CN110514717A - 一种 3d氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备及应用，硫脲加入GO水分散液中，搅拌，反应得凝胶，洗涤真空干燥，一定温度下还原得3D氮硫掺杂石墨烯；羧基化的β‑环糊精溶于PBS溶液，加EDC和NHS，搅拌，得活化的β‑CD‑COOH溶液；壳聚糖粉末溶于乙酸溶液，得CS溶液，CS溶液滴入活化的β‑CD‑COOH溶液中，搅拌，洗涤，冷冻干燥，得CS‑β‑CD；去离子水中超声得饱和均匀的溶液，加入3D氮硫掺杂石墨烯，超声搅拌，离心洗涤，得3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料。本发明制备的复合材料具有更好的电子传输性能，可应用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备；本发明同时涉及该复合材料的应用。
背景技术
石墨烯是一种二维的碳纳米材料，已经广泛应用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。但是由于层层之间的π-π作用，引起不可避免的团聚效应，使石墨烯的层数变厚，影响其导电性。因此二维石墨烯的应用在一定程度上受到了限制。三维石墨烯一定程度上优于二维石墨烯由于其相对较大的比表面积、裸露更多的活性位点以及快速的电子传输性能。根据之前的报道，N、S掺杂的石墨烯可以改变石墨烯的带宽，可以诱导石墨烯产生缺陷。
壳聚糖是一种无支链的生物相容性多糖聚合物，由于存在丰富的手性位点，因此具有优异的立体选择性。β-环糊精是一种由七个葡萄糖单元构成的多聚糖。其内腔疏水，而外腔亲水，环糊精的内腔可以包合不同种类的客体分子，例如氨基酸分子、阴离子及阳离子客体以及聚合物链等等，这使得环糊精在电化学传感器中具有广泛的应用。β-环糊精通常只能简单的复合在材料的一个表面。因此将羧基化β-CD自组装CS和N、S掺杂的石墨烯复合在一起有望广泛应用于电化学传感器。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述复合材料在电化学传感器中的应用。
本发明所采用的技术方案是：一种3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）氧化石墨烯（GO）的制备：将可膨胀石墨放入坩埚中，置于马弗炉，在900～901℃下加热30～50s，制得膨胀石墨；将1～1.1g膨胀石墨放入500～501mL 二甲基甲酰胺中，超声24～25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60～65℃下真空干燥，得剥离的石墨烯；将1～1.1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0～1℃，然后缓慢加入10～11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾溶解完全后，升温至50～55℃，在该温度下保持搅拌12～13h；反应结束后，体系冷却至室温，分别加入200mL冰水和5mL质量分数 30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；
2）3D氮硫掺杂石墨烯（3D NSG）的制备：将150～155mg GO分散在30～35mL水中1.0～1.5小时，然后加入450～455mg硫脲，搅拌4～5小时后，转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在175～185℃温度下，保温12～13小时，自然冷却至室温，得凝胶，将该凝胶用去离子水和乙醇洗涤数次，室温下在真空烘箱中干燥10～11小时，置于升温速率为3～5℃/ min并通入Ar气氛的环境中，升温至700～710℃，还原1～1.5小时，得3D氮硫掺杂石墨烯（3D NSG）；
3）将羧基化的β-环糊精（β-CD-COOH）溶解于50～55mL 的pH值为7.0浓度为0.1M 的PBS溶液中，制得质量体积浓度为2mg/mL的β-CD-COOH溶液，然后，将50～55mg1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC）和50～55mg N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）加入该β-CD-COOH溶液中，搅拌2～2.5小时，以活化β-CD-COOH上的-COOH，得活化的β-CD-COOH溶液；将壳聚糖溶解于50～55mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，得质量体积浓度为2.1mg/mL的CS溶液，将CS溶液缓慢滴入活化的β-CD-COOH溶液中，搅拌4～4.5小时，用浓度为0.1M的乙酸和去离子水彻底洗涤，以除去未反应的CS和β-CD-COOH，得产物，将该产物置于冷冻干燥机中，在-50～-52℃温度下冷冻干燥24～25小时，得CS-β-CD；
EDC与NHS的摩尔比为1︰1。
