CN109791355B

CN109791355B - 光致产酸剂和包含其的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN109791355B
Application number: CN201880003820.2A
Authority: CN
Inventors: 林敏映; 李泰燮; 金智慧
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: KR20190029065A; TWI660953B; US11150555B2; KR102129049B1; JP2020501173A; WO2019050120A1; JP6756084B2; US20200033724A1; TW201912637A; CN109791355A

Abstract

本公开涉及光致产酸剂和包含其的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物。所述光致产酸剂不仅可以表现出在光致抗蚀剂组合物的溶剂中的高溶解度，而且还可以表现出化学稳定性和热稳定性以及高感光度。具体地，所述光致产酸剂通过光分解而产生酸，同时可以表现出对金属基底的防腐蚀效果。

Description

光致产酸剂和包含其的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0116135号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及光致产酸剂和包含其的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物。

背景技术

光加工是微加工技术的支柱，并且封装技术不断变化为用于制造高密度封装的工艺。

具体而言，随着半导体的输入/输出端的数量增加，已扩展倒装芯片的使用并且已引入扇出型晶圆级封装(fan-out wafer level packaging，FOWLP)技术。此外，已扩展实现直接芯片至芯片连接以使信号延迟最小化的TSV(Through-Silicon Via，硅通孔)工艺，并且对凸起(bump)的需求增加。因此，开发用于形成凸起的凸起光致抗蚀剂的技术被认为是重要的。

凸起光致抗蚀剂要求：(i)在高达10微米至100微米的厚膜中的优异的感光度和分辨率；(ii)良好的图案性能，例如平直度、残留特性、基脚和切口特性，以通过镀覆过程形成金属凸起；以及(iii)对镀覆液的优异耐受性。

因此，化学增幅型光致抗蚀剂用于提高厚膜中的感光度和分辨率。通常，化学增幅型光致抗蚀剂组合物包含：(a)树脂，其通过酸离解以增加在碱性显影剂中的溶解度；(b)光敏产酸剂(光致产酸剂)；(c)酸扩散控制剂；(d)腐蚀抑制剂；和(e)溶解抑制剂。

光致产酸剂是通过光分解而产生酸的物质，并且被分成离子型化合物和非离子型化合物。由光致产酸剂产生的酸使抗蚀剂中树脂的保护基团减少，使得可以形成图案。

然而，通常使用的萘二甲酰亚胺型光致产酸剂在溶剂中的溶解度差，使得需要大量的光致产酸剂以提高感光度。但是其添加量具有上限，并且存在的问题是，当过量添加时，在显影之后浮渣留在曝光部分中。

发明内容

技术问题

本公开提供了非离子型光致产酸剂，其表现出在溶剂中的优异溶解度以及高的感光度和腐蚀抑制性。

此外，本公开提供了包含该非离子型光致产酸剂的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物。

技术方案

根据本公开，提供了非离子型光致产酸剂，其包含至少一个由以下化学式1表示的官能团。

[化学式1]

在化学式1中，

R¹为经卤素原子、烷基硫基和脂环族烃基中的至少一者取代或未经取代的C1至C10脂族烃基；C1至C10全氟烷基；经卤素原子、烷基硫基、烷基和酰基中的至少一者取代或未经取代的C6至C20芳基；或者经卤素原子和烷基硫基取代或未经取代的C7至C20芳基烷基，以及

Z为衍生自三唑的二价基团。

另外，根据本公开，提供了包含所述非离子型光致产酸剂的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物。

在下文中，将更详细地描述根据本公开的示例性实施方案的非离子型光致产酸剂和包含其的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物。

在本说明书中，除非明确表述，否则术语仅仅用来描述具体实施方案，并不旨在限制本公开。

除非上下文不同地表述，否则本公开的单数表达可以包括复数表达。

本公开的术语“包括”、“包含”等用于指出某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但这些不排除存在或添加其他某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分。

在本公开的化学式中，符号

表示该基团与非离子型光致产酸剂连接的部分。

在本公开的化学式中，符号“*”表示该基团与另外的基团连接的部分。

I.非离子型光致产酸剂

根据本公开的一个实施方案，提供了非离子型光致产酸剂，其包含：

至少一个由以下化学式1表示的官能团。

[化学式1]

