CN109830670B - 一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球。该杂化微球以单分散的聚苯乙烯微球为模板，先后通过正硅酸乙酯在微球表面的水解、多巴胺在微球表面的聚合、二水合钼酸钠存在下的水热处理以及高温碳化过程，制备了中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球。该微球用作锂离子电池的负极材料时，呈现出了大的可逆容量、出色的倍率性能和卓越的循环稳定性，在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、环境友好以及循环寿命长等优点，已经被广泛应用于便携式电子设备以及混动汽车等多个领域。尽管在商业化的锂离子电池的负极材料中，石墨已经被广泛使用，但是其较低的理论容量（372mAhg-1）已无法满足开发新型高能量密度锂离子电池的要求。为了满足对锂离子电池在能量密度和循环寿命上的更加苛刻的要求，发展高性能的电极材料就成为在锂离子电池领域技术创新中的重要一环。
MoS2是一种典型的具有类石墨二维层状结构的过渡金属硫化物，因其具有较高的理论比容量（669 mAhg-1）而引起了人们的极大关注。MoS2中的钼原子被夹杂在两层紧密堆积的硫原子之间，形成了类似三明治的结构。MoS2层间较弱的范德华力作用，可为锂离子快速扩散以及插嵌和脱嵌提供通道。另外，在放电过程中随着Mo和Li2S的生成，MoS2会产生明显高于石墨这种负极材料的比容量，同时还会进一步提高材料的倍率性能以及循环稳定性。然而，在实际应用中，MoS2的低导电性却严重削弱了该材料使用时的倍率性能，而循环中的体积变化和多硫化物溶解等问题还会降低材料的循环稳定性，这严重阻挠了MoS2在锂离子电池负极材料中商业化使用的进程。
将MoS2和其它材料复合，是解决MoS2材料固有缺陷的一种行之有效的手段。如文献[Adv. Mater. 2017, 29, 1603020] 通过设计三维的MoS2@C复合结构用于提高锂离子电池的性能，有效地解决了 MoS2材料的导电性和体积膨胀导致的机械稳定性差等问题。国内申请号为201610909639.0的发明专利提供了一种锂电池用石墨烯-二硫化钼复合导电浆，有效提高了锂离子电池电极材料的导电性和循环稳定性。尽管这类电极材料解决了MoS2的导电性和循环稳定性的问题，产生了高于石墨电极的比容量，但是电极材料整体比容量仍然较低，需进一步提高。二氧化硅（SiO2）由于具有超高的理论容量（1965mAhg-1）、较低的放电电压、自然界储量丰富以及价格低廉等特点，是一种潜在的锂离子电池用负极材料。然而，困扰于其在锂化和脱锂过程中大的体积变化所导致的电极材料粉化和容量的快速衰退等问题，其至今无法得到很好的应用。如果能够将MoS2、碳以及SiO2三种材料进行有效的成分和结构设计，其不仅可提高锂离子电池负极材料的比容量，还能解决目前MoS2和SiO2材料的固有缺陷，从而制备出高性能锂离子电池所需的负极材料。但是到目前为止，还未有可用于锂离子电池负极材料的中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球的制备和性质测试的报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过在PS微球表面连续包覆SiO2、PDA以及MoS2片层并碳化处理，制备了一种离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球。
本发明采用如下技术方案：
一种离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球，其特征在于，该杂化微球中心具有中空空腔，壳层由内到外依次由SiO2层、C层和MoS2层组成。
所述的中空空腔的尺寸在200-600nm之间。
所述的SiO2层由直径为20-40nm的SiO2颗粒堆积而成。
所述的C层的厚度为15-40nm。
所述的MoS2层的厚度为20-30nm。
一种离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球，其具体其制备工艺过程为：
1）PS模板微球的制备：量取一定量的苯乙烯，将其滴加在含有70mL去离子水的配备有机械搅拌的250mL的圆底烧瓶中，通入高纯氮气搅拌30min后加热至70℃，然后加入15mL含一定量过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为230-650nm的PS微球。
2）PS/SiO2杂化微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中将一定量步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，然后加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，将溶液加热到40℃后，再加入一定量氨水并用机械搅拌持续搅拌12h，使TEOS水解并自组装于微球表面，即可获得PS/SiO2杂化微球。
3）PS/SiO2/PDA杂化微球的制备：取一定量步骤2）中制备的PS/SiO2杂化微球超声分散于400mL的体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量的三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA杂化微球。
4）PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：取一定量步骤3）中制备的PS/SiO2/PDA杂化微球，Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2超声分散于20mL去离子水和10mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌2h后，将上述溶液转移到容量为100mL的用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，接着将其加热到200℃并保温24h，最后用去离子水离心洗涤三次即可得到PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球。
5）SiO2/C/MoS2中空杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤4）中制备的PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到SiO2/C/MoS2中空杂化微球。
一种离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球，其通过以下的结构和组份设计，解决了目前锂离子电池负极材料应用时所遇到的一些瓶颈，其实现的具体原理如下：①微球具有中空的三明治结构，其不仅保留了各组分的优异性能，同时结构带来的协同效应进一步增强了电极材料的电化学性能；②C层在微球中通过Si-O-C键和MoS2在界面处紧密连接，可以有效改善电极材料的导电性，增强电荷转移效率，加速了锂离子插嵌和脱嵌的速度并减小充放电过程中的体积膨胀效应；③SiO2层由SiO2颗粒堆积形成，颗粒间的缝隙可进一步降低锂离子传输时的阻力；④中空的结构不仅可用于容纳电解液，同时还可为SiO2和MoS2在嵌锂和脱锂过程中的体积变化提供有效的缓冲空间，提高电极材料的循环稳定性。得益于上述的改进，本发明所制备的SiO2/C/MoS2中空杂化微球在200mAg-1的放电电流下循环100圈后仍可获得高达757.7 mAhg-1的可逆容量，在2 Ag-1放电电流下呈现出了488.9 mAhg-1的优异的倍率性能。其在1Ag-1的放电电流下经过300圈可逆充放点循环后，放电容量可保持在584.3 mAhg-1，其性能远优于对比例C/MoS2电极。
一种离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球，其与当前的以MoS2及其杂化材料作为电池负极材料相比，具有以下优势：
1）该杂化微球具有直径为200-600nm的空腔，其不仅可缓解充放电过程中锂离子在MoS2和SiO2中插嵌和脱嵌时引起的体积膨胀对材料结构的破坏，还可以容纳电解液，提高电解液和电极材料的接触。
2）厚度为20-40nm的内层SiO2颗粒层提高整个负极材料的比容量，提高电池的能量密度。
3）中间厚度为10-20nm的碳层通过Si-O-C键和SiO2层连接，而MoS2层则紧密堆积在C层表面，其不仅可以提高材料的导电性，还可起到稳定MoS2层的作用。
4）外层厚度为20-30nm 的MoS2层不仅具有较高的理论比容量，同时还具有便于锂离子插嵌和脱嵌的通道，可提高电极材料的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的SiO2/C/MoS2中空杂化微球的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明实施例1得到的SiO2/C/MoS2中空杂化微球的透射电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1得到的SiO2/C/MoS2中空杂化微球的扫描透射电子显微镜照片对应的EDX元素面扫描图片；
图4是本发明对比例1得到的C/MoS2中空杂化微球的透射电子显微镜照片；
图5是采用本发明实施例1得到的SiO2/C/MoS2中空杂化微球和对比例1得到的C/MoS2中空杂化微球的电化学性质对比曲线图；
图6是采用本发明对比例1得到的SiO2/C/MoS2中空杂化微球的循环稳定性测试曲线以及点亮LED灯的数码照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。
实施例1：
1）PS模板微球的制备：在配备有机械搅拌的250mL的圆底烧瓶中加入11mL St和70mL去离子水，通高纯氮气搅拌30min，加热至70℃，然后加入15mL含0.1g KPS的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为230nm左右的PS微球。
2）PS/SiO2杂化微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中将2g步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，然后加入1.5mL TEOS并搅拌30min，将溶液加热到40℃，再加入20mL氨水并用机械搅拌持续搅拌12h，使TEOS水解并自组装于微球表面，获得PS/SiO2杂化微球。
3）PS/SiO2/PDA杂化微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的 PS/SiO2杂化微球将其通过超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.25g Tris和0.75g DA，常温下混合搅拌24h， DA在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA杂化微球。
4）PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：取0.1g步骤3）中制备的PS/SiO2/PDA杂化微球，0.3g Na2MoO4·2H2O和0.375g CS(NH2)2超声分散在20mL去离子水和10mL乙醇的混合溶液中，搅拌2h后，将上述溶液转移到容量为100mL用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，接着将其加热到200℃并保温24h，最后用去离子水离心洗涤三次即可得到PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球。
5）三明治型SiO2/C/MoS2中空杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤4）中制备的PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球加热至800℃并在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到SiO2/C/MoS2中空杂化微球。
图1为三明治型SiO2/C/MoS2中空杂化微球的扫描电子显微镜照片，其显示微球表面具有片状的MoS2层，从破损的微球可以看出该微球具有中空的结构。图2为SiO2/C/MoS2中空杂化微球的透射电子显微镜图片，从图中可以看出微球具有典型的中空的结构。杂化微球内层为对比度较深的二氧化硅层，外层为粗糙的MoS2片层，而中间碳层在透射电镜照片中的衬度较小，很难在透射电镜中得以确认。但是通过图3中该微球的扫描透射电子显微镜照片对应的EDX元素面扫描图片，我们可以确认三明治型微球的形成以及其化学组分的分布。
实施例2：
1）PS模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/SiO2杂化微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中将2g步骤1）中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，然后加入1.0 mL TEOS并搅拌30min，将溶液加热到40℃，再加入20mL氨水并用机械搅拌持续搅拌12h，使TEOS水解并自组装于微球表面，获得PS/SiO2杂化微球。
3）PS/SiO2/PDA杂化微球的制备：按照实施例1进行。
4）PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）SiO2/C/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
实施例3：
1）PS模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/SiO2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
3）PS/SiO2/PDA杂化微球的制备：取0.5g步骤2）中制备的 PS/SiO2杂化微球将其通过超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.15g Tris和0.45g DA，常温下混合搅拌24h，DA在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA杂化微球。
4）PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
5）SiO2/C/MoS2杂化微球的制备：按照实施例1进行。
对比例1：
1）PS模板微球的制备：按照实施例1进行。
2）PS/PDA杂化微球的制备：取0.5g步骤1）中制备的 PS微球将其通过超声分散于400mL体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入0.25g Tris和0.75g DA，常温下混合搅拌24h， DA在PS微球表面聚合即可得到PS/ PDA杂化微球。
3）PS/PDA/MoS2杂化微球的制备：取0.1g步骤2）中制备的PS/PDA杂化微球，0.3gNa2MoO4·2H2O和0.375g CS(NH2)2超声分散在20mL水和10mL乙醇的混合溶液中，搅拌2h后，将上述溶液转移到容量为100mL用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，接着将其加热到200℃并保温24h，用去离子水离心洗涤三次即可得到PS//PDA/MoS2杂化微球。
4）C/MoS2中空杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将上述步骤3）中制备的所有PS/PDA/MoS2杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到C/MoS2中空杂化微球，其形貌如图4所示。
性能测试：
1）锂离子电池负极极片的制备：电池负极通过如下配方合成：将0.025g PVDF(粘结剂)加入到0.75mL 1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中搅拌，然后向该溶液中加入0.025g导电石墨搅拌均匀，最后加入0.2g 各实施例和对比例中制备的杂化微球（SiO2/C/MoS2和C/MoS2）搅拌24h。把制备的样品用微型涂布机均匀涂布在铜箔上，将制得的涂布铜箔在60 ℃条件下在干燥箱中干燥12 h，使有机溶剂充分挥发。将涂布好的样品放入真空干燥箱于70 ℃干燥12 h。使用模具为14 mm的切片机将涂有活性材料的铜箔切成直径14 mm的圆电极片。