4）将CS-β-CD粉末加入去离子水中，超声搅拌得到饱和均匀的溶液，然后将步骤2）制得的3D NSG加入该溶液中，超声1～1.5小时，搅拌6～6.5小时，以使负载能力最大化，然后，将悬浮液离心并用去离子水洗涤数次，以除去3D NSG上游离的CS-β-CD，制得3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D NSG/CS-β-CD）。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料在电化学传感器中的应用方法，具体为：将3D NSG/CS-β-CD均匀分散到水中，形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，取8μL该分散液滴涂在玻碳电极（GCE）表面，干燥，构建成3D NSG/CS-β-CD/GCE。相同的方法用于构建3D NSG/GCE传感界面和CS-β-CD/GCE传感界面。
一、3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的表征
1、红外谱图
图1是CS、β-CD-COOH和CS-β-CD的红外光谱图。对于CS，3430 cm-1处的宽峰归因于OH /NH2的伸缩振动，1645 cm-1和1595 cm-1处的两个特征峰归因于C = O的伸缩振动和NH键的弯曲振动。对于β-CD-COOH，3423cm-1左右的宽带是-OH的伸缩振动，1604cm-1处的特征峰归因于C = O的伸缩振动。对于CS-β-CD，-OH峰出现在3443cm -1处，出现在1088cm-1处的典型峰是C-N的伸缩振动，这进一步表明CS-β-CD通过酰胺键成功地复合。
2、扫描电镜图
图2是3D NSG和CS-β-CD的扫描电镜图，在3D NSG的电镜图（图2A）可以观察到超薄纳米片，超薄褶皱石墨烯片随机聚集并相互重叠，在多孔NSG中形成互连网络。CS-β-CD电镜图（图2B）显示由细交织纤维组成的多孔网络结构，这有利于客体分子的负载以及电子的传输。
二、本发明制备方法制得3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的电化学性能测试
1、修饰电极的制备
将3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D NSG/CS-β-CD）均匀分散到水中形成质量体积浓度为1～1.2mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的玻碳电极（GCE）表面，构建成3D NSG/CS-β-CD/GCE。
将步骤2）制得的3D NSG均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的GCE表面，构建成3D NSG/ GCE。
将步骤3）制得的CS-β-CD均匀分散到水中形成质量体积浓度为1mg/mL的分散液，然后将该分散液滴涂在经处理的GCE表面，构建成CS-β-CD/ GCE。
2、修饰电极的电化学性能
将GCE和制备的电极3D NSG/GCE、CS-β-CD/GCE和3D NSG/CS-β-CD/GCE分别浸入5 mMFe(CN)6 4−/3−包含0.1 M KCl的溶液中，该溶液作为支持电解质，扫描电势从-0.2V到0.6 V，扫速为0.05 V/s。用循环伏安法测其电化学性能。修饰电极的CV曲线如图3所示。由图3可以看出，峰电流的大小依次为3D NSG/GCE＞3D NSG/CS-β-CD/GCE＞GCE＞CS-β-CD/GCE。此外，对于N、S的掺杂，相邻碳原子的电荷分布和自旋密度受到影响，因此诱导了石墨烯的活化区。CS-β-CD/GCE的峰值电流较3D NSG/CS-β-CD /GCE降低，说明CS-β-CD的导电性能差，阻碍了电荷转移。
本发明制备方法以GO和硫脲作为前体制备3D氮硫掺杂石墨烯（3D NSG）。当硫和氮原子同时掺杂到石墨烯基质中时，高活性多元素掺杂可产生协同效应。共掺杂不仅改善了石墨烯和硫链之间的化学键合，并且还产生更多活性位点并增加其活性。羧基化的β-环糊精（β-CD-COOH）与壳聚糖（CS）上的氨基（-NH2）酰胺化生成基于羧甲基环糊精和壳聚糖的多糖（CS-β-CD）作为手性选择剂，然后与3D NSG复合制得复合材料3D NSG/CS-β-CD。电化学性能检测显示，本发明制备的3D NSG/CS-β-CD复合材料具有更好的电子传输性能，可应用于用于超级电容器、电化学传感器、锂离子电池、纳米材料等领域。扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）以及电化学方法用以表征复合材料的合成。
附图说明
图1为本发明制备方法制得的3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的红外谱图。
图2为3D N-rGO以及CD-Cu-CMC的扫描电镜图。
图3为Fe(CN)6 4−/3−在不同修饰电极的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备方法作进一步说明。
实施例1
1）氧化石墨烯（GO）的制备：将可膨胀石墨放入坩埚中，置于马弗炉，在900℃下加热50s，制得膨胀石墨；将1g膨胀石墨放入500mL DMF中，超声24h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60℃下真空干燥，得到剥离的石墨烯。将1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却到0℃，然后缓慢加入10g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下防止爆炸。待高锰酸钾溶解完全后，升温至50℃，在该温度下保持搅拌12h。反应结束后，体系冷却到室温，分别加入200mL冰水和5mL质量分数 30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯（GO）；