在化学式1中，

Z为衍生自三唑的二价基团。

作为本发明人的研究结果，确定包含至少一个由以上化学式1表示的官能团的化合物不仅表现出在光致抗蚀剂组合物的溶剂中的高溶解度，而且还表现出化学稳定性和热稳定性以及高感光度。

具体地，具有由以上化学式1表示的官能团的化合物充当通过光分解而产生酸(R¹SO₃H)的光致产酸剂，并且同时通过分解产物中包含的衍生自三唑的二价基团(-Z-)的作用而充当可以防止对金属基底的腐蚀的腐蚀抑制剂，如以下方案1所示。

[方案1]

在方案1中，R¹和Z如本说明书中所限定的，以及G为任何末端基团或中心基团。

如上所述，可以将具有由化学式1表示的官能团的化合物添加至用于厚膜的化学增幅型光致抗蚀剂组合物中作为具有腐蚀抑制效果的非离子型光致产酸剂。

根据本公开的一个实施方案的非离子型光致产酸剂的特征在于，其包含至少一个由以上化学式1表示的官能团。

在化学式1中，R¹为未经取代或经卤素原子、烷基硫基和脂环族烃基中的至少一者取代的C1至C10脂族烃基；C1至C10全氟烷基；未经取代或经卤素原子、烷基硫基、烷基和酰基中的至少一者取代的C6至C20芳基；或者未经取代或经卤素原子和烷基硫基取代的C7至C20芳基烷基。

例如，R¹可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2-四氟十四烷基、苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-叔丁基苯基、2,5-二-叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔戊基苯基、2,5-二-叔辛基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、溴乙基苯基、4-甲基硫基苯基、4-丁基硫基苯基、4-辛基硫基苯基、4-十二烷基硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-甲基硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-丁基硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-十二烷基硫基苯基、苄基、苯乙基、2-苯基丙-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基、五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基-四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基、对甲基硫基苄基、2,3,5,6-四氟-4-甲基硫基苯基乙基、乙酰基苯基、乙酰基萘基、苯甲酰基苯基、1-蒽喹啉基(1-anthraquinolyl)、2-蒽喹啉基等。

在化学式1中，Z为衍生自三唑的二价基团。

优选地，Z可以为由以下化学式2a或2b表示的基团。

[化学式2a]

[化学式2b]

在化学式2a和2b中，

R²为氢、C3至C10烷基、或C1至C10羟基烷基，

R³为化学键、C1至C10亚烷基、或由以下化学式3表示的基团，以及

作为C3至C10烷基的R²和作为C1至C10亚烷基的R³可以彼此连接形成C4至C20脂族环。

[化学式3]

在化学式3中，

R^a为化学键或C1至C10亚烷基，

R^b为C1至C10亚烷基，

n为1至10的整数，以及

当n为2或更大时，重复两次或更多次的R^b各自可以彼此相同或不同。

优选地，化学式2a和2b的R²可以为氢或C3至C10烷基。

当在以上化学式2a和2b中，R³为“化学键”时，意味着R³是简单连接两侧上的基团的化学键。

非离子型光致产酸剂可以包含至少一个由化学式1表示的官能团。例如，非离子型光致产酸剂可以包含一个、两个、三个或四个由化学式1表示的官能团。

非离子型光致产酸剂根据由化学式1表示的官能团所连接的基团的化学结构而可以具有各种形式。

根据本公开的实施方案，非离子型光致产酸剂可以为由以下化学式4a或4b表示的化合物。

[化学式4a]

[化学式4b]

在化学式4a和4b中，

R¹、R²和R³如以上在化学式1、2a、2b和3中所限定的，

T为-H、-(C＝O)OH、-O-(C＝O)OH、-(C＝O)NH₂、-NH-(C＝O)H、-OCH₃、-SH、-NH₂、-NO₂、-CF₃或-SF₃，以及

R^c为C4至C20脂族环。

由以下化学式4a或4b表示的化合物是包含一个由化学式1表示的官能团的化合物的实例，并且不旨在使本公开受限于此。

另外，根据本公开的实施方案，非离子型光致产酸剂可以为由以下化学式5a或5b表示的化合物。

[化学式5a]

[化学式5b]

在化学式5a和5b中，

R¹、R²和R³如以上在化学式1、2a、2b和3中所限定的。

由以上化学式5a或5b表示的化合物是包含由化学式1表示并键合至中心多官能团的四个官能团的化合物的实例，并且不旨在使本公开受限于此。

同时，根据本公开的实施方案的非离子型光致产酸剂可以通过叠氮化合物和炔烃化合物的化学反应(点击反应)来合成。

例如，非离子型光致产酸剂可以通过诸如方案2至4的机理来合成。

[方案2]

[方案3]

[方案4]

在方案2至4中，R¹、R²、R³和T如本说明书中所限定的。

II.光致抗蚀剂组合物

根据本公开的另一个实施方案，提供了用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物，其包含：

含有至少一个由以下化学式1表示的官能团的非离子型光致产酸剂。

[化学式1]

在化学式1中，

Z为衍生自三唑的二价基团。

如上所述，非离子型光致产酸剂充当通过光分解而产生酸(R¹SO₃H)的光致产酸剂，并且同时通过分解产物中包含的衍生自三唑的二价基团(-Z-)的作用而充当可以防止对金属基底的腐蚀的腐蚀抑制剂。

根据本公开的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物包含光致产酸剂，从而表现出高感光度并且不需要添加另外的腐蚀抑制剂。

根据本公开的实施方案，除了上述非离子型光致产酸剂之外，用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物还可以包含树脂，其通过酸离解以增加在碱性显影剂中的溶解度(下文中，可碱性显影树脂)；光引发剂；和有机溶剂。

可碱性显影树脂没有特别限制，只要其是具有被保护基团保护的酸基团的聚合物树脂即可。酸基团可以为例如羧基、酚羟基等。可碱性显影树脂可以是本领域公知的聚合物树脂，并且可以为例如酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等。

例如，为了形成稳定的图案，优选可碱性显影树脂在分子中包含30重量％至60重量％的具有通过酸离解的官能团的重复单元。

此外，可碱性显影树脂优选包含10重量％至50重量％的具有亲水性部分的重复单元，以便可被镀覆液或显影剂润湿，粘附至基底以及防止开裂。

另外，为了防止在镀覆期间光致抗蚀剂图案开裂或溶胀，可碱性显影树脂优选包含10重量％至50重量％的能够赋予耐镀覆性的疏水性大体积重复单元。

此外，可以通过将具有酸性基团或羟基的单体以5重量％至20重量％的量应用于形成可碱性显影树脂来控制显影的感光度和速度。作为单体，可以应用被酸脱保护基团保护的化合物。

另外，可以在形成可碱性显影树脂时添加能够控制耐热性和耐化学性的单体。

可碱性显影树脂的重均分子量可以为10,000g/mol至300,000g/mol、10,000g/mol至250,000g/mol、或12,000g/mol至200,000g/mol，这可以有利于形成稳定的图案。

作为光引发剂，可以没有任何特别限制地使用本领域公知的化合物。例如，光引发剂可以为二苯甲酮、芳族α-羟基酮、苄基缩酮、芳族α-氨基酮、苯基乙醛酸酯、单酰基氧化膦、双酰基氧化膦、三酰基氧化膦、衍生自芳族酮的肟酯、咔唑型的肟酯等。

基于100重量份的可碱性显影树脂，光引发剂可以以0.1重量份至5重量份的量包含在内，这可以有利于表现出适当的光引发效果。

包含有机溶剂来使各种组分均匀溶解，使它们混合，并控制光致抗蚀剂组合物的粘度。可以没有限制地应用有机溶剂，只要已知其可用于正性光致抗蚀剂组合物中即可。

例如，有机溶剂可以为选自以下中的至少一种化合物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙醚、二甘醇甲乙醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、环己酮、二

烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基乙基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。

