CN109772104B - 一种酸洗用硫化氢吸收剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸洗用硫化氢吸收剂及其使用方法,酸洗用硫化氢吸收剂，以质量比计由以下组分组成：氯化铵︰乌洛托品︰羟烷基三嗪︰过氧化物︰络合剂＝37︰37︰18︰1︰7。采用本吸收剂在井筒或管道酸洗过程中能够通过反应吸收含硫化物的无机垢溶解产生的硫化氢气体组分，阻止硫化氢气体组分的溢出和分散，解决酸洗作业过程中的硫化氢伤害问题。
Description
技术领域
本发明涉及酸洗用硫化氢吸收剂及其使用方法，尤其涉及石油生产过程中的井筒、管线及井底等含硫化物无机垢酸洗用硫化氢吸收剂及其使用方法。
背景技术
在渤海油田生产过程中，由于含一定量的硫化氢气体或在硫酸盐还原细菌(SRB)的作用下，地面流程管线、及井下容易产生硫化亚铁垢沉积堵塞，影响油田正常生产。酸洗作为常用的除垢措施，酸洗作业时向地层注入一种或几种酸液或酸性混合液，除垢的同时伴随化学反应︰FeS+2H+→Fe2++H2S↑。其中，S元素主要来自于硫化亚铁垢沉积物，硫化亚铁垢主要来自于SRB细菌腐蚀。
在酸洗除垢过程中会产生硫化氢气体溢出风险，这不仅会造成管柱腐蚀、降低处理液效率，更重要的是会造成人身伤害和环境破坏，给油田开发和安全生产带来诸多问题。
目前，国内外硫化氢吸收剂类型多样，种类繁多，主要包括甲醛、丙烯醛、胺盐、三嗪、亚硝酸盐以及生物吸收剂等，这些吸收剂有各自的特点也存在着不同的问题，如吸收能力及稳定性差、毒害性强、材料成本高等问题。
在申请号为CN201010165946、发明名称为“一种控制含H2S气井酸化中FeS沉积与S沉积的方法”的中国专利中公开了:20％-28％重量比盐酸溶液中添加1.0％～3.0％重量比的控硫剂与1.0％～3.0％重量的选择性铁离子稳定剂，所述控硫剂，其分子结构︰
《含硫化氢气井酸化中的控硫控铁及酸化压裂技术研究(西南石油学院，2005年02期TE357.1)》中提到一种吸收剂HA是一种复合型的硫化氢吸收剂，其分子结构︰
能很好地溶于水和酸液体系中，硫化氢吸收能力强，稳定性好。
国外在公开文献SPE-106442-MS，Development and field application of anew hydrogen sulfide scavenger for acidizing sour-water injectors，文章提到一种新型硫化氢吸收剂B，其主要成分为烷基三嗪，分子结构
该吸收剂加量为0.5％，加入15％浓度盐酸中，吸收硫化氢后产物为水溶性。
这些文献中都使用盐酸作为酸化液，使用有机胺化合物、丙烯醛或烷基三嗪作为酸洗控硫剂，盐酸在储存、运输、使用上都存在不同程度的安全问题，对海上平台修井作业设备腐蚀性强，需要借助专用耐酸腐蚀施工设备(如酸化罐、酸化泵、耐酸高压管线)等配合才能完成酸洗除垢作业，存在占用场地大、施工成本高的问题。
目前渤海油田在除垢解堵作业过程中普遍使用酸液+缓蚀剂的酸化施工方案，均取得一定效果，但没有较好的酸洗用硫化氢吸收剂。如果动用地面的油气处理装置吸收硫化氢气体，平台甲板空间受限，同时会大大提高作业成本，不适用于广泛推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸洗用硫化氢吸收剂及其使用方法，该硫化氢吸收剂配方简单，不含醛类物质，毒害性小，施工简单，成本低，易于推广使用，能有效解决目前油田注水井修井作业中的酸洗除垢过程中硫化氢的吸收问题。
本发明的一种酸洗用硫化氢吸收剂，以质量比计由以下组分组成:氯化铵︰乌洛托品︰羟烷基三嗪︰过氧化物︰络合剂＝37︰37︰18︰1︰7。
一种酸洗用硫化氢吸收剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)配制质量百分比浓度为10％～15％的酸液，并按酸化缓蚀剂与酸液的质量体积比为(0.5g～1.0g):100mL的比例在酸液中添加酸化缓蚀剂，搅拌均匀，得到基础酸液；
(2)按硫化氢吸收剂与酸液的质量体积比为2.0g:100mL的比例在所述的基础酸液中添加硫化氢吸收剂，搅拌均匀，得到防硫除垢酸洗工作液；
(3)将所述的防硫除垢酸洗工作液注入井下除垢位置浸泡3小时以上。
