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CN105037428B - 一种香豆素‑3‑膦酸酯衍生物的制备方法 - Google Patents

一种香豆素‑3‑膦酸酯衍生物的制备方法 Download PDF

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CN105037428B CN201510406290.4A CN201510406290A CN105037428B CN 105037428 B CN105037428 B CN 105037428B CN 201510406290 A CN201510406290 A CN 201510406290A CN 105037428 B CN105037428 B CN 105037428B
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Abstract

本发明公开了一种香豆素‑3‑膦酸酯衍生物(I)制备方法，属有机化学领域。该方法以取代香豆素衍生物和亚磷酸酯为原料，在AgNO3催化和辅助剂共同作用下，合成香豆素‑3‑膦酸酯衍生物。原料廉价易得、反应条件温和、操作简便、合成产率高、有利于工业化生产。该类衍生物在材料、化工、医药等领域具有潜在的应用，本发明为香豆素‑3‑膦酸酯衍生物的合成提供了一条新的途径。

Description

一种香豆素-3-膦酸酯衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种香豆素-3-膦酸酯衍生物的制备方法，属有机化学领域。
背景技术
香豆素是一类重要的天然产物，其衍生物具有广泛的生物活性，如抗菌抗炎、抗老年痴呆、抗HIV和抗胸腺癌等。3-膦酰化香豆素作为香豆素的含磷衍生物，对人类的白血病细胞具有较好的细胞毒性，因此，研究3-膦酰化香豆素衍生物的合成具有重要的实际意义。
目前，香豆素-3-膦酸酯衍生物的合成通常采用Knoevenagel反应或Arbuzov反应来实现，但是这些方法需要多步反应且条件相对比较苛刻，缺乏经济性和实用性。文献“Zhou P,Jiang Y J,Zou J P,et al.Mn(OAc)3-mediated free radicalphosphonylation of flavones and coumarins[J].Synthesis,2012,44:1043-1050.”和“邹建平,姜耀甲,潘向强.一种合成香豆素-3-膦酸酯衍生物的方法[P].CN101497632A”以Mn(OAc)3为催化剂，脂肪酸为溶剂，香豆素与亚磷酸酯反应得到3-膦酰化香豆素衍生物。文献“Mi X,Huang M M,Zhang J Y,et al.Regioselective paddadium-catalyzedphosphonation of coumarins with dialkyl H-phosphonates via C-Hfunctionalization[J].Org Lett,2013,15(24):6266-6269.”以金属Pd为催化剂，2，2′-联吡啶等为配体，K2S2O8为氧化剂，香豆素与亚磷酸酯通过金属活化3位氢得到3-膦酰化香豆素衍生物。文献“Mi X,Wang C Y,Huang M M,et al.Silver-catalyzed synthesis of 3-phosphorated coumarins via radical cyclization of alkynoates and dialkyl H-phosphonates[J].Org Lett,2014,16(12):3356-3359.”以Ag2CO3为催化剂，以炔酯为原料，与亚磷酸酯通过自由基反应得到3-膦酰化香豆素衍生物。但是这些合成方法需要酸做溶剂，或使用贵金属为催化剂，或使用不易得到的反应前体等缺点。因此，急需探讨一种步骤简单，条件温和，收率较高的香豆素-3-膦酸酯衍生物的合成方法，这将促进香豆素-3-膦酸酯衍生物的开发利用，对保护我国自主知识产权的研发具有重要的意义。
发明内容
基于上述研究背景，本发明的目的在于提供一种条件温和、收率高，通过一步反应得到香豆素-3-膦酸酯衍生物的合成新方法。
为实现本发明目的，本发明以取代香豆素与亚磷酸酯为原料，在催化剂AgNO3和辅助剂共同作用下合成香豆素-3-膦酸酯衍生物。本发明所述的香豆素-3-膦酸酯衍生物有如下通式I。
其中R代表如下基团：C1-5烷基、苯基或苄基，优选-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2；R1代表氢基或如下基团之一：甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，优选-H，-CH3、-OCH3；R2代表氢基或如下基团在苯环上单取代或双取代：甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氨基、羟基、乙酰氨基、乙酰氧基或卤基，R2优选如下基团在苯环上单取代：-F，-Cl，-Br，-CH3，-C2H5，-OCH3，-OC2H5，-OH，-NH2，-NHCOCH3。
具体技术方案通过如下步骤实现：首先将取代香豆素A与亚磷酸酯B溶解在合适的有机溶剂中，然后加入催化剂AgNO3和辅助剂，在80-100℃下反应。反应结束后，冷却至室温，经洗涤，萃取，干燥，减压蒸去溶剂，得通式(I)香豆素-3-膦酸酯衍生物粗品。
取代香豆素A和亚磷酸酯B的摩尔比优选1:2。催化剂AgNO3的量为取代香豆素摩尔量的5％。
辅助剂选择Mg(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，NaNO3，Cu(NO3)2·3H2O，Cr(NO3)3·9H2O，优选Mg(NO3)2·6H2O作为辅助剂，加入的量为取代香豆素摩尔量的50％。
有机溶剂选择THF、甲苯、二氧六环、甲醇、氯仿、DMSO和乙腈等中一种或多种作为溶剂，优选乙腈为溶剂。优选采用90℃为最佳的反应温度，最佳的反应时间为5h。
式中R、R1、R2表述同上。
分离和纯化香豆素-3-膦酸酯衍生物粗品，例如，将粗品通过硅胶柱层析进行分离得香豆素-3-膦酸酯衍生物(I)，使其获得更好的应用。另外，可以通过在(I)的乙酸乙酯溶液中加入适量的石油醚，使(I)结晶析出。该类衍生物在材料、化工、医药等领域具有潜在的应用。
本发明所用试剂均市售可得。
本发明原理在于：亚磷酸酯首先与硝酸银反应生成中间体((CH3)2CHO)2P(O)Ag复合物，脱去Ag(0)后形成磷自由基；然后磷自由基进攻香豆素的3位碳原子，形成碳自由基，通过Ag(I)作用，得到一个电子形成Ag(0)，从而形成一个碳正离子；最后通过消去一个质子得到目标产物香豆素-3-膦酸酯衍生物。
本发明有益效果在于：本发明合成香豆素-3-膦酸酯衍生物的方法原料廉价易得、反应条件温和、通过一步反应得到目标物，操作简便，合成产率高，达60％以上，非常有利于工业化生产，为制备具有抗菌抗炎、抗癌等活性的香豆素-3-膦酸酯衍生物提供了一条新的途径。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，但并不意味着本发明的内容局限于实施例。
实施例1.R＝-CH(CH3)2，R1＝R2＝-H时，香豆素-3-二异丙基膦酸酯衍生物的制备
在10mL反应瓶中加入香豆素(0.5mmol,73mg)和亚磷酸二异丙酯(1.0mmol,166mg)溶解在3.0mL CH3CN中，然后加入AgNO3(0.025mmol,4.2mg)和Mg(NO3)2·6H2O(0.25mmol,64mg)。在油浴中加热搅拌下反应，反应温度为90℃。通过TLC跟踪反应过程，反应时间为5h，反应结束后，减压蒸除溶剂，残液中加入10mL乙酸乙酯，用20mL饱和的NaHCO3洗涤二次，再用10mL饱和的食盐水洗涤一次，溶液浓缩后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/5)，得到白色固体0.096g，产率62.0％。
熔点95-96℃.1H NMR(CDCl3)δ:8.49(d,JP-H＝6.9Hz,1H),7.62-7.55(m,2H),7.32-7.28(m,2H),4.87-4.79(m,2H),1.34(dd,JP-H＝12.9Hz,JH-H＝6.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3)δ:158.1(d,JP-C＝22.9Hz),155.2,152.9(d,JP-C＝10.7Hz),134.0,129.3,124.8,119.8,118.0(d,JP-C＝22.7Hz),116.8,72.2(d,JP-C＝9.8Hz),24.0(d,JP-C＝6.8Hz),23.8(d,JP-C＝7.6Hz).31P NMR(CDCl3)δ:8.2.IR(KBr)ν(cm-1):2981,2935(-CH3),1738(C＝O),1614,1566(Ar-),1450(P-C),1248(P＝O),1105(P-O).ESI MS 311.3[M+H]+(calculated forC15H20O5P+311.1).