基于100重量份的可碱性显影树脂，有机溶剂可以以5重量份至500重量份、5重量份至450重量份、或5重量份至400重量份的量包含在内。也就是说，为了确保组合物的适用性，基于100重量份的碱性显影树脂，优选有机溶剂以5重量份或更大的量包含在内。然而，当包含过量的有机溶剂时，组合物的粘度可能降低，这可能使得难以控制光致抗蚀剂的厚度。因此，基于100重量份的可碱性显影树脂，优选有机溶剂以500重量份或更小的量包含在内。

此外，基于100重量份的可碱性显影树脂，光致产酸剂可以以0.1重量份至10重量份、0.5重量份至10重量份、或1重量份至5重量份的量包含在内。

也就是说，基于100重量份的可碱性显影树脂，光致产酸剂优选以0.1重量份或更大的量包含在内，从而可以充分表现出光致产酸效果。然而，当包含过量的光致产酸剂时，组合物的光敏性可能偏离适当的水平，并且在显影之后浮渣可能残留在曝光部分上。因此，基于100重量份的可碱性显影树脂，光致产酸剂优选以10重量份或更小的量包含在内。

除了上述组分之外，用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物可以包含表面活性剂、酸扩散控制剂等。

表面活性剂和酸扩散控制剂可以没有限制地使用，只要它们是现有技术中的正性光致抗蚀剂组合物中通常使用的即可。

基于100重量份的可碱性显影树脂，表面活性剂可以以0.01重量份至1重量份、0.05重量份至1重量份或0.05重量份至0.5重量份的量包含在内。当包含过量的表面活性剂时，组合物在基底上的润湿性和平坦度可能偏离适当的水平。因此，基于100重量份的可碱性显影树脂，表面活性剂优选以1重量份或更小的量包含在内。

可以包含酸扩散控制剂以改善抗蚀剂图案形状、曝光后稳定性等。例如，其可以是选自三乙胺、三丙胺、三苄胺、三羟乙胺和乙二胺中的至少一者。

有益效果

包含至少一个由化学式1表示的官能团的化合物不仅可以表现出在光致抗蚀剂组合物的溶剂中的高溶解度，而且还可以表现出化学稳定性和热稳定性以及高感光度。具体地，该化合物可以添加至用于厚膜的化学增幅型光致抗蚀剂组合物中作为具有腐蚀抑制效果的非离子型光致产酸剂。

具体实施方式

在下文中，为了更好的理解而提供了优选实施例。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，而本发明不旨在受这些实施例限制。

合成例A

[方案A-1]

化合物a1(5-溴苯并[de]异色烯-1，3-二酮)

化合物a2(5-叠氮基苯并[de]异色烯-1，3-二酮)

化合物a3(5-叠氮基-2-羟基-1H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮)

化合物a4(5-叠氮基-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯)

(1)化合物a2的合成

将化合物a1(1.0当量)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，然后向其中添加NaN₃(1.1当量)，随后在100℃下回流12小时。然后，向反应溶液中添加水和氯仿各20g，对混合物进行油水分离以获得有机层，随后用1N盐酸洗涤一次，然后用水洗涤五次。将通过使有机相浓缩而获得的固相溶解在氯仿中，并通过向经由过滤而获得的滤液中添加甲醇来使滤液重结晶。通过过滤得到所获得的晶体并在45℃下进行真空干燥，以获得10g化合物a2(产率95％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.78(1H，d)，8.69-8.65(3H，m)，8.01(1H，t)

(2)化合物a3的合成

向包含化合物a2(1.0当量)、NH₂OH-HCl(盐酸羟胺，1.5当量)和KOH(1.5当量)的烧瓶中添加乙醇，然后回流1小时以除去溶剂。添加水和HCl(1N)，滤出所得无色固体，随后用二乙醚洗涤，以获得16g化合物a3(产率73％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.42-8.35(4H，m)，7.97(1H，t)

(3)化合物a4的合成

将化合物a3(1.0当量)溶解在氯仿中，然后向其中添加吡啶(1.5当量)，随后冷却至0℃。向其中缓慢添加Tf₂O(三氟甲烷磺酸酐，1.3当量)并在室温下搅拌3小时。反应完成后，添加水。然后，用NaOH水溶液(0.2N)、HCl(1N)和水洗涤分离的有机层，用硫酸镁干燥，过滤，随后除去溶剂。通过柱色谱法纯化来获得15g化合物a4(产率53％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.41-8.35(4H，m)，7.87(1H，t)

[方案A-2]

通过化合物a4(5-叠氮基-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯)与丙炔酸之间的点击反应来获得化合物A(1-(1，3-二氧代-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-5-基)-1H-1，2，3-三唑-4-羧酸)。

具体地，使化合物a4和丙炔酸分别以1.0当量的量溶解在氯仿中，然后向其中添加基于CuBr的0.05当量的量的预先制备的催化剂溶液(CuBr/PMDETA＝1/1mol/mol)(PMDETA：N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)，随后搅拌12小时。用水和HCl(1N)洗涤反应混合物，然后使有机层浓缩并通过柱色谱法纯化，以获得24g化合物A(产率78％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.43-8.35(4H，m)，8.08(1H，s)，7.86(1H，t)

合成例B

[方案B]

通过化合物a4(5-叠氮基-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯)与化合物b1(炔-PEG5-酸)之间的点击反应来获得化合物B(1-(1-(1，3-二氧代-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，3-二氢-1H-苯并[de]异喹啉-5-基)-1H-1，2，3-三唑-4-基)-2，5，8，11，14-五氧杂十七烷-17-酸)。

具体地，使化合物a4和化合物b1分别以1.0当量的量溶解在氯仿中，然后向其中添加基于CuBr的0.05当量的量的预先制备的催化剂溶液(CuBr/PMDETA＝1/1mol/mol)(PMDETA：N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)，随后搅拌12小时。用水和HCl(1N)洗涤反应混合物，然后使有机层浓缩并通过柱色谱法纯化，以获得15g化合物B(产率56％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.41-8.36(4H，m)，8.10(1H，s)，7.88(1H，t)，4.11(2H，s)，3.60(2H，t)，3.51(16H，m)，2.40(2H，t)

合成例C

[方案C]

通过化合物a4(5-叠氮基-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯)与环辛炔之间的点击反应来获得化合物C(5-(4，5，6，7，8，9-六氢-1H-环辛[d][1，2，3]三唑-1-基)-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯)。

具体地，使化合物a4和环辛炔分别以1.0当量的量溶解在氯仿中，然后向其中添加基于CuBr的0.05当量的量的预先制备的催化剂溶液(CuBr/PMDETA＝1/1mol/mol)(PMDETA：N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)，随后搅拌12小时。用水和HCl(1N)洗涤反应混合物，然后使有机层浓缩并通过柱色谱法纯化，以获得21g化合物C(产率60％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.41-8.34(4H，m)，7.88(1H，t)，2.65(4H，t)，1.74(4H，m)，1.32(4H，t)

合成例D

[方案D-1]

化合物a1(5-溴苯并[de]异色烯-1，3-二酮)

化合物d2(5-(己-1-炔-1-基)苯并[de]异色烯-1，3-二酮)

化合物d3(5-(己-1-炔-1-基)-2-羟基-1H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮)

化合物d4(5-(己-1-炔-1-基)-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯)

(1)化合物d2的合成

在氮气氛下，将化合物a1(1.0当量)溶解在四氢呋喃(THF)中，然后向其中添加三苯基膦(PPh3)(0.08当量)和三乙胺(TEA)(2.0当量)，随后混合1小时。然后，将CuI(0.03当量)和Pd(PPh3)₂Cl₂(0.01当量)添加至反应溶液中，并缓慢地滴加1-己炔(1.0当量)持续3小时。

此后，使混合物在回流的同时反应15小时，并将温度降至室温。然后，向其中添加20g水，并过滤混合物以获得固体物质。对固体进行油水分离以获得有机层。然后，将通过使有机层浓缩而获得的固相溶解在乙腈(CAN)中，并重结晶。通过过滤得到所获得的晶体并在45℃下进行真空干燥，以获得25g化合物d2(产率70％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.75-8.71(2H，m)，8.57(1H，s)，8.40(1H，s)，8.03(1H，t)，2.46(2H，t)，1.44(2H，m)，1.32(2H，m)，0.89(3H，t)