2）3D氮硫掺杂石墨烯（3D NSG）的制备：将150mg GO分散在30mL水中1.0小时，然后加入450mg硫脲并搅拌4小时；将搅拌的混合物转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中在175℃温度下保温13小时，自然冷却至室温，得凝胶，用去离子水和乙醇洗涤数次，室温下在真空烘箱中干燥10小时，置于升温速率3℃/min并通入Ar气氛的环境中升温至在700℃，还原1小时，得3D氮硫掺杂石墨烯（3D NSG）；
3）将β-CD-COOH溶解于50mL的pH值为7.0浓度为0.1M PBS溶液中，制得β-CD-COOH溶液；然后将50mg EDC和50mg NHS加入β-CD-COOH溶液中，搅拌2小时，以活化β-CD-COOH上的-COOH，得活化的β-CD-COOH溶液；将100mg CS粉末溶解在50mL浓度为 0.1M的乙酸溶液中，得质量体积浓度为2.1mg/mL的CS溶液，将该CS溶液缓慢滴入活化的β-CD-COOH溶液中，搅拌4小时，用浓度为0.1M的乙酸和去离子水彻底洗涤，以除去未反应的CS和β-CD-COOH，得产物，将该产物置于冷冻干燥机中，在-52℃下冷冻干燥24小时，得CS-β-CD；
4）3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3D NSG/CS-β-CD）的制备：将CS-β-CD粉末加入去离子水中，超声搅拌，得饱和均匀的溶液；然后将步骤2）制得的3D NSG加入该溶液中，超声处理1小时，搅拌6小时，以使负载能力最大化；然后，将悬浮液离心并用去离子水洗涤数次，以除去3D NSG上游离的CS-β-CD，制得3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料（3DNSG/CS-β-CD）。
实施例2
将可膨胀石墨放入坩埚中，置于马弗炉，在901℃下加热30s，制得膨胀石墨；将1.1g膨胀石墨放入501mL 二甲基甲酰胺中，超声25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在65℃下真空干燥，得剥离的石墨烯。将1.1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至1℃，然后缓慢加入11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾溶解完全后，升温至55℃，在该温度下保持搅拌13h；反应结束后，体系冷却至室温，分别加入200mL冰水和5mL质量分数 30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；将155mg GO分散在35mL水中1.5小时，然后加入455mg硫脲，搅拌5小时后，转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在185℃温度下，保温12小时，自然冷却至室温，得凝胶，将该凝胶用去离子水和乙醇洗涤数次，室温下在真空烘箱中干燥11小时，置于升温速率为5℃/ min并通入Ar气氛的环境中，升温至710℃，还原1.5小时，得3D NSG；将羧基化的β-环糊精溶解于55mL 的pH值为7.0浓度为0.1M 的PBS溶液中，制得β-CD-COOH溶液，然后，将55mg EDC和55mg NHS加入该β-CD-COOH溶液中，搅拌2.5小时，以活化β-CD-COOH上的-COOH，得活化的β-CD-COOH溶液；将壳聚糖溶解于55mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，得质量体积浓度为2.1mg/mL的CS溶液，将CS溶液缓慢滴入活化的β-CD-COOH溶液中，搅拌4.5小时，用0.1M乙酸和去离子水彻底洗涤以除去未反应的CS和β-CD-COOH，得产物，将该产物置于冷冻干燥机中，在-50℃温度下冷冻干燥25小时，得CS-β-CD；将多糖CS-β-CD粉末加入去离子水中，超声搅拌得到饱和均匀的溶液，然后将3D NSG加入该溶液中，超声1.5小时，搅拌6.5小时，以使负载能力最大化，然后，将悬浮液离心并用去离子水洗涤数次以除去3D NSG上游离的CS-β-CD，制得3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料。
实施例3