实施例2.R＝-CH2CH2CH3，R1＝-H，R2＝-H时，香豆素-3-二正丙基膦酸酯衍生物的制备
在10mL反应瓶中加入香豆素(0.5mmol,73mg)和亚磷酸二正丙酯(1.0mmol,166mg)溶解在3.0mL氯仿中，然后加入AgNO3(0.025mmol,4.2mg)和Fe(NO3)3·9H2O(0.25mmol,101mg)。在油浴中加热搅拌下反应，反应温度为80℃。通过TLC跟踪反应过程，反应时间为5h，反应结束后，减压蒸除溶剂，残液中加入10mL乙酸乙酯，用20mL饱和的NaHCO3洗涤二次，再用10mL饱和的食盐水洗涤一次，溶液浓缩后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/5)，得到淡黄色粘稠状液体0.093g，产率60.0％。
1H NMR(CDCl3)δ:8.50(d,JP-H＝6.9Hz,1H),7.64-7.56(m,2H),7.34-7.29(m,2H),4.20-4.06(m,4H),1.76-1.68(m,4H),0.94(d,JH-H＝7.4Hz,6H).13C NMR(CDCl3)δ:158.1(d,JP-C＝23.4Hz),155.2,153.4(d,JP-C＝10.5Hz),134.2,129.3,124.9,118.8,117.9(d,JP-C＝22.7Hz),116.8,68.8(d,JP-C＝10.2Hz),23.8(d,JP-C＝10.4Hz),10.0.31P NMR(CDCl3)δ:10.5.IR(KBr)ν(cm-1):2968,2931,2850(-CH3,-CH2),1732(C＝O),1610,1564(Ar-),1445(P-C),1248(P＝O),1008(P-O).ESI MS311.2[M+H]+(calculated for C15H20O5P+311.1).
实施例3.R＝-CH(CH3)2，R1＝-H，R2＝-OCH3时，7-甲氧基香豆素-3-二异丙基膦酸酯衍生物的制备
在25mL反应瓶中加入7-甲氧基香豆素(1.0mmol,176mg)和亚磷酸二异丙酯(2.0mmol,232mg)溶解在5.0mL甲醇中，然后加入AgNO3(0.05mmol,8.4mg)和NaNO3(0.5mmol,42.5mg)。在油浴中加热搅拌下反应，反应温度为90℃。通过TLC跟踪反应过程，反应时间为5h，反应结束后，减压蒸除溶剂，残液中加入10mL乙酸乙酯，用20mL饱和的NaHCO3洗涤二次，再用10mL饱和的食盐水洗涤一次，溶液浓缩后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝1/3)，得到白色固体0.216g，产率64.0％。
熔点76-77℃.1H NMR(CDCl3)δ:8.37(d,JP-H＝6.8Hz,1H),7.42(d,JH-H＝8.7Hz,1H),6.82(dd,JH-H＝2.4Hz,JH-H＝8.7Hz,1H),6.74(d,JH-H＝2.4Hz,1H),4.80-4.72(m,2H),1.33(d,JH-H＝6.2Hz,6H),1.26(d,JH-H＝6.2Hz,6H).13C NMR(CDCl3)δ:164.7,158.4(d,JP-C＝23.7Hz),157.4,152.9(d,JP-C＝11.3Hz),130.4,113.2(d,JP-C＝16.6Hz),111.7(d,JP-C＝23.2Hz),100.5,71.9(d,JP-C＝9.6Hz),55.9,24.0(d,JP-C＝6.5Hz),23.8(d,JP-C＝7.5Hz).31P NMR(CDCl3)δ:8.8.IR(KBr)ν(cm-1):2981,2935(-CH3),1738(C＝O),1614,1553(Ar-),1373(P-C),1252(P＝O),1142(P-O).ESI MS 341.3[M+H]+(calculated for C16H22O6P+341.1).
