于：步骤3）中用旋转蒸发仪蒸去乙醇。
7.根据权利要求1所述的利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法，其特征在于：所述加热采用油浴装置加热。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910056050.4A CN109836534B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910056050.4A CN109836534B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109836534A CN109836534A (zh) | 2019-06-04 |
| CN109836534B true CN109836534B (zh) | 2020-12-04 |
Family
ID=66884109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910056050.4A Active CN109836534B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109836534B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113563513B (zh) * | 2021-08-02 | 2022-09-02 | 苏州健雄职业技术学院 | 一种基于温敏性聚合物水凝胶的发光铜纳米簇的制备方法及应用 |
| CN114920709B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-12-08 | 中国科学院生物物理研究所 | 双金属位点纳米酶及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3008939A (en) * | 1957-12-27 | 1961-11-14 | Union Carbide Corp | Phosphorylated olefin polymers |
| GB986893A (en) * | 1960-08-22 | 1965-03-24 | Lubrizol Corp | Organic phosphate compositions |
| US4031037A (en) * | 1973-08-29 | 1977-06-21 | Jaroslav Kalal | Three-dimensional polymeric gel materials containing phosphoric acid residues capable of dissociation and a method for their preparation |
| US20020132890A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-09-19 | Swaminathan Ramesh | Water-based acrylic emulsion dispersants utilized as grind resins for pigments and method of preparing the same |
| CN102199244A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-09-28 | 陕西科技大学 | 一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 |
| CN103934034A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-23 | 同济大学 | 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用 |
| CN106905472A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-06-30 | 北京蛋白质组研究中心 | 一种功能化温度敏感型聚合物及其制备方法与应用 |
| CN108485649A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-04 | 深圳市裕同包装科技股份有限公司 | 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法 |
| CN108659241A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-16 | 同济大学 | 具有温度响应性、pH响应性、二氧化碳响应性的星型聚合物、自愈合水凝胶及制备方法 |
-
2019
- 2019-01-22 CN CN201910056050.4A patent/CN109836534B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3008939A (en) * | 1957-12-27 | 1961-11-14 | Union Carbide Corp | Phosphorylated olefin polymers |
| GB986893A (en) * | 1960-08-22 | 1965-03-24 | Lubrizol Corp | Organic phosphate compositions |
| US4031037A (en) * | 1973-08-29 | 1977-06-21 | Jaroslav Kalal | Three-dimensional polymeric gel materials containing phosphoric acid residues capable of dissociation and a method for their preparation |
| US20020132890A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-09-19 | Swaminathan Ramesh | Water-based acrylic emulsion dispersants utilized as grind resins for pigments and method of preparing the same |
| CN102199244A (zh) * | 2011-04-07 | 2011-09-28 | 陕西科技大学 | 一种磷酸酯类皮革复鞣加脂剂及其制备方法 |
| CN103934034A (zh) * | 2014-04-24 | 2014-07-23 | 同济大学 | 负载型铁基金属有机骨架异相Fenton催化剂的制备方法及其应用 |
| CN106905472A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-06-30 | 北京蛋白质组研究中心 | 一种功能化温度敏感型聚合物及其制备方法与应用 |
| CN108485649A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-04 | 深圳市裕同包装科技股份有限公司 | 一种稀土下转换荧光微球的快速制备方法 |
| CN108659241A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-16 | 同济大学 | 具有温度响应性、pH响应性、二氧化碳响应性的星型聚合物、自愈合水凝胶及制备方法 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| "Catalytic decomposition of H2O2 over Fe-based catalysts for simultaneous removal of NOX and SO2";Xianming Huang等;《Applied Surface Science》;20141124;第326卷;第66-72页 * |
| "Iron-Catalyzed Reactions in Organic Synthesis";Carsten Bolm等;《Chem. Rev.》;20041119;第104卷;第6217-6254页 * |
| "Polymeric Schiff Base Metal Complexes Based on Thermo-Responsive PNIPAM: Synthesis, Characterization and Catalytic Activity";Soheila Ghasemi等;《ChemistrySelect》;20171231;第5864-5870页 * |
| "Reflux Precipitation Polymerization: A New Platform for the Preparation of Uniform Polymeric Nanogels for Biomedical Applications";Mingliang Fan等;《Macromol. Biosci.》;20181231;第18卷;第1-11页 * |
| "刺激响应性聚Ｎ-乙烯基己内酰胺纳米凝胶的制备及性能研究";王杨等;《化学与生物工程》;20161231;第33卷(第6期);第39-44页 * |
| Qiang Jia等."Fe3O4@PVIM@Zn(II) magnetic microspheres for luteolin recognition via combined reflux-precipitation polymerization and metal-ion affinity strategy".《New J. Chem.》.2017,第41卷第3308-3319页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109836534A (zh) | 2019-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109836534B (zh) | 一种利用回流沉淀聚合制备温度响应性铁基纳米酶的方法 | |
| CN109575318B (zh) | 一种多巴胺介导的聚吡咯导电水凝胶及其制备方法 | |
| CN105126716B (zh) | 一种巯基修饰四氧化三铁/二氧化硅磁性纳米颗粒的制备方法 | |
| CN100537422C (zh) | 一种尺寸规整的中空微米碳球的制备方法 | |
| CN102370980A (zh) | 用于光动力治疗的纳米氧化石墨烯载体的制备方法 | |
| CN108409984B (zh) | 一种快速同步制备木质素纳米颗粒和碳量子点的方法 | |
| CN114685907B (zh) | 一种可调节双疏性荧光聚苯乙烯微球填料的制备方法以及应用 | |
| CN109604629B (zh) | 一种复合材料及其制备方法和用途 | |
| WO2022174502A1 (zh) | 一种各向异性纤维素基水凝胶制备方法 | |
| CN109111575B (zh) | 一种金属-有机框架纳米颗粒的制备方法和应用 | |
| CN107242996A (zh) | 一种用于肿瘤高效治疗的凝胶材料及其制备方法 | |
| CN104815340A (zh) | 磁共振成像导向的靶向金属有机骨架药物载体的制备方法 | |
| CN110408187B (zh) | 具有自修复性和高机械强度的可注射壳聚糖基水凝胶及其制备方法与应用 | |
| CN103848995B (zh) | 一种制备透明质酸纳米微球的方法 | |
| Wang et al. | Temperature-responsive iron nanozymes based on poly (N-vinylcaprolactam) with multi-enzyme activity | |
| CN104876266B (zh) | 一种硫化铋/蛋白质复合纳米球的水相制备方法 | |
| CN111847521B (zh) | 三维石墨炔/Fe3O4纳米复合材料的制备方法及应用 | |
| CN106390132B (zh) | 一种温敏聚合物@氧化石墨烯胶囊药物载体及其制备方法和应用 | |
| CN106334190B (zh) | 一种多响应机制复合药物载体及其制备方法 | |
| CN105497903B (zh) | 一种基于无机纳米硅材料的双重控制的药物传输载体及其制备方法 | |
| CN111484083A (zh) | 一种氧化锰纳米簇的制备及其应用 | |
| CN110514717A (zh) | 一种 3d氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用 | |
| KR101154159B1 (ko) | 혼성 자성 나노입자 및 이의 제조방법 | |
| CN104906043B (zh) | 一种花生蛋白纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN115536867A (zh) | 一种纳米氧化锌水凝胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |