CN109762129A

CN109762129A - 一种光可逆的自愈合无溶剂聚氨酯组合物、合成革贝斯及制备方法

Info

Publication number: CN109762129A
Application number: CN201910021943.5A
Authority: CN
Inventors: 罗晓民; 胡文杰; 冯见艳
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: CN109762129B

Abstract

本发明公开了一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备方法，采用多异氰酸酯为B组分、多元醇和双硒二醇等原料为A组分，合成含有双硒键的自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯。具体步骤如下：（1）制备以多元醇为软段，以异氰酸酯基封端的预聚物和包含动态共价键的双硒二醇为硬段，制备含有双硒键的自愈合聚氨酯；（2）制备自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯。本发明通过调节软硬段组分和配比，制备具有自愈合无溶剂聚氨酯合成革，制备方法新颖，所得材料性能优异，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，在温和的光照下，短时间内就可将原材料由损伤得到修复，增强材料的耐用性和可靠性，可降低材料成本，延长材料的使用寿命。

Description

一种光可逆的自愈合无溶剂聚氨酯组合物、合成革贝斯及制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯技术领域，尤其涉及一种光可逆的无溶剂自愈合聚氨酯组合物、合成革贝斯及制备方法。

背景技术

传统的溶剂型聚氨酯合成革贝斯加工过程中使用大量溶剂危害加工工人健康，造成环境污染，成品中有溶剂残留即影响产品质量也会对使用者及环境造成危害，容易引起产品安全问题，可替代溶剂型聚氨酯的开发和研究渐渐成为热点，极大推动了无溶剂聚氨酯的发展，无溶剂聚氨酯不涉及溶剂和VOC含量的排放，符合国家相关政策，基于绿色环保产品附加值理念，开发无溶剂聚氨酯具有重大研究意义，是高端合成革产品开发的必然趋势。实际使用过程中，聚氨酯材料不可避免会受到外力、光、热等单独或者共同作用，产生微裂纹，裂纹的增加会影响材料的使用寿命和力学性能，给材料的使用带来严重隐患。近年来，智能材料受到广泛关注，智能材料具有自我诊断，自我调整和自我修复等特点。材料使用过程中，如果受到环境的影响，自愈合材料就可感知外界环境因素的变化，做出适当的响应，来恢复自身的性能，其中有的在热、光、电等条件的刺激下，回复其原始形状。如果能将自愈合性引入聚氨酯材料，材料的裂纹就可实现自愈合，延长材料使用寿命，增强其耐用性和可靠性，降低成本。将无溶剂聚氨酯进行有效功能化，赋予其自愈合的功能，可大大拓展其应用领域。可见光比较温和，对很多材料都不会造成伤害，因此对光敏感性的自修复比较实用。

发明内容

目前基于光可逆的自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备尚无相关报道。本发明以多异氰酸酯、不同官能度的多元醇和双硒二醇等原料制备一种具有自愈合性能的聚氨酯合成革贝斯，基于二硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯的制备方法。本发明解决了传统的制备聚氨酯合成革贝斯使用溶剂、涂层不耐用、易于水解的问题，且修复条件温和，只需要可见光照射下即可，避免了传统自愈合所需的如高温、紫外光照等强烈刺激条件，制备方法快速简单且无害。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

光可逆的自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备，包括以下步骤：

（1）端异氰酸酯预聚体的制备（此处均为物质的量分数）

在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、三官能度的多元醇混合均匀，60～80℃反应2～3h后，测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 质量分数为11～13%的端异氰酸酯预聚体B组分；

（2）双硒二醇化合物的制备（此处均为物质的量分数）

在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1，将混合物搅拌反应15～20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中，在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na₂SO₄干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。

（3）含有双硒键的聚氨酯的制备（此处均为物质的量分数）

在惰性气体保护下，将双硒二醇、有机铋催化剂MB20、稳泡剂TS-19等A组分搅拌均匀加入上述预聚体中，摩尔比为1:1，60～80℃搅拌反应2～3h，待-NCO含量消耗完毕，浆料备用。

（4）自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备（此处均为物质的量分数）

将步骤（3）所制的无溶剂聚氨酯浆料刮涂于经过基布处理液处理并经烫平的基布，固化，即得具有自愈合性的无溶剂聚氨酯合成革贝斯。

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的自愈合所用的可逆共价键为双硒键；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的惰性气体为氮气或氩气；

所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由过量的多异氰酸酯与多元醇反应得到；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、或其混合物，聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种；聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的聚醚多元醇中聚丙二醇官能度为2~3，数均分子量为2000~6000；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的多异氰酸酯与多元醇反应所得的-NCO含量为12%，在温度为78℃的条件下反应3h；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的硒粉和硼氢化钠及2-溴乙醇的摩尔比为2:1:1，50℃下反应8h；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的双硒二醇的醇羟基与预聚体中异氰酸酯基的摩尔比为1：1，搅拌反应3h；

经过优化实验条件，优选的技术方案为：所述的无溶剂聚氨酯浆料与基布贴合放入130℃真空干燥箱真空干燥12min；

本发明的有益效果为：

（1）本发明以无溶剂聚氨酯作为主要基体，具有优异的力学性能，耐磨性能，不涉及溶剂的释放，解决了传统的制备聚氨酯合成革贝斯使用溶剂和不环保的问题，方法绿色简单。

（2）本发明的材料具有优异的自愈合性能，且修复条件温和，只需要可见光照射下即可，避免了传统自愈合所需的如高温、紫外光照等强烈刺激条件，制备方法快速简单且无害。解决了聚氨酯在外部损坏时，不能快速、温和条件下修复和涂层不耐用的问题，且可实现多次修复后仍可保持优异的机械性能，延长材料的使用寿命。

附图说明

图1是本发明制备的双硒二醇的红外谱图表征。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。

实施例1

步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、21.6g的3官能度的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，70℃反应2h后，测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为11%的端异氰酸酯预聚体B组分；

步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1，将混合物搅拌反应15min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应6h并冷却至室温，萃取，并用无水Na₂SO₄干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。

步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇，有机铋催化剂MB20、稳泡剂TS-19等A组分搅拌均匀加入上述步骤1所述的B组分中，摩尔比为1:1，70℃搅拌反应3 h，待 -NCO 含量消耗完毕，浆料备用；

步骤4：将步骤3）所制的无溶剂聚氨酯浆料刮涂于经过基布处理液处理并经烫平的无纺布，将其放入130℃真空干燥箱干燥10min，即得具有自愈合性的无溶剂聚氨酯合成革贝斯。

实施例2

步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、19.3g的3官能度的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，75℃反应3 h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体B组分；

步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1, 将混合物搅拌反应18min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应7h并冷却至室温，萃取，并用无水Na₂SO₄干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。

步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇、有机铋催化剂MB20、稳泡剂TS-19等A组分搅拌均匀加入上述步骤2所述的B组分中，摩尔比为1:1，75℃搅拌反应3.5 h，待-NCO含量消耗完毕，浆料备用；

步骤4：将步骤3）所制的无溶剂聚氨酯浆料刮涂于经过基布处理液处理并经烫平的基布，将其放入130℃真空干燥箱干燥12min，即得具有自愈合性的无溶剂聚氨酯合成革贝斯。

实施例3

步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、17.2g的3官能度的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，80℃反应3 h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为13%的端异氰酸酯预聚体B组分；

步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1, 将混合物搅拌反应20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na₂SO₄干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。

步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇、有机铋催化剂MB20、稳泡剂TS-19等A组分搅拌均匀加入上述步骤2所述的B组分中，摩尔比为1:1，80℃搅拌反应4 h，待 -NCO 含量消耗完毕，浆料备用；

步骤4：将步骤3）所制的无溶剂聚氨酯浆料刮涂于经过基布处理液处理并经烫平的基布，将其放入130℃真空干燥箱干燥14min，即得具有自愈合性的无溶剂聚氨酯合成革贝斯。

实施例4

步骤1：在惰性气体保护下，将10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、19.3g的3官能度的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，78℃反应3 h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体B组分；

步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1, 将混合物搅拌反应23min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应9h并冷却至室温，萃取，并用无水Na₂SO₄干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。

实施例5

步骤2：在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1, 将混合物搅拌反应23min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中。在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na₂SO₄干燥。通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇。

步骤3：在惰性气体保护下，将双硒二醇、有机铋催化剂MB20、稳泡剂TS-19等A组分搅拌均匀加入上述步骤2所述的B组分中，摩尔比为1:1，80℃搅拌反应3 h，待 -NCO 含量消耗完毕，浆料备用；

实施例6

步骤1：在惰性气体保护下，将10g的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、28.3g的3官能度的聚丙二醇（Mn=6000）混合均匀，78℃反应3 h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体B组分；

实施例7

步骤1：在惰性气体保护下，将10g的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、13.3g的聚四氢呋喃二醇（Mn=2000）混合均匀，78℃反应3 h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体B组分；

实施例8

步骤1：在惰性气体保护下，将10g的甲苯二异氰酸酯（TDI）、13.3g的聚四氢呋喃二醇（Mn=2000）混合均匀，78℃反应3 h后,测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO含量为12%的端异氰酸酯预聚体B组分；

实施例9

图1为本发明实施例制备的双硒二醇红外谱图，FT-IR (KBr): 654 cm^-1 (ν_Se-Se), 740cm^-1 (ν_C-Se), 2935 and 2873 cm^-1 (ν_C-H), 3377 cm^-1 (ν_O-H)。