实施例4.R＝-CH(CH3)2，R1＝-H，R2＝-NO2时，6-硝基香豆素-3-二异丙基膦酸酯衍生物的制备
在25mL反应瓶中加入6-硝基香豆素(1.0mmol,191mg)和亚磷酸二异丙酯(2.0mmol,232mg)溶解在5.0mL二氧六环中，然后加入AgNO3(0.05mmol,8.4mg)和Cr(NO3)3·9H2O(0.5mmol,200mg)。在油浴中加热搅拌下反应，反应温度为100℃。通过TLC跟踪反应过程，反应时间为5h，反应结束后，减压蒸除溶剂，残液中加入10mL乙酸乙酯，用20mL饱和的NaHCO3洗涤二次，再用10mL饱和的食盐水洗涤一次，溶液浓缩后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2/1)，得到淡黄色粘稠状液体0.212g，产率60.0％。
1H NMR(CDCl3)δ:8.56(d,JP-H＝5.9Hz,1H),8.54(s,1H),8.48(dd,JH-H＝2.6Hz,JH-H＝9.0Hz,1H),7.50(d,JH-H＝9.0Hz,1H),4.95-4.87(m,2H),1.43(d,JH-H＝6.2Hz,6H),1.35(d,JH-H＝6.2Hz,6H).13C NMR(CDCl3)δ:158.4,156.5(d,JP-C＝22.3Hz),150.9(d,JP-C＝10.5Hz),144.1,128.2,124.9,122.9,121.0,118.1,118.0(d,JP-C＝23.5Hz),72.8(d,JP-C＝10.2Hz),24.0(d,JP-C＝6.5Hz),23.8(d,JP-C＝6.5Hz).31P NMR(CDCl3)δ:5.6.IR(KBr)ν(cm-1):3087,2965(-CH3,),1735(C＝O),1625,1578(Ar-),1376(P-C),1245(P＝O),1134(P-O).ESI MS 356.1[M+H]+(calculated for C15H19NO7P+356.0).
实施例5.R＝-CH(CH3)2，R1＝-CH3，R2＝-OH时，4-甲基-7-羟基香豆素-3-二异丙基膦酸酯衍生物的制备
在25mL反应瓶中加入4-甲基-7-羟基香豆素(1.0mmol,176mg)和亚磷酸二异丙酯(2.0mmol,232mg)溶解在5.0mL CH3CN中，然后加入AgNO3(0.05mmol,8.4mg)和Cu(NO3)2·3H2O(0.5mmol,120.5mg)。在油浴中加热搅拌下反应，反应温度为90℃。通过TLC跟踪反应过程，反应时间为5h，反应结束后，减压蒸除溶剂，残液中加入10mL乙酸乙酯，用20mL饱和的NaHCO3洗涤二次，再用10mL饱和的食盐水洗涤一次，溶液浓缩后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝5/1)，得到淡黄色粘稠状液体0.21g，产率62.0％。
1H NMR(CDCl3)δ:10.1(s,-OH),7.64(d,JH-H＝8.9Hz,1H),6.94(dd,JH-H＝2.4Hz,JH-H＝8.9Hz,1H),6.89(d,JH-H＝2.4Hz,1H),4.89-4.80(m,2H),2.90(d,JP-H＝0.9Hz,3H),1.40(d,JH-H＝6.2Hz,6H),1.33(d,JH-H＝6.2Hz,6H).13C NMR(CDCl3)δ:163.4(d,JP-C＝20.8Hz),159.5(d,JP-C＝25.3Hz),155.7,127.5,114.1,112.6(d,JP-C＝25.2Hz),111.1,109.1,102.8,72.4(d,JP-C＝10.0Hz),24.0(d,JP-C＝7.4Hz),23.8(d,JP-C＝7.4Hz),17.1(d,JP-C＝6.2Hz).31P NMR(CDCl3)δ:10.0.IR(KBr)ν(cm-1):3105(-OH),2993,2905(-CH3),1736(C＝O),1599,1482(Ar-),1352(P-C),1198(P＝O),1005(P-O).ESI MS 341.2[M+H]+(calculated for C16H22O6P+341.1).
实施例6.R＝-CH(CH3)2，R1＝-CH3，R2＝-OC2H5时，4-甲基-7-乙氧基香豆素-3-二异丙基膦酸酯衍生物的制备
在25mL反应瓶中加入4-甲基-7-乙氧基香豆素(1.0mmol,204mg)和亚磷酸二异丙酯(2.0mmol,232mg)溶解在5.0mL甲苯中，然后加入AgNO3(0.05mmol,8.4mg)和Mg(NO3)2·6H2O(0.5mmol,128mg)。在油浴中加热搅拌下反应，反应温度为90℃。通过TLC跟踪反应过程，反应时间为5h，反应结束后，减压蒸除溶剂，残液中加入10mL乙酸乙酯，用20mL饱和的NaHCO3洗涤二次，再用10mL饱和的食盐水洗涤一次，溶液浓缩后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝5/1)，得到无色晶体0.24g，产率68.0％。
熔点83-84℃.1H NMR(CDCl3)δ:7.70(dd,JH-H＝4.7Hz,JH-H＝8.6Hz,1H),6.87-6.85(m,1H),6.74(d,JH-H＝2.5Hz,1H),4.83-4.80(m,2H),4.12-4.09(m,2H),2.96(d,JP-H＝1.1Hz,3H),1.45(d,JH-H＝5.5Hz,1H),1.41-1.38(m,6H),1.33-1.30(m,6H).13C NMR(CDCl3)δ:163.4,162.6(d,JP-C＝17.1Hz),158.8(d,JP-C＝23.3Hz),155.6,127.2,113.5(d,JP-C＝25.8Hz),113.1,111.2,100.6,71.6(d,JP-C＝9.7Hz),64.3,24.0(d,JP-C＝7.2Hz),23.9(d,JP-C＝7.2Hz),16.8(d,JP-C＝5.7Hz),14.4.31P NMR(CDCl3)δ:10.2.IR(KBr)ν(cm-1):3096,2967,2855(-CH3,-CH2),1735(C＝O),1562,1480(Ar-),1340(P-C),1178(P＝O),1025(P-O).ESI MS 369.2[M+H]+(calculated for C18H26O6P+369.1).