本发明和现有技术相比的有益效果是：
1.本发明的一种酸洗用硫化氢吸收剂，在井筒或管道酸洗过程中能够通过反应吸收含硫化物的无机垢溶解产生的硫化氢气体组分，阻止硫化氢气体组分的溢流和分散，解决酸洗作业过程中的硫化氢伤害问题。
2.本发明的一种酸洗用硫化氢吸收剂，能够络合酸洗过程中产生的Fe3+、Fe2+，形成铁离子络合物，阻止铁离子二次沉淀，消除井筒酸洗作业对储层污染伤害。
3.本发明的一种酸洗用硫化氢吸收剂使用方法，所使用的酸液可以为盐酸溶液、氨基磺酸，柠檬酸或由上述组成的复合酸液，适用性强，使用范围广。
4.本发明的一种酸洗用硫化氢吸收剂及其使用方法，解决了石油生产过程中的井筒、管线及井底等含硫化物无机垢酸洗作业过程中的硫化氢吸收和铁离子稳定问题，为渤海油田含硫化物无机垢注水井、油井管柱清洗作业提供了一种安全有效的硫化氢防护方法和手段。
附图说明
图1是现有的硫化氢吸收效果评价装置。
具体实施方式
下面根据附图进一步说明本发明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。
一种酸洗用硫化氢吸收剂，以质量比计由以下组分组成:氯化铵︰乌洛托品︰羟烷基三嗪︰过氧化物︰络合剂＝37︰37︰18︰1︰7。
在本发明中，所述过氧化物为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或者过碳酸钠中的任意一种。
所述络合剂为氨基羧酸盐，如氮川三乙酸三钠(NTA-3Na)、乙二胺四乙酸盐(EDTA-4Na或EDTA-2Na)、二乙烯三胺五羧酸盐(DPTA)、亚氨基二琥珀酸四钠(IDS)等。
一种酸洗用硫化氢吸收剂的使用方法，包括以下步骤：
(1)配制质量百分比浓度为10％～15％的酸液，并按酸化缓蚀剂与酸液的质量体积比为(0.5g～1.0g):100mL的比例在酸液中添加酸化缓蚀剂，搅拌均匀，得到基础酸液；
(2)按硫化氢吸收剂与酸液的质量体积比为2.0g:100mL的比例在所述的基础酸液中添加硫化氢吸收剂，搅拌均匀，得到防硫除垢酸洗工作液；
(3)将所述的防硫除垢酸洗工作液注入井下除垢位置浸泡3小时以上；
所述酸液为盐酸溶液或由柠檬酸和氨基磺酸组成的复合酸溶液。
所述的酸洗缓蚀剂为常规醛酮胺类或咪唑啉类酸化缓蚀剂，市场有售，可采购使用。
所述的防硫除垢酸洗工作液注入井下除垢位置与用量可以根据具体实验确定。
对比例：参见图1，硫化氢吸收效果评价装置分为三部分:反应瓶1中装有酸液、硫化亚铁(或现场含硫垢样)、硫化氢吸收剂以及酸洗缓蚀剂，反应生成硫化氢，其中一部分硫化氢被吸收，一部分从反应瓶中溢出；吸收瓶2中装有硫化氢吸收剂溶液，溢出的部分H2S进入吸收瓶被吸收剂吸收；泵吸式硫化氢检测仪3可分别检测反应瓶1中溢出硫化氢浓度，以及被吸收瓶2吸收后气体中硫化氢浓度。
实验方法如下：
1.将实验设备按图示1依次连接，连接反应瓶、吸收瓶和泵吸式硫化氢检测仪；
2.反应瓶1中装入200mL质量百分比浓度15％的盐酸溶液，在15％的盐酸溶液中加有与盐酸溶液的质量体积比为2.0g:100mL的硫化氢吸收剂和1g:100mL的咪唑啉类酸化缓蚀剂，然后加入一定量的硫化亚铁粉末或现场垢样，盖好瓶盖计时反应，用于反应产生硫化氢和吸收硫化氢；
3.吸收瓶2中装入200g/L氢氧化钠溶液400mL，用于吸收反应瓶1中溢出的硫化氢气体；由于在反应瓶1中有酸洗用硫化氢吸收剂,所以反应过程中产生的硫化氢首先在液相中被吸收，但可能仍会有部分硫化氢溢出，溢出的硫化氢进入吸收瓶2，被氢氧化钠溶液二级吸收；
4.计时反应4小时，打开反应瓶1和硫化氢检测仪3连接阀，关闭反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的反应瓶1中溢出硫化氢浓度数据A1；
5.读数结束，打开反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开吸收瓶2与硫化氢检测仪3连通阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的吸收瓶中溢出硫化氢浓度数据A2，将剩余硫化氢气体全部吸收。
实验结果见表1
通过表1数据可知，未加入硫化氢吸收剂的酸液反应后硫化氢气体浓度大于100.0ppm，加入甲醛溶液和乙二醛溶液均没有产生硫化氢气体，但是有白色沉淀产生。甲醛，乙二醛具有较好的硫化氢吸收效果，其反应机理为︰
但醛类具有较强刺激气味，且强致癌，这是醛类作为硫化氢吸收剂最大弱点，不推荐使用。
以络合铁作为吸收剂反应后硫化氢气体浓度为1.7ppm，其除硫化氢机理为:H2S在溶液中被Fe3+的络合物Fe3+Ln还原成Fe2+Ln，H2S氧化成单质硫。其作为硫化氢吸收剂的特点是高浓度条件下吸收效率较高，加量低时吸收效率低。若使用络合铁作为吸收剂，将引入大量的铁离子，水井清洗过程中容易形成铁离子沉淀堵塞地层，不能作为酸洗用硫化氢吸收剂。
Fe3+Ln+H2S→Fe2+Ln+S↓+2H+
而加入硫化氢吸收剂反应后硫化氢浓度为2.6ppm，其加量最小，吸收率最高的，且不产生二次沉淀。
实施例1
1)按图示1连接好实验装置；
2)打开反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
3)称取4.0g由氯化铵、乌洛托品、羟烷基三嗪、过硫酸铵和亚氨基二琥珀酸四钠按质量比37︰37︰18︰1︰7组成的酸洗用硫化氢吸收剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为2.0g/100mL；称取1.0g咪唑啉类酸化缓蚀剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为0.5g/100mL；吸收瓶中放入浓度200g/L氢氧化钠溶液400mL，用于吸收反应瓶中溢出的硫化氢气体；
4)量取200mL含有质量百分比7.5％柠檬酸与7.5％氨基磺酸的复合有机酸溶液注入反应瓶1中；
5)称取井下含硫化亚铁垢样0.2g放入反应瓶中，盖好反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
6)计时反应4小时，观察反应结果；
7)打开反应瓶1和硫化氢检测仪3连接阀，关闭反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的反应瓶1中溢出硫化氢浓度数据A1；
8)读数结束，打开反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开吸收瓶2与硫化氢检测仪3连通阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的吸收瓶中溢出硫化氢浓度数据A2，将剩余硫化氢气体全部吸收；
9)实验结果见表2；
表2井下含硫垢样酸洗的硫化氢吸收率
| 样品 | 加量,g/100mL | A1,ppm | A2,ppm |
| 空白 | 0 | ＞100 | 0 |
| 硫化氢吸收剂 | 2 | 1.7 | 0 |
实施例2
1)按图示1连接好实验装置；
2)打开反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
3)称取4.0g氯化铵、乌洛托品、羟烷基三嗪、过硫酸钾和氮川三乙酸三钠按质量比37︰37︰18︰1︰7组成的酸洗用硫化氢吸收剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为2.0g/100mL；称取1.6g醛酮胺类酸化缓蚀剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为0.8g/100mL；吸收瓶中放入200g/L氢氧化钠溶液400mL，用于吸收反应瓶中溢出的硫化氢气体；
4)量取200mL含有质量百分比10％柠檬酸与5％氨基磺酸的复合有机酸溶液注入反应瓶1中；
5)称取井下含硫垢样0.2g放入反应瓶中，盖好反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
6)计时反应3.5小时，观察反应结果；
7)打开反应瓶1和硫化氢检测仪3连接阀，关闭反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的反应瓶1中溢出硫化氢浓度数据A1；
8)读数结束，打开反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开吸收瓶2与硫化氢检测仪3连通阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的吸收瓶中溢出硫化氢浓度数据A2，将剩余硫化氢气体全部吸收；
9)实验结果见表3；
表3硫化亚铁酸洗后硫化氢吸收率
| 样品 | 加量,g/100mL | A1,ppm | A2,ppm |
| 空白 | 0 | ＞100 | 0 |
| 硫化氢吸收剂 | 2 | 2.2 | 0 |
实施例3
1)按图示1连接好实验装置；
2)打开图示反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
3)称取0.2g分析纯硫化亚铁放入反应瓶中；
4)称取4.0g由氯化铵、乌洛托品、羟烷基三嗪、过硫酸钠和乙二胺四乙酸盐按质量比37︰37︰18︰1︰7组成的酸洗用硫化氢吸收剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为2.0g/100mL；称取2.0g醛酮胺类酸化缓蚀剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为1.0g/100mL；图示2-吸收瓶中放入200g/L氢氧化钠溶液400mL，用于吸收反应瓶中溢出的硫化氢气体；
5)量取200mL质量浓度10％的盐酸溶液注入反应瓶1中；
6)称取0.2g分析纯硫化亚铁放入反应瓶中，盖好反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
7)计时反应4小时，观察反应结果；
8)打开反应瓶1和硫化氢检测仪3连接阀，关闭反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的反应瓶1中溢出硫化氢浓度数据A1；
9)读数结束，打开反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开吸收瓶2与硫化氢检测仪3连通阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的吸收瓶中溢出硫化氢浓度数据A2，将剩余硫化氢气体全部吸收；
10)实验结果见表4；
表4硫化亚铁酸洗后硫化氢吸收率
| 样品 | 加量,g/100mL | A1,ppm | A2,ppm |
| 空白 | 0 | ＞100 | 0 |
| 硫化氢吸收剂 | 2 | 2.7 | 0 |
实施例4
1)按图示1连接好实验装置；
2)打开图示反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
3)称取0.2g分析纯硫化亚铁放入反应瓶中；
4)称取4.0g由氯化铵、乌洛托品、羟烷基三嗪、过硫酸钠和乙二胺四乙酸盐按质量比37︰37︰18︰1︰7组成的酸洗用硫化氢吸收剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为2.0g/100mL；称取2.0g咪唑啉类酸化缓蚀剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为1.0g/100mL；图示2-吸收瓶中放入200g/L氢氧化钠溶液400mL，用于吸收反应瓶中溢出的硫化氢气体；
5)量取200mL质量浓度15％的盐酸溶液注入反应瓶1中；
6)称取0.2g含硫化亚铁垢样放入反应瓶中，盖好反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
7)计时反应3小时，观察反应结果；
8)打开反应瓶1和硫化氢检测仪3连接阀，关闭反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的反应瓶1中溢出硫化氢浓度数据A1；
9)读数结束，打开反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开吸收瓶2与硫化氢检测仪3连通阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的吸收瓶中溢出硫化氢浓度数据A2，将剩余硫化氢气体全部吸收；