2）电池组装：采用体积比碳酸亚乙酯（EC）∶碳酸二甲酯（DMC）∶碳酸二乙酯（DC）为1∶1∶1的混合溶剂体系配置浓度为1mol/L的LiPF6溶液。以此溶液作为电解液，采用CR2032型电池壳，从下到上以电极材料、电解液、隔膜、金属锂、垫片和弹片的顺序在Ar气填充的手套箱（要求箱内湿度和氧气浓度低于0.5ppm）中组装电池，电池组装完成后静置活化24 h后测试。
3）电化学测试：电池的电化学性能采用型号为LAND CT2001A (5V,10mA)的蓝电电池测试系统在1.5-3.0V的电压窗口范围内于不同的电流密度下进行测量。测试电池包含两个电极，其中锂箔同时作为参比电极和正极。
实施例1和对比例1制备的负极在不同放电电流下的倍率性能和循环圈数之间的关系如图5所示，从图5可以看出，在任何情况下SiO2/C/MoS2中空杂化微球电极的倍率性能均优于对比例C/MoS2中空杂化微球电极，其在0.1Ag-1的电流密度下初始容量高达1039mAhg-1。在经过60次循环并将放电电流重新调节为0.1Ag-1后，SiO2/C/MoS2中空杂化微球电极仍然保持了930mAhg-1的容量，表明采用该微球制备的负极具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例1 制备的负极在1Ag-1的电流强度下的长周期循环性能曲线如图6所示。从中可以看出，实施例1 制备的中空杂化微球负极在1Ag-1的放电电流下电池的最初容量为900mAhg-1，经过300圈的循环后，其仍然保持了584 mAh g-1的容量，并且整个循环过程中其库伦效率基本维持在100%的水平，证明该微球制备的电极具有较高的比容量和优异的循环稳定性。图6中的插图为采用该电极材料制备的纽扣电池点亮LED灯的数码照片，表明以此复合微球做为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池工作正常。SiO2/C/MoS2中空杂化微球电极优异的电化学性能主要归功于杂化微球中空的结构可以有效抵御锂离子在插嵌和脱嵌过程中引起的MoS2和SiO2体积膨胀效应对电极结构的破坏，提高了电极结构的稳定性，而SiO2和MoS2材料的引入极大增加了电池负极的比容量，C层则可有效提高电极的导电性。在这些结构和组份的协同作用下，中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球所形成的负极表现出了优异的电化学性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球，其特征在于，该杂化微球具有中空空腔，壳层由内到外依次由SiO2层、C层和MoS2层组成；中空空腔的尺寸在200-600nm之间；SiO2层由直径为20-40nm 的SiO2颗粒堆积而成；C层的厚度为15-40nm，C层通过Si-O-C键和SiO2层连接；MOS2层的厚度为20-30nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料用中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球，其制备过程包括下述步骤：①聚苯乙烯（PS）模板微球的制备：量取一定量的苯乙烯，将其滴加在含有70mL去离子水的配备有机械搅拌的250mL的圆底烧瓶中，通入高纯氮气搅拌30min后加热至70℃，然后加入15mL含一定量过硫酸钾的去离子水溶液作为引发剂，在70℃下搅拌12h即可获得直径为230-650nm的PS微球；②PS/SiO2杂化微球的制备：在250mL的圆底烧瓶中将一定量步骤①中制备的PS微球超声分散于160mL乙醇中，然后加入一定量的正硅酸乙酯并搅拌30min，将溶液加热到40℃后，再加入一定量氨水并用机械搅拌持续搅拌12h，使TEOS水解并自组装于微球表面，即可获得PS/SiO2杂化微球；③PS/SiO2/聚多巴胺（PDA）杂化微球的制备：取一定量步骤②中制备的PS/SiO2杂化微球超声分散于400mL的体积比为乙醇∶水=7∶1的混合溶剂中，加入一定量的三羟基氨基甲烷和多巴胺，常温下混合搅拌24h，多巴胺在PS/SiO2微球表面聚合即可得到PS/SiO2/PDA杂化微球；④PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球的制备：取一定量步骤③中制备的PS/SiO2/PDA杂化微球，Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2超声分散于20mL去离子水和10mL乙醇组成的混合溶液中，搅拌2h后，将上述溶液转移到容量为100mL的用聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压反应釜中，接着将其加热到200℃并保温24h，最后用去离子水离心洗涤三次即可得到PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球；⑤中空三明治型SiO2/C/MoS2杂化微球的制备：以2℃/min的升温速率，将步骤④中制备的PS/SiO2/PDA/MoS2杂化微球于800℃在N2气气氛下焙烧2h除去PS模板，即可得到SiO2/C/MoS2中空杂化微球。
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