实施例7.R＝-CH(CH3)2，R1＝-H，R2＝-OCH3时，6，7-二甲氧基香豆素-3-二异丙基膦酸酯衍生物的制备
在25mL反应瓶中加入6，7-二甲氧基香豆素(1.0mmol,204mg)和亚磷酸二异丙酯(2.0mmol,232mg)溶解在5.0mL CH3CN中，然后加入AgNO3(0.05mmol,8.4mg)和Mg(NO3)2·6H2O(0.5mmol,128mg)。在油浴中加热搅拌下反应，反应温度为90℃。通过TLC跟踪反应过程，反应时间为5h，反应结束后，减压蒸除溶剂，残液中加入10mL乙酸乙酯，用20mL饱和的NaHCO3洗涤二次，再用10mL饱和的食盐水洗涤一次，溶液浓缩后用硅胶柱层析提纯(洗脱剂：乙酸乙酯/石油醚＝2/1)，得到白色固体0.277g，产率75.0％。
熔点196-198℃.1H NMR(CDCl3)δ:8.43(d,J＝16.9Hz),6.9(s,1H),6.84(s,1H),4.87-4.47(m,2H),3.98(s,3H,OCH3),3.93(s,3H,OCH3),1.41(d,J＝6.2Hz,6H),1.33(d,J＝6.2Hz,6H).13C NMR(CDCl3):δ158.70(d,J＝14.4Hz),154.96,152.78(d,J＝7.0Hz),152.03,146.71,114.67(d,J＝197.2Hz),110.79(d,J＝14.5Hz),108.69,99.69,72.02(d,J＝6.0Hz),56.59,56.41,24.10(d,J＝4.2Hz),23.89(d,J＝4.7Hz).31P NMR(CDCl3)δ:9.96.IR(KBr)ν(cm-1):2980,2934(-CH3),1740(C＝O),1615,1554(Ar-),1368(P-C),1250(P＝O),1138(P-O).ESI MS:m/z 371.1([M+H]+,C17H24O7P+calcd.371.1).。

Claims (3)

1.一种如式(I)所示香豆素-3-膦酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，通过如下步骤合成：首先将取代香豆素衍生物A与亚磷酸酯B溶解在有机溶剂中，然后加入催化剂AgNO3和辅助剂，在80-100℃下反应；反应结束后，冷却至室温，经洗涤，萃取，干燥，减压蒸去溶剂，得通式(I)香豆素-3-膦酸酯衍生物粗品；
其中R代表如下基团：C1-5烷基、苯基或苄基；R1代表如下基团：氢基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；R2代表氢基或在苯环上单取代或双取代的如下基团：甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氨基、羟基、乙酰氨基、乙酰氧基或卤基；
所述的辅助剂为Mg(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·9H2O，NaNO3，Cu(NO3)2·3H2O，Cr(NO3)3·9H2O；
所述的有机溶剂为THF、甲苯、二氧六环、甲醇、氯仿、DMSO或乙腈中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述香豆素-3-膦酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，
R选-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2；R1选如下基团：-H，-CH3，-OCH3；R2在苯环上单取代的如下基团：-F，-Cl，-Br，-CH3，-C2H5，-OCH3，-OC2H5，-OH，-NH2，-NHCOCH3。
3.根据权利要求1或2所述香豆素-3-膦酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的反应原料取代香豆素A与亚磷酸酯B的摩尔比为1:2。
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