(2)化合物d3的合成

向包含化合物d2(1.0当量)、NH₂OH-HCl(盐酸羟胺，1.5当量)和KOH(1.5当量)的烧瓶中添加乙醇，然后回流1小时以除去溶剂。添加水和HCl(1N)，滤出所得无色固体，随后用二乙醚洗涤，以获得21g化合物d3(产率52％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.42-8.38(2H，m)，8.28(1H，s)，8.11(1H，s)，7.89(1H，t)，2.46(2H，t)，1.44(2H，m)，130(2H，m)，0.89(3H，t)

(3)化合物d4的合成

将化合物d3(1.0当量)溶解在氯仿中，然后向其中添加吡啶(1.5当量)，随后冷却至0℃。向其中缓慢添加Tf₂O(三氟甲烷磺酸酐，1.3当量)并在室温下搅拌3小时。反应完成后，添加水。然后，用NaOH水溶液(0.2N)、HCl(1N)和水洗涤分离的有机层，用硫酸镁干燥，过滤，随后除去溶剂。通过柱色谱法纯化来获得17g化合物d4(产率65％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.44-8.40(2H，m)，8.30(1H，s)，8.11(1H，s)，7.90(1H，t)，2.46(2H，t)，1.44(2H，m)，1.30(2H，m)，0.89(3H，t)

[方案D-2]

通过化合物d4(5-(己-1-炔-1-基)-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯)与化合物d5(4-臂PEG-叠氮化物：在连接至一个季戊四醇核的四个臂的各末端处具有叠氮基(N3)的多臂PEG衍生物)之间的点击反应来获得化合物D。

具体地，使化合物d4和d5(4-臂PEG-叠氮化物)分别以1.0当量的量溶解在氯仿中，然后向其中添加基于CuBr的0.05当量的量的预先制备的催化剂溶液(CuBr/PMDETA＝1/1mol/mol)(PMDETA：N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺)，随后搅拌12小时。用水和HCl(1N)洗涤反应混合物，然后使有机层浓缩并通过重结晶纯化来获得42g化合物D(产率83％)。

¹H NMR(DMSO-d₆，标准物质TMS)δ(ppm)：8.44-8.40(8H，m)，8.30(4H，s)，8.11(4H，s)，7.90(4H，t)，3.79(8H，s)，3.70(16H，t)，3.54-3.52(72H，m)，2.44(8H，t)，1.62(8H，m)，1.33(8H，m)，1.06(12H，t)

实施例1至8

将下表1中所示的组分混合，以分别制备实施例1至8的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物。

具体地，通过将100g可碱性显影树脂(R1至R3)、5g光致产酸剂(A1至A4)和10g有机溶剂(PGMEA)混合来制备光致抗蚀剂组合物。

在下表1中，应用于以上实施例的组分如下。

[R1]间，对-甲酚酚醛清漆树脂(Mw 12,000g/mol，ADR

)

[R2]缩醛保护的聚羟基苯乙烯(PHS)树脂(Mw 15,300g/mol，取代率25％)

[R3]丙烯酸类树脂(Mw 65,000g/mol)

[A1]光致产酸剂(根据合成例A的化合物A)

[A2]光致产酸剂(根据合成例B的化合物B)

[A3]光致产酸剂(根据合成例C的化合物C)

[A4]光致产酸剂(根据合成例D的化合物D)

比较例1至3

将下表1中所示的组分混合，以分别制备比较例1至3的用于厚膜的化学增幅型正性光致抗蚀剂组合物。

具体地，通过将100g可碱性显影树脂(R1至R3)、1g光致产酸剂(NIT)、1g腐蚀抑制剂(BTA)和10g有机溶剂(PGMEA)混合来制备光致抗蚀剂组合物。

在下表1中，以上比较例的NIT和BTA如下。

[NIT]1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基三氟甲烷磺酸酯

[BTA]苯并三唑

[表1]