10)实验结果见表5；
表5硫化亚铁酸洗后硫化氢吸收率
| 样品 | 加量,g/100mL | A1,ppm | A2,ppm |
| 空白 | 0 | ＞100 | 0 |
| 硫化氢吸收剂 | 2 | 2.5 | 0 |
实施例5
1)按图示1连接好实验装置；
2)打开图示反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
3)称取0.2g分析纯硫化亚铁放入反应瓶中；
4)称取4.0g由氯化铵、乌洛托品、羟烷基三嗪、过碳酸钠和二乙烯三胺五羧酸盐按质量比37︰37︰18︰1︰7组成的酸洗用硫化氢吸收剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为2.0g/100mL；称取2.0g咪唑啉类酸化缓蚀剂放入反应瓶中，其与酸液的质量体积比为1.0g/100mL；图示2-吸收瓶中放入200g/L氢氧化钠溶液400mL，用于吸收反应瓶中溢出的硫化氢气体；
5)量取200mL质量浓度12％的盐酸溶液注入反应瓶1中；
6)称取0.2g分析纯硫化亚铁放入反应瓶中，盖好反应瓶1、吸收瓶2瓶盖；
7)计时反应3.5小时，观察反应结果；
8)打开反应瓶1和硫化氢检测仪3连接阀，关闭反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的反应瓶1中溢出硫化氢浓度数据A1；
9)读数结束，打开反应瓶1与吸收瓶2连接阀，打开吸收瓶2与硫化氢检测仪3连通阀，打开硫化氢检测仪3，记录10分钟后的吸收瓶中溢出硫化氢浓度数据A2，将剩余硫化氢气体全部吸收；
10)实验结果见表6；
表6硫化亚铁酸洗后硫化氢吸收率
| 样品 | 加量,g/100mL | A1,ppm | A2,ppm |
| 空白 | 0 | ＞100 | 0 |
| 硫化氢吸收剂 | 2 | 2.1 | 0 |
本发明公开和揭示的所有组合可以通过借鉴本发明公开内容产生，尽管本发明的组合已通过详细实施过程进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明所述的装置进行拼接或改动，或增减某些部件，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容之中。
Claims (7)
1.一种酸洗用硫化氢吸收剂，其特征在于以质量比计由以下组分组成：氯化铵︰乌洛托品︰羟烷基三嗪︰过氧化物︰络合剂＝37︰37︰18︰1︰7。
2.根据权利要求1所述的酸洗用硫化氢吸收剂，其特征在于：所述过氧化物为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或者过碳酸钠中的任意一种。
3.根据权利要求1或者2所述的酸洗用硫化氢吸收剂，其特征在于：所述络合剂为氨基羧酸盐。
4.根据权利要求3所述的酸洗用硫化氢吸收剂，其特征在于：所述的氨基羧酸盐为氮川三乙酸三钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐或者亚氨基二琥珀酸四钠中的一种。
5.一种权利要求1-4之一所述的酸洗用硫化氢吸收剂的使用方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制质量百分比浓度为10％～15％的酸液，并按酸化缓蚀剂与酸液的质量体积比为(0.5g～1.0g)：100mL的比例在酸液中添加酸化缓蚀剂，搅拌均匀，得到基础酸液；
(2)按硫化氢吸收剂与酸液的质量体积比为2.0g：100mL的比例在所述的基础酸液中添加硫化氢吸收剂，搅拌均匀，得到防硫除垢酸洗工作液；
(3)将所述的防硫除垢酸洗工作液注入井下除垢位置浸泡3小时以上。
6.根据权利要求5所述的酸洗用硫化氢吸收剂的使用方法，其特征在于：所述酸液为盐酸溶液或由柠檬酸和氨基磺酸组成的复合酸溶液。
7.根据权利要求5或者6所述的酸洗用硫化氢吸收剂的使用方法，其特征在于：所述的酸洗缓蚀剂为醛酮胺类或咪唑啉类酸化缓蚀剂。
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