将可膨胀石墨放入坩埚中，置于马弗炉，在900.5℃下加热40s，制得膨胀石墨；将1.05g膨胀石墨放入500.5mL 二甲基甲酰胺中，超声24.5h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在62.5℃下真空干燥，得剥离的石墨烯。将1.05g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0.5℃，然后缓慢加入10.5g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下，以防止爆炸；待高锰酸钾溶解完全后，升温至52.5℃，在该温度下保持搅拌12.5h；反应结束后，体系冷却至室温，分别加入200mL冰水和5mL质量分数 30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入几滴盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯（GO）；将152.5mg GO分散在32.5mL水中1.25小时，然后加入452.5mg硫脲，搅拌4.5小时后，转移到衬有特氟隆的不锈钢高压釜中，在180℃温度下，保温12.5小时，自然冷却至室温，得凝胶，将该凝胶用去离子水和乙醇洗涤数次，室温下在真空烘箱中干燥10.5小时，置于升温速率为4℃/min并通入Ar气氛的环境中，升温至705℃，还原1.25小时，得3D氮硫掺杂石墨烯；将羧基化的β-环糊精溶解于52.5mL 的pH值为7.0的浓度为0.1M 的PBS溶液中，制得质量体积浓度为2mg/mL的β-CD-COOH溶液，然后，将52.5mg EDC和52.5mg NHS加入该β-CD-COOH溶液中，搅拌2.25小时，以活化β-CD-COOH上的-COOH，得活化的β-CD-COOH溶液；将壳聚糖溶解于52.5mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，得质量体积浓度为2.1mg/mL的CS溶液，将CS溶液缓慢滴入活化的β-CD-COOH溶液中，搅拌4.25小时，用0.1M乙酸和去离子水彻底洗涤以除去未反应的CS和β-CD-COOH，得产物，将该产物置于冷冻干燥机中，在-51℃温度下冷冻干燥24.5小时，得CS-β-CD；将CS-β-CD粉末加入去离子水中，超声搅拌得到饱和均匀的溶液，加入3DNSG，超声1.25小时，搅拌6.25小时，以使负载能力最大化，然后，将悬浮液离心并用去离子水洗涤数次以除去3D NSG上游离的CS-β-CD，制得3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料。
Claims (5)
1.一种3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：
1）将150～155mg 氧化石墨烯分散在30～35mL水中，加入450～455mg硫脲，搅拌4～5小时后，在175～185℃温度下，保温12～13小时，自然冷却至室温，得凝胶，去离子水和乙醇洗涤，室温下真空干燥，置于升温速率为3～5℃/ min并通入Ar气氛的环境中，升温至700～710℃，还原1～1.5小时，得3D氮硫掺杂石墨烯；
2）将羧基化的β-环糊精溶解于50～55mL 的pH值为7.0浓度为0.1M 的PBS溶液中，得质量体积浓度为2mg/mL的β-CD-COOH溶液，加入50～55mg EDC和50～55mg NHS，搅拌，得活化的β-CD-COOH溶液；将壳聚糖溶解于50～55mL浓度为0.1M的乙酸溶液中，得质量体积浓度为2.1mg/mL的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液缓慢滴入活化的β-CD-COOH溶液中，搅拌4～4.5小时，用0.1M乙酸和去离子水洗涤，得产物，在-50～-52℃温度下冷冻干燥24～25小时，得CS-β-CD；
3）将CS-β-CD粉末加入去离子水中，超声搅拌得饱和均匀的溶液，然后将步骤1）制得的3D 氮硫掺杂石墨烯加入该溶液中，超声，搅拌，离心，去离子水洗涤，制得3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料。
2.如权利要求1所述的3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的氧化石墨烯这样制得：将可膨胀石墨放入坩埚中，置于900～901℃温度下加热30～50s，得膨胀石墨；将1～1.1g膨胀石墨放入500～501mL 二甲基甲酰胺中，超声24～25h，用乙醇和水反复洗涤过滤，在60～65℃下真空干燥，得剥离的石墨烯；将1～1.1g剥离的石墨粉置于90mL浓硫酸和30mL浓磷酸组成的混合酸液中，冷却至0～1℃，缓慢加入10～11g高锰酸钾，控制反应温度在5℃以下；高锰酸钾溶解完全后，升温至50～55℃，保温搅拌12～13h；反应结束后，冷却至室温，分别加入200mL冰水和5mL质量分数 30%的过氧化氢溶液至反应后液变为金黄色，再滴入盐酸反应过量的双氧水，离心，反复洗涤，冷冻干燥，得氧化石墨烯。
3.一种权利要求1所述3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法制得的复合材料的应用。
4.如权利要求3所述的3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的应用，其特征在于：该复合材料应用于电化学传感器中。
5.如权利要求4所述3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的应用，其特征在于：一种3D氮硫掺杂石墨烯/自组装多糖复合材料的制备方法，其特征在于：该应用具体为： 将所述的复合材料均匀分散到水中形成浓度为1～1.2mg/mL的分散液，再将分散液滴涂在经处理的玻碳电极表面形成修饰电极；然后将修饰电极分别浸入5 mM Fe(CN)6 4−/3−包含0.1 MKCl 作为支持电解质扫描电势从-0.2V到0.6 V，用循环伏安法测其电化学性能。
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