CN109796362A - 一种9,10-二(n-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种9,10‑二(N‑(2,3‑二羟丙基)丙酰胺基)蒽(DHPA)的制备方法，涉及化学合成技术领域。包括以下步骤：将9,10‑二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体、碱和第一有机溶剂混合进行Heck反应，得到9,10‑二(3‑丙烯酸乙酯基)蒽(化合物2)；将化合物2与第二钯催化剂、还原剂和第二有机溶剂混合，进行加氢反应，得到9,10‑二(3‑丙酸乙酯基)蒽(化合物3)；将化合物3与3‑氨基‑1,2‑丙二醇和醇溶剂混合，进行胺酯交换反应，得到最终产物DHPA。本发明在制备DHPA时，均采用常见试剂，原料成本低；制备工艺短，收率高达85％；安全、操作方便，适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法。
背景技术
单重态氧(singlet oxygen，1O2)是活性氧家族的重要成员之一，在有机合成、光动力治疗及生物过程等众多领域具有非常重要的作用。但是由于活性高且寿命极短(水中3.5μs，重水中67.0μs)，对单重态氧检测非常困难。其中，采用化学探针捕获单重态氧并通过捕获前后产生的相应的吸收或荧光变化对单重态氧进行检测是一种十分快速有效的方法。目前商业可得的该类单重态氧捕获剂主要有1,3二苯基异苯并呋喃(1,3-diphenylisobenzofuran，DPBF)、9,10-二苯基蒽(9,10-diphenylanthrancene，DPA)、9,10-蒽双亚甲基双丙二酸(9,10-anthracenediyl-bis(methylene)dimalonic acid，ABDA)、SOSG(Singlet Oxygen Sensor Green)等。其中DPBF、DPA由于水溶性差，很难在生物体系中应用。具有一定水溶性的ABDA和SOSG虽然可以应用在生理环境中单重态氧的检测，但是其水溶性主要来源于分子结构中带有负电荷的羧酸基团。这就使得该类单重态氧捕获剂在应用的时候基本只能检测中性或带负电荷的光敏剂产生的单重态氧量子产率，而在带正电荷的光敏剂产生的单重态氧量子产率测定时，由于光敏剂容易与带有负电荷的捕获剂之间产生较强的静电相互作而成盐析出，从而导致单重态氧量子产率测定远大于实际值，导致测定准确性严重下降。为了解决这一问题，2006年，Glaucia R.Martinez等人(Tetrahedron2006：62，10762-10770)报道了一种非离子型水溶性单重态氧捕获剂9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽(DHPA)，用于水溶液或生物体系中单重态氧的检测。由于该捕获剂是非离子型的，不带有电荷，因此可广泛应用于各种类型的光敏剂产生的单重态氧量子产率的测定，具有非常广阔的应用前景和市场价值。
目前文献报道的非离子型单重态氧捕获剂DHPA的合成方法只有一种，即2006年，Glaucia R.Martinez等人(Tetrahedron 2006：62，10762–10770)报道的。该文献以9,10-二甲基蒽为起始原料，经过七步反应得到9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽(DHPA)。该方法合成工艺长，用到金属钠、浓硫酸等易燃易爆易腐蚀、毒性大的危险反应物或试剂，操作复杂并且产率较低，非常不利于工业化生产。反应式如下：
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法。本发明提供的制备方法采用常见试剂，原料成本低；制备工艺短，收率高；安全、操作方便，适用于大规模工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体、碱和第一有机溶剂混合，进行Heck反应，得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽；
(2)将所述步骤(1)得到的9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽与第二钯催化剂、还原剂和第二有机溶剂混合，进行加氢反应，得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽；
(3)将所述步骤(2)得到的9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇和醇溶剂混合，进行胺酯交换反应，得到所述9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽。
优选地，所述步骤(1)中9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体和碱的摩尔比为1：5～10：0.05～0.11：0.10～0.22：10～20。
优选地，所述步骤(1)中的配体包括三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；所述碱包括三乙胺、吡啶、磷酸钾或碳酸钾。
优选地，所述步骤(1)中Heck反应的温度为100～120℃，时间为4～6h。
优选地，所述步骤(2)中9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽、第二钯催化剂和还原剂的摩尔比为1：0.10～0.15：4～5。
优选地，所述步骤(2)中还原剂包括甲酸钾。
优选地，所述步骤(2)中加氢反应的温度为60～100℃，时间为25～30h。
优选地，所述步骤(1)中第一钯催化剂和所述步骤(2)中第二钯催化剂独立地包括醋酸钯、氯化钯或四三苯基膦钯；所述步骤(1)中第一有机溶剂和所述步骤(2)中第二有机溶剂独立地包括N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
优选地，所述步骤(3)中9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇的摩尔比为1：5～10。
优选地，所述步骤(3)中胺酯交换反应的温度为60～100℃，时间为72h。
本发明提供了一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法，包括以下步骤：(1)将9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体、碱和第一有机溶剂混合，进行Heck反应，得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽；(2)将所述步骤(1)得到的9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽与第二钯催化剂、还原剂和第二有机溶剂混合，进行加氢反应，得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽；(3)将所述步骤(2)得到的9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇和醇溶剂混合，进行胺酯交换反应，得到所述9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽。本发明在制备非离子型单重态氧捕获剂9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的方法中，均采用常见试剂，原料成本低；制备工艺短，收率高；安全、操作方便，适合于大规模工业化生产。实施例的数据表明，本发明中9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的收率达85％。
附图说明
图1为实施例1所得9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体、碱和第一有机溶剂混合，进行Heck反应，得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽；
(2)将所述步骤(1)得到的9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽与第二钯催化剂、还原剂和第二有机溶剂混合，进行加氢反应，得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽；
(3)将所述步骤(2)得到的9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇和醇溶剂混合，进行胺酯交换反应，得到所述9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽。
本发明将9,10-二溴蒽(化合物1)、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体、碱和第一有机溶剂混合，进行Heck反应，得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽(化合物2)。
在本发明中，所述9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体和碱的摩尔比优选为1：5～10：0.05～0.11：0.10～0.22：10～20，进一步优选为1：6～9：0.06～0.10：0.12～0.20：12～18；更优选为1：7～8：0.07～0.08：0.15～0.18：14～16。在本发明中，所述第一钯催化剂优选包括醋酸钯、氯化钯或四三苯基膦钯；所述配体优选包括三(邻甲苯基)膦(DPPP)或三苯基膦；所述碱优选包括三乙胺、吡啶、磷酸钾或碳酸钾。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；本发明对所述第一有机溶剂的用量不做具体限定，只要能够使9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体和碱充分溶解、混合即可。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温。本发明对所述9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体、碱和第一有机溶剂混合的方式不做具体限定。
在本发明中，所述Heck反应的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为110℃；所述Heck反应的时间优选为4～6h，进一步优选为4.5～5.5h，更优选为5.0h。在本发明中，所述Heck反应优选以回流的方式进行。在本发明中，所述Heck反应优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选包括氩气或氮气。
在本发明中，所述Heck反应的反应式为：
所述Heck反应结束后，本发明优选还包括对所得Heck反应液进行后处理；所述后处理优选包括将Heck反应液冷却后经洗涤、萃取、干燥、旋蒸，得到粗产品；将所述粗产品进行重结晶、抽滤，得到所述9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽。
在本发明中，所述洗涤用试剂优选为饱和食盐水；所述饱和食盐水与Heck反应液的体积比优选为10～20mL：1～2mL。在本发明中，所述萃取用试剂优选为乙酸乙酯；所述乙酸乙酯与Heck反应液的体积比优选为10～20mL：1～2mL。萃取结束后收集有机相进行后续干燥和旋蒸。在本发明中，所述干燥用试剂优选包括无水硫酸钠；所述无水硫酸钠与有机相的用量优选为1～2g：30～60mL；所述干燥的时间优选为10～15min，所述干燥的温度优选为室温。在本发明中，所述旋蒸的温度优选为30～40℃。
在本发明中，所述重结晶用试剂优选为乙酸乙酯和石油醚按体积比1：100混合而成的混合液；所述混合液与粗产品的用量比优选为10～15mL：2～3g。本发明对抽滤的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤方式即可。
得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽(化合物2)后，本发明将所述9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽(化合物2)与第二钯催化剂、还原剂和第二有机溶剂混合，进行加氢反应，得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3)。在本发明中，所述9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽、第二钯催化剂和还原剂的摩尔比优选为1：0.10～0.15：4～5，进一步优选为1：0.11～0.14：4.2～4.8，更优选为1：0.12～0.13：4.4～4.6。在本发明中，所述第二钯催化剂优选包括醋酸钯、氯化钯或四三苯基膦钯。在本发明中，所述还原剂优选包括甲酸钾。在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；本发明对所述第二有机溶剂的用量不做具体限定，只要能使所述9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽、第二钯催化剂和还原剂充分溶解、混合即可。
在本发明中，所述9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽、第二钯催化剂、还原剂和第二有机溶剂的混合顺序优选包括先将9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽、第二钯催化剂和第二有机溶剂初混，然后再加入还原剂。在本发明中，所述初混的温度优选为80℃，时间为20min。
在本发明中，所述加氢反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为80℃；所述加氢反应的时间优选为25～30h，进一步优选为26～29h。在本发明中，所述加氢反应优选以回流的方式进行。在本发明中，所述加氢反应优选在保护气氛下进行；所述保护气氛优选包括氩气或氮气。
在本发明中，所述加氢反应的反应式为：
所述加氢反应结束后，本发明优选还包括对所得加氢反应液进行后处理；所述后处理优选包括将加氢反应液冷却后经洗涤、萃取、干燥、旋蒸，得到粗品；将所述粗品进行重结晶、抽滤，得到所述9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽。
在本发明中，所述洗涤用试剂优选为饱和食盐水；所述饱和食盐水与加氢反应液的体积比优选为10～20mL：1～2mL。在本发明中，所述萃取用试剂优选为乙酸乙酯；所述乙酸乙酯与加氢反应液的体积比优选为10～20mL：1～2mL。萃取结束后收集有机相进行后续干燥和旋蒸。在本发明中，所述干燥用试剂优选包括无水硫酸钠；所述无水硫酸钠与有机相的用量优选为1～2g：30～60mL；所述干燥的时间优选为10～15min，所述干燥的温度优选为室温。在本发明中，所述旋蒸的温度优选为30～40℃。
在本发明中，所述重结晶用试剂优选为甲醇；所述甲醇与粗品的用量比优选为2～5mL：1～2.5g。本发明对所述抽滤的方式不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤方式即可。
得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3)后，本发明将所述9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3)与3-氨基-1,2-丙二醇和醇溶剂混合，进行胺酯交换反应，得到所述9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽(DHPA)。
在本发明中，所述9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇的摩尔比优选为1：5～10，进一步优选为1：6～9，更优选为1：7～8。在本发明中，所述醇溶剂优选为甲醇与异丙醇按体积比4：1混合而成的溶剂；本发明对所述醇溶剂的用量不做具体限定，只要能够使9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇充分溶解、混合即可。
本发明对所述9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽、3-氨基-1,2-丙二醇和醇溶剂的混合方式不做具体限定。
在本发明中，所述胺酯交换反应的温度优选为60～100℃，进一步优选为60～80℃，更优选为70℃；所述胺酯交换反应的时间优选为72h。在本发明中，所述胺酯交换反应优选以回流的方式进行。在本发明中，所述胺酯交换反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氩气或氮气。
在本发明中，所述胺酯交换反应的反应式为：
所述胺酯交换反应结束后，本发明优选还包括将所得胺酯交换反应液抽滤，收集滤渣；将所述滤渣洗涤，得到所述9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽。在本发明中，所述洗涤用试剂优选包括丙酮；所述滤渣与丙酮的用量比优选为1～2g：2～4mL；所述洗涤次数优选为3～5次。
本发明提供的9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法采用的均为常见试剂，原料成本低；制备工艺短，收率高；安全、操作方便，适合于大规模工业化生产。进一步地，本发明通过合理控制原料的用量比，获得了较高的收率。
下面结合实施例对本发明提供的9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽(DHPA)的制备方法：
(1)室温下，将9,10-二溴蒽(3.36g，10mmol，1.0eq)，丙烯酸乙酯(10g，100mmol，10.0eq)，Pb(OAc)2(246.9mg，1.10mmol，0.11eq)，三(邻甲苯基)膦(669.6mg，2.20mmol，0.22eq)溶解在28mL(200mmol，20eq)的三乙胺和100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下，在120℃回流5h。待反应溶液冷却后，用饱和食盐水洗涤Heck反应液(饱和食盐水与Heck反应液的体积比为1000mL：100mL)，并用乙酸乙酯萃取(乙酸乙酯与Heck反应液的体积比为1000mL：100mL)，收集有机相用无水硫酸钠(无水硫酸钠与有机相的用量比为33g：1000mL)干燥10min，用旋转蒸发仪在30℃浓缩，得到粗产品；粗产品用乙酸乙酯/石油醚(体积比为1：100)重结晶(乙酸乙酯/石油醚混合液与粗产品的用量比为20mL：4g)后抽滤，得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽(化合物2)3.55g，为黄色固体，收率为95％。
(2)将化合物2(249mg，0.66mmol，1.0eq)和Pb(OAc)2(14.8mg，0.066mmol，0.1eq)溶解在45mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下反应20min，随后加入甲酸钾(266.4mg，3.2mmol，4.8eq)在氮气保护下回流29h。待反应完全后，用饱和食盐水洗涤加氢反应液(饱和食盐水与加氢反应液的体积比为450mL：45mL)，并用乙酸乙酯(乙酸乙酯与加氢反应液的体积比为450mL：45mL)萃取，收集有机相用无水硫酸钠(无水硫酸钠与有机相的用量比为15g：450mL)干燥10min，用旋转蒸发仪在30℃浓缩，得到粗品；粗品用甲醇(甲醇与粗品的用量比为0.5mL：0.25g)重结晶，抽滤得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3)237mg；为白色固体，收率为95％。
(3)9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3，80mg，0.21mmol，1.0eq)与3-氨基-1,2-丙二醇(192mg，2.1mmol，10.0eq)一起溶解在8mL甲醇和2mL的异丙醇混合溶液中，氮气保护下回流72h。待反应结束后，直接抽滤，滤渣用丙酮(滤渣与丙酮的用量比为0.1g：0.2mL)洗涤三次，得到最终产物DHPA 83.6mg；为白色固体，产率为85％；所述最终产物DHPA的核磁氢谱图如图1所示，核磁信息为：1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ8.53-8.38(m,4H),7.66-7.51(m,4H),3.98(t,J＝8.1Hz,4H),3.65-3.60(m,2H),3.42(dd,J＝11.4,4.9Hz,2H),3.37-3.33(m,4H),3.20(dd,J＝13.7,6.8Hz,2H),2.69(t,J＝8.1Hz,4H)。
实施例2
一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽(DHPA)的制备方法：
(1)室温下，将9,10-二溴蒽(3.36g，10mmol，1.0eq)，丙烯酸乙酯(5g，50mmol，5.0eq)，Pb(OAc)2(112.2mg，0.5mmol，0.05eq)，三(邻甲苯基)膦(304.4mg，1.0mmol，0.1eq)溶解在14mL(100mmol，10eq)的三乙胺和100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下，在120℃回流5h。待反应溶液冷却后，用饱和食盐水洗涤Heck反应液(饱和食盐水与Heck反应液的体积比为1000mL：100mL)，并用乙酸乙酯(乙酸乙酯与Heck反应液的体积比为1000mL：100mL)萃取，收集有机相用无水硫酸钠(无水硫酸钠与有机相的用量比为33g：1000mL)干燥15min，用旋转蒸发仪在40℃浓缩，得到粗产品；粗产品用乙酸乙酯/石油醚(体积比为1：100)(乙酸乙酯/石油醚混合液与粗产品的用量比为20mL：4g)重结晶，抽滤得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽(化合物2)3.48g，为黄色固体，收率为93％。
(2)将化合物2(249mg，0.66mmol，1.0eq)和Pb(OAc)2(22.2mg，0.099mmol，0.15eq)溶解在45mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下反应20min，随后加入甲酸钾(221.8mg，2.64mmol，4.0eq)在氮气保护下回流29h。待反应完全后，用饱和食盐水洗涤加氢反应液(饱和食盐水与加氢反应液的体积比为450mL：45mL)，并用乙酸乙酯(乙酸乙酯与加氢反应液的体积比为450mL：45mL)萃取，收集有机相用无水硫酸钠(无水硫酸钠与有机相的用量比为15g：450mL)干燥15min，用旋转蒸发仪在40℃浓缩，得到粗品；粗品用甲醇(甲醇与粗品的用量比为0.5mL：0.25g)重结晶，抽滤得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3)239.8mg；为白色固体，收率为96％。
(3)9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3，80mg，0.21mmol，1.0eq)与3-氨基-1,2-丙二醇(95.7mg，1.05mmol，5.0eq)一起溶解在8mL甲醇和2mL的异丙醇混合溶液中，氮气保护下回流72h。待反应结束后，直接抽滤，滤渣用丙酮(滤渣与丙酮的用量比为0.1g：0.2mL)洗涤三次，得到最终产物DHPA 80.7mg；为白色固体，产率为82％。
实施例3
一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽(DHPA)的制备方法：