按照国家标准《GBT528-1998》的方法测试合成革的拉伸性能；

按照国家标准《GBT1689-2014》的方法测试合成革的耐磨性能；

按照轻工行业标准《QBT4671-2014》的方法测试合成革的耐水解性能；

对照组1：将13.3g的聚四氢呋喃二醇（Mn=2000）置于三口烧瓶中，依次加入10g的甲苯二异氰酸酯（TDI）、60 mL丙酮、有机铋催化剂MB20，氮气保护，在机械搅拌下升温至70 ℃反应3 h，得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体；再加入与端异氰酸酯预聚体摩尔比1:1的双硒二醇，在55 ℃反应直至异氰酸根消耗完毕；冷却至室温，刮涂于经过基布处理液处理并经烫平的基布表面，在50 ℃下干燥48 h，得聚氨酯合成革贝斯。

对照组2：将19.3g的3官能度的聚己二酸丁二醇酯（Mn=6000）混置于三口烧瓶中，依次加入10g的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、80 mL丙酮、有机铋催化剂MB20，氮气保护，搅拌升温至80 ℃反应3 h，得-NCO 含量为12%的端异氰酸酯预聚体；再加入与端异氰酸酯预聚体摩尔比1:1的双硒二醇，在60℃反应直至异氰酸酯基消耗完毕；冷却至室温，刮涂于经过基布处理液处理并经烫平的基布表面，在50 ℃下干燥48 h，得聚氨酯合成革贝斯。

取实施例5~8及对照组1、2，测试所得聚氨酯合成革贝斯的性能，并按照行业标准进行评价，得表1结果：

表1 不同方法得到的聚氨酯合成革贝斯的性能比较

样品	溶剂	耐水解性	拉伸性能	耐磨性能	综合评价
						对比例1	有	良	良	差	不合格
对比例2	有	差	良	良	不合格
						实施例5	无	较好	较好	较好	合格
实施例6	无	较好	较好	良	合格
						实施例7	无	较好	良	较好	合格
实施例8	无	较好	较好	较好	合格

结果表明：采用丙酮法制得的聚氨酯合成革的生产工艺含有溶剂，固含量低，使用聚酯多元醇，不耐水解，不耐磨，且合成革的研究方向已经趋于环保，溶剂的使用量大大限制，因此不适合应用于合成革贝斯。而本专利具有很大的优势，采用端异氰酸酯预聚体的异氰酸酯基和双硒二醇的醇羟基摩尔比为1:1，属于环保型无溶剂聚氨酯，高固含量，使用3官能度的聚醚多元醇，大大提高了材料的耐水解性能，耐磨性能，力学性能，为环保型合成革方向提供了新的研究思路。

Claims

1.一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯面层组合物，其特征在于，包括A料及B料；所述A料包括双硒二醇、有机铋催化剂、及稳泡剂；所述B料包括端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；所述A料及B料中双硒二醇的醇羟基与端异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的异氰酸酯基的摩尔比为1：1。

2.一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯，其特征在于，包括基布、及具有双硒动态共价键的无溶剂聚氨酯面层。

3.一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与双硒二醇反应，反应完成后得到具有双硒动态共价键的无溶剂聚氨酯浆料；

2）将具有双硒动态共价键的无溶剂聚氨酯浆料刮涂于经过基布处理液处理并烫平的基布，加热固化，得到含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯。

4.根据权利要求3所述的一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体为-NCO质量分数为11～13%的端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体；所述的基布为无纺布或超细纤维合成革基布。

5.根据权利要求4所述的一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体由过量的多异氰酸酯与多元醇反应得到；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、或其混合物，聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种；聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备方法，其特征在于，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与双硒二醇的反应，异氰酸酯与双硒二醇的摩尔比为1：1，以有机铋催化剂MB-20催化，在60～80℃的氮气保护条件下反应2～3h。

7.根据权利要求3～7任一项所述的一种含有双硒键的光可逆自愈合无溶剂聚氨酯合成革贝斯的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

1）按质量计，在惰性气体保护下，将一定量的多异氰酸酯、不同官能度的多元醇混合均匀，60～80℃反应2～3h后，测定体系中-NCO 的含量确定反应的终点，制得-NCO 质量分数为11～13%的端异氰酸酯预聚体B组分；

2）按质量计，在冰浴中磁力搅拌下，将硒粉加入到含有溶解硼氢化钠的去离子水中，硒粉和硼氢化钠的摩尔比为2:1，将混合物搅拌反应15～20min，并在蒸汽浴上进一步温热，在氮气保护下将2-溴乙醇注入溶液中；在50℃下反应8h并冷却至室温，萃取，并用无水Na₂SO₄干燥；通过柱色谱法纯化，得到双硒二醇；

3）按质量计，在惰性气体保护下，将双硒二醇、有机铋催化剂MB20、稳泡剂TS-19等A组分搅拌均匀，加入步骤1）中的预聚体中，摩尔比为1:1，60～80℃搅拌反应2～3h，待 -NCO含量消耗完毕，备用；

4）按质量计，将步骤3）所制的无溶剂聚氨酯浆料刮涂于经过基布处理液处理并经烫平的基布，将其放入130℃真空干燥箱固化12min，即得具有自愈合性的无溶剂聚氨酯合成革贝斯。