	R1	R2	R3	A1	A2	A3	A4	NIT	BTA
										实施例1	40	-	60	5	-	-	-	-	-
实施例2	40	-	60	-	5	-	-	-	-
										实施例3	40	-	60	-	--	5	-	-	-
实施例4	40	-	60	-	-	-	5	-	-
										实施例5	-	30	70	-	5	-	-	-	-
实施例6	-	30	70	-	-	-	5	-	-
										实施例7	-	-	100	-	5	-	-	-	-
实施例8	-	-	100	-	-	-	5	-	-
										比较例1	40	-	60	-	-	-	-	1	1
比较例2	-	30	70	-	-	-	-	1	1
										比较例3	-	-	100	-	-	-	-	1	1

表1中列出的组分的含量基于固体含量。可碱性显影树脂的总和为100重量份，光致产酸剂和腐蚀抑制剂基于100重量份的可碱性显影树脂。

实验例

使用根据实施例和比较例的各光致抗蚀剂组合物，以以下方式对半导体器件进行图案化。

将光致抗蚀剂组合物旋涂在涂覆有约

厚的铜(Cu)的4英寸Si晶片上，并在120℃下干燥4分钟以形成约50μm厚的光致抗蚀剂层。使用i线步进器(i-linestepper)(配备有光掩模，其具有尺寸约10μm、20μm、30μm、40μm和50μm的孔图案)来对晶片进行曝光。将经曝光的晶片在100℃下干燥3分钟，然后使用显影溶液(约2.38重量％的氢氧化四甲铵水溶液)显影300秒。

在图案化之后，以以下方式评估光致抗蚀剂组合物的物理特性。

(1)感光度(曝光剂量，mJ/cm²)

将实施例1至8和比较例1至3中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基底上并在120℃的热板上干燥2分钟。然后，使用步进掩模(step mask)对其进行曝光，在100℃的热板上进一步干燥2分钟，然后在氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液中显影。将具有相同CD尺寸的步进掩模图案和光致抗蚀剂(PR)图案的曝光剂量评估为感光度。

(2)图案下部处基脚(footing)的发生

将实施例1至8和比较例1至3中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基底上并在120℃的热板上干燥2分钟。然后，使用步进掩模对其进行曝光，在100℃的热板上进一步干燥2分钟，然后在氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液中显影。将厚膜抗蚀剂图案的孔径从顶部到底部的减小值评估为基脚长度。基于以下标准评估PR的基脚特性。

◎：基脚长度大于0nm且为200nm或更小

○：基脚长度大于200nm且为500nm或更小

△：基脚长度大于500nm且为1μm或更小

X：基脚长度大于1μm

(3)可显影性(存在或不存在残留物)

以与图案下部处基脚的发生相同的方式制备厚膜抗蚀剂图案，并观察显影部分中存在或不存在残留物作为可显影性的指标。基于以下标准评估可显影性。

◎：没有形成残留物

△：在图案周围形成一些残留物

X：在整个显影部分形成残留物

(4)对镀覆液的耐受性

使用旋涂机将实施例1至8和比较例1至3中制备的光致抗蚀剂组合物施加在基底上，然后进行诸如预烘烤和后烘烤的过程以形成抗蚀剂膜。在室温下将抗蚀剂膜浸入Cu镀覆液中24小时以检查抗蚀剂膜的厚度是否发生变化。基于以下标准评估厚度的变化率。

◎：厚度变化率在1％以内

○：厚度变化率大于1％且为3％或更小

△：厚度变化率大于3％且为10％或更小

X：厚度变化率大于10％

(5)耐热性

将实施例1至8和比较例1至3中制备的光致抗蚀剂组合物旋涂在玻璃基底上并在120℃的热板上干燥2分钟。然后，使用步进掩模对其进行曝光，并在100℃的热板上进一步干燥2分钟。此后，将经涂覆的晶片以45°倾斜20秒并在氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液中显影。通过测量所制备的厚膜抗蚀剂图案向侧面倾斜的程度(图案斜度的垂直度)，基于以下标准评估耐热性。

◎：无倾斜

○：大于0°且为5°或更小

△：大于5°且为10°或更小

X：大于10°

[表2]

参照上表2，根据实施例的光致抗蚀剂组合物在低曝光剂量下表现出优异的感光度和可显影性，并且确定即使没有单独的腐蚀抑制剂(NIT)也表现出对镀覆液优异的耐受性。