(1)室温下，将9,10-二溴蒽(3.36g，10mmol，1.0eq)，丙烯酸乙酯(5g，50mmol，5.0eq)，Pb(OAc)2(67.3mg，0.3mmol，0.03eq)，三(邻甲苯基)膦(182.6mg，0.6mmol，0.06eq)溶解在7mL(50mmol，5.0eq)的三乙胺和100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，氮气保护下，在120℃回流5h。待反应溶液冷却后，用饱和食盐水洗涤Heck反应液(饱和食盐水与Heck反应液的体积比为1000mL：100mL)，并用乙酸乙酯萃取(乙酸乙酯与Heck反应液的体积比为1000mL：100mL)，收集有机相用无水硫酸钠(无水硫酸钠与有机相的用量比为33g：1000mL)干燥15min，用旋转蒸发仪在40℃浓缩，得到粗产品；粗产品用乙酸乙酯/石油醚(体积比为1：100)重结晶(乙酸乙酯/石油醚混合液与粗产品的用量比为10mL：2g)后抽滤得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽(化合物2)1.91g，为黄色固体，收率为51％。
(2)将化合物2(249mg，0.66mmol，1.0eq)和Pb(OAc)2(7.4mg，0.033mmol，0.05eq)溶解在45mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在80℃下反应20min，随后加入甲酸钾(166.3mg，1.98mmol，3.0eq)在氮气保护下回流29h。待反应完全后，用饱和食盐水洗涤加氢反应液(饱和食盐水与加氢反应液的体积比为450mL：45mL)，并用乙酸乙酯(乙酸乙酯与加氢反应液的体积比为450mL：45mL)萃取，收集有机相用无水硫酸钠(无水硫酸钠与有机相的用量比为15g：450mL)干燥12min，用旋转蒸发仪在40℃浓缩，得到粗品；粗品用甲醇(甲醇与粗品的用量比为0.2mL：0.1g)重结晶，抽滤得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3)82.4mg；为白色固体，收率为33％。
(3)9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽(化合物3，80mg，0.21mmol，1.0eq)与3-氨基-1,2-丙二醇(57.4mg，0.63mmol，3.0eq)一起溶解在8mL甲醇和2mL的异丙醇混合溶液中，氮气保护下回流72h。待反应结束后，直接抽滤，滤渣用丙酮(滤渣与丙酮的用量比为0.05g：0.1mL)洗涤三次，得到最终产物DHPA46.2mg；为白色固体，产率为47％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体、碱和第一有机溶剂混合，进行Heck反应，得到9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽；
(2)将所述步骤(1)得到的9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽与第二钯催化剂、还原剂和第二有机溶剂混合，进行加氢反应，得到9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽；
(3)将所述步骤(2)得到的9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇和醇溶剂混合，进行胺酯交换反应，得到所述9,10-二(N-(2,3-二羟丙基)丙酰胺基)蒽。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中9,10-二溴蒽、丙烯酸乙酯、第一钯催化剂、配体和碱的摩尔比为1：5～10：0.05～0.11：0.10～0.22：10～20。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的配体包括三(邻甲苯基)膦或三苯基膦；所述碱包括三乙胺、吡啶、磷酸钾或碳酸钾。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Heck反应的温度为100～120℃，时间为4～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中9,10-二(3-丙烯酸乙酯基)蒽、第二钯催化剂和还原剂的摩尔比为1：0.10～0.15：4～5。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原剂包括甲酸钾。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加氢反应的温度为60～100℃，时间为25～30h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一钯催化剂和所述步骤(2)中第二钯催化剂独立地包括醋酸钯、氯化钯或四三苯基膦钯；所述步骤(1)中第一有机溶剂和所述步骤(2)中第二有机溶剂独立地包括N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中9,10-二(3-丙酸乙酯基)蒽与3-氨基-1,2-丙二醇的摩尔比为1：5～10。
10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中胺酯交换反应的温度为60～100℃，时间为72h。
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| CN116514633A (zh) * | 2023-03-22 | 2023-08-01 | 上海麦克林生化科技股份有限公司 | 一种3,3'-(蒽-9,10-二基)二丙酸的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070147214A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-28 | General Electric Company | Methods for storing holographic data and articles having enhanced data storage lifetime derived therefrom |
-
2019
- 2019-02-19 CN CN201910127803.6A patent/CN109796362A/zh active Pending
Patent Citations (1)
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