CN109824725B - 一种4-磷酸酯-2h-色烯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑磷酸酯‑2H‑色烯衍生物的制备方法，所述的方法是以邻炔丙醇苯酚为原料，于室温条件下加入有机溶剂充分溶解，而后加入含P(O)‑OH类化合物，在80℃下反应3‑6小时，反应结束后，反应产物经硅胶柱层析分离纯化得到4‑磷酸酯‑2H‑色烯衍生物。本发明具有原料简单易得、反应条件温和、操作简便、反应时间短、污染少等特点，是一种较好的推广应用前景的化学合成方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种4-磷酸酯-2H-色烯衍生物的制备方法。
背景技术
有机磷酸酯类化合物在有机合成上是一类非常重要的有机化合物和有机中间体砌块，该类化合物具有很好的催化活性、光学活性及生物活性，使得其在生物、光学活性材料及医学等领域有着广泛的应用。同时，有机磷化合物在生命体中也是不可或缺的，如人体内的ADP、ATP、RNA以及有机磷脂双分子层等。但是在自然界很难找到纯天然的有机磷酸酯类化合物，且磷元素大多是以无机盐的形式存在于自然界中，目前人们所知的有机磷酸酯类化合物大多是通过化学手段进行合成的。
此外，2H-色烯骨架化合物是一类非常重要的化合物，具有一定的药理性质，是目前合成很多天然化合物和药物活性分子的重要中间体，同时也有一定的保健作用。因此，对2H-色烯骨架化合物的官能团化合成具有非常重要的应用前景和理论指导，受到有机合成家的关注。虽然目前构建4-位官能团化2H-色烯衍生物的方法有很多，但是对于构建4-磷酸酯-2H-色烯衍生物的文献到目前为止仍未见报道。
基于有机磷酸酯类化合物和2H-色烯类衍生物在有机合成、药物化学及材料科学等领域的广泛应用，发展一种原子经济、高效、绿色的合成策略来构建成4-磷酸酯-2H-色烯衍生物显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的就是提供一种试剂廉价易得、反应条件温和、工艺操作简单、反应时间短、污染少的4-磷酸酯-2H-色烯衍生物的制备方法。
本发明的一种4-磷酸酯-2H-色烯衍生物的制备方法，以邻炔丙醇苯酚（
）为原料，于室温条件下加入有机溶剂充分溶解，而后加入含P(O)-OH类化合物,在80℃下反应3-6小时，反应结束后，反应产物经硅胶柱层析分离纯化得到如式（
）所示的4-磷酸酯-2H-色烯衍生物；
其中式（
）或式（
）中的R1～R4各自独立为H、CH3、X（F、Cl、Br）、OCH3中的任意一种；R5与R6各自独立为芳基、烷氧基、芳氧基、烷基中的任意一种；Ar1与Ar2均为不同取代基取代的芳基。
所述反应的反应式如下：
其中，所述的有机溶剂的质量为邻炔丙醇苯酚化合物质量的10-30倍，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、硝基甲烷中的任意一种。
本发明中，推荐所述的邻炔丙醇苯酚、含P(O)-OH类化合物的物质的量之比为1:1.5~2.5，优选1：2.0。
本发明反应过程中以TCL跟踪反应进度时间，推荐所述反应时间为4-8小时，优选8小时。
本发明中控制所述方法的反应温度为60~80℃， 优选80℃。
本发明中所述的方法按照如下步骤进行：将邻炔丙醇苯酚（
）在室温条件下溶于有机溶剂中，而后加含P(O)-OH类化合物，在80℃下反应3~6小时，反应结束后，反应产物分离纯化得到4-磷酸酯-2H-色烯衍生物。
本发明中所述的分离纯化可采用如下步骤：将反应液加入饱和碳酸氢酸钠溶液，再加入乙酸乙酯，充分搅拌后静置分层；分出的水层用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯的萃取物与分出的有机层合并后分别用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥；蒸除乙酸乙酯溶剂，其后经硅胶柱层析分离纯化得到4-磷酸酯-2H-色烯衍生物。
本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：1、提供一种新的合成策略来构建；2、本发明的反应无需催化剂，条件温和；3、本发明方法操作简便、底物适用性也广，能得到不同取代基4-磷酸酯-2H-色烯衍生物；4、本发明原料简单易得，反应时间短、污染少。
具体实施方式
实施例1 ： 二苯基-(2,2-二苯基-2H-色烯-4-基)-次磷酸酯的制备
代表性的实施过程： 室温下，依次向反应瓶中加入邻炔丙醇苯酚
-1 （300 mg, 1mmol）和5 ml 干燥1, 2-二氯乙烷，然后将二苯基磷酸（436 mg, 2 mmol）加入到反应瓶中,随后将反应置于80℃下反应3小时。TLC跟踪反应进度，反应结束后，将反应液加入饱和碳酸氢钠溶液，再加入乙酸乙酯，充分搅拌后静置分层；分出的水层用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯的萃取物与分出的有机层合并后分别用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥；蒸除乙酸乙酯溶剂，其后经硅胶柱层析分离纯化得到二苯基-(2,2-二苯基-2H-色烯-4-基)-次磷酸酯410 mg, 反应收率82%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.13 (d, J = 1.2 Hz, 1 H), 6.90– 6.93 (m, 3 H), 7.09 – 7.21 (m, 11 H), 7.43 – 7.53 (m, 5 H), 7.55 – 7.61 (m,2 H), 7.90 – 7.95 (m, 4 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 83.9, 111.9, 112.0,116.7, 118.3, 118.4, 121.1, 121.8, 126.9, 127.5, 127.9, 128.7, 128.9, 129.8,130.7, 131.1, 131.7, 131.8, 132.6, 132.7, 142.2, 142.3, 144.4, 153.6. 31P NMR(160 MHz, CDCl3): δ 31.3. HRMS (ESI, m/z): calcd for C33H25O3P: [M+H]+ =501.1614; found: 501.1616。
实施例2：二苄基-(2,2-二苯基-2H-色烯-4-基)磷酸酯的制备
室温下，依次向反应瓶中加入邻炔丙醇苯酚
-2 （300 mg, 1 mmol）和5 ml 干燥1, 2-二氯乙烷，然后将磷酸二苄酯（556 mg, 2 mmol）加入到反应瓶中, 随后将反应置于80℃下反应3小时, TLC跟踪反应进度。分离纯化步骤同实施例1，得到二苯基-(2,2-二苯基-2H-色烯-4-基)磷酸酯476 mg, 反应收率85%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.11 (s,2 H), 5.13 (s, 2 H), 6.06 (s, 1 H), 6.82 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 6.92 (d, J =8.0 Hz, 1 H), 7.15 – 7.29 (m, 17 H), 7.35 – 7.37 (m, 5 H). 13C NMR (100 MHz,CDCl3): δ 70.1, 83.8, 111.6, 111.7, 116.5, 117.8, 117.9, 121.0, 121.9, 126.9,127.6, 128.0, 128.1, 128.6, 128.7, 130.7, 135.1, 135.2, 141.8, 141.9, 144.5,153.4. 31P NMR (160 MHz, CDCl3): δ -6.1. HRMS (ESI, m/z): calcd for C35H29O5P:[M+H]+ = 561.1825; found: 561.1825。
实施例3：二苯基-(2,2-二（对甲基苯基）-2H-色烯-4-基)-次膦酸酯的制备
室温下，依次向反应瓶中加入邻炔丙醇苯酚
-3 （328 mg, 1 mmol）和5 ml 干燥1, 2-二氯乙烷，然后将二苯基磷酸（436 mg, 2 mmol）加入到反应瓶中, 随后将反应置于80℃下反应4小时, TLC跟踪反应进度。分离纯化步骤同实施例1，得到二苯基-(2,2-二（对甲基苯基）-2H-色烯-4-基)-次膦酸酯423 mg, 反应收率80%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ2.26 (s, 6 H), 6.10 (d, J = 1.2 Hz, 1 H), 6.86 – 6.90 (m, 2 H), 6.95 – 7.00(m, 8 H), 7.14 – 7.18 (m, 1 H), 7.41 – 7.49 (m, 5 H), 7.55 – 7.59 (m, 2 H),7.89 – 7.94 (m, 4 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 20.9, 83.8, 112.2, 112.3,116.6, 118.3, 118.4, 120.9, 121.7, 126.8, 128.5, 128.6, 128.8, 129.9, 130.5,131.2, 131.6, 131.7, 132.5, 132.6, 137.0, 141.6, 142.0, 142.1, 153.6. 31P NMR(160 MHz, CDCl3): δ 31.0. HRMS (ESI, m/z): calcd for C35H29O3P: [M+H]+ =529.1927; found: 529.1925。
实施例4：二苯基-(2,2-二（对甲氧基苯基）-2H-色烯-4-基)-次膦酸酯的制备
室温下，依次向反应瓶中加入邻炔丙醇苯酚
-4 （360 mg, 1 mmol）和5 ml 干燥1, 2-二氯乙烷，然后将二苯基磷酸（436 mg, 2 mmol）加入到反应瓶中, 随后将反应置于80℃下反应3小时, TLC跟踪反应进度。分离纯化步骤同实施例1，得到二苯基-(2,2-二（对甲氧基苯基）-2H-色烯-4-基)-次膦酸酯364 mg, 反应收率65%. 1H NMR (400 MHz,CDCl3): δ 3.74 (s, 6 H), 6.08 (d, J = 1.2 Hz, 1 H), 6.68 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 6.86 – 6.92 (m, 2 H), 7.01 (d, J = 8.8 Hz, 4 H), 7.15 – 7.19 (m, 1 H),7.42 – 7.50 (m, 5 H), 7.56 – 7.60 (m, 2 H), 7.89 – 7.94 (m, 4 H). 13C NMR (100MHz, CDCl3): δ 55.1, 83.5, 112.4, 112.5, 113.1, 116.6, 118.3, 118.4, 120.9,121.7, 128.2, 128.6, 128.8, 129.9, 130.5, 131.2, 131.6, 131.7, 132.5, 132.6,136.8, 142.0, 142.1, 153.6, 158.7. 31P NMR (160 MHz, CDCl3): δ 31.1. HRMS(ESI, m/z): calcd for C35H29O5P: [M+H]+ = 561.1825; found: 561.1824。
Claims (3)
1.一种4-磷酸酯-2H-色烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述的方法是以邻炔丙醇苯酚（Ⅰ）为原料，于室温条件下加入有机溶剂溶解，而后加入含P(O)-OH类化合物，在80℃下反应3-6小时，反应结束后，反应产物经硅胶柱层析分离纯化得到如式（Ⅱ）所示的4-磷酸酯-2H-色烯衍生物；
其中式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中的R1～R4各自独立为H、CH3、F、Cl、Br、OCH3中的任意一种；R5与R6各自独立为芳基、烷氧基、芳氧基、烷基中的任意一种；Ar1与Ar2均为不同取代基取代的芳基；所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、硝基甲烷中之一。
2.如权利要求1所述的一种4-磷酸酯-2H-色烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述原料投料物质的量比，邻炔丙醇苯酚：含P(O)-OH类化合物为1：1.5~2.5。
3.如权利要求1所述的一种4-磷酸酯-2H-色烯衍生物的合成方法，其特征在于：所述分离纯化的方法为：将反应液加入饱和碳酸氢钠溶液，再加入乙酸乙酯，充分搅拌后静置分层；分出的水层用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯的萃取物与分出的有机层合并后分别用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥；蒸除乙酸乙酯溶剂，其后经硅胶柱层析分离纯化得到4-磷酸酯-2H-色烯衍生物。
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| "Convenient and Highly Efficient Routes to 2H-Chromene and 4-Chromanone Derivatives: Iodine-Promoted and p-Toluenesulfonic Acid Catalyzed Cascade Cyclizations of Propynols";Yi Feng Q. et al;《Chem. Eur. J》;20151231;第21卷;第3480-3487页 * |
| "Copper-Catalyzed Cascade Cyclization of 2-Propynolphenols :Access to 4-Phosphorylated 2H-Chromenes";Ren L. et al;《Adv.Synth. Catal》;20171231;第359卷;第3962-3967页 * |
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