CN109762010B

CN109762010B - 含硫硅芳炔树脂及其复合材料、制备方法

Info

Publication number: CN109762010B
Application number: CN201910151482.3A
Authority: CN
Inventors: 黄发荣; 唐均坤; 袁荞龙; 李传; 马满平; 牛奇; 戴妮娉
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2039-02-28
Also published as: CN109762010A

Abstract

本发明公开了一种含硫硅芳炔树脂及其复合材料、制备方法。其结构式如下，G选自下述基团中的任意一种：

或者

R₁和R₂独立地为H、甲基、苯基、乙烯基或者乙基；n＝1～5且为整数。该树脂常温下稳定易保存，可在170～250℃下聚合交联固化，具有优良的力学性能、热稳定性和热氧稳定性；其固化物在氮气中的分解温度高者达498℃，在空气中的分解温度高者达497℃，具有较高的耐热性和力学性能。本发明的含硫硅芳炔树脂复合材料具有较优的耐热性能和力学性能，其弯曲强度高、弯曲模量高、剪切强度高。

Description

含硫硅芳炔树脂及其复合材料、制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硫硅芳炔树脂及其复合材料、制备方法。

背景技术

含硅芳炔(PSA)树脂是指主链含有硅元素的芳基多炔树脂，是一种有机无机杂化树脂，可作为热固性树脂，以纤维及其织物增强的该树脂复合材料具有优异耐热性和力学性能，但是含硅芳炔树脂固化后呈脆性，力学强度略有不足，限制了其在航空航天领域的应用。

自2002年以来，华东理工大学黄发荣课题组开展了含硅芳炔树脂的基础理论与应用研究，从结构与性能出发，研究并发明了一系列性能优异的含硅芳炔树脂，如王灿峰等(Reactive and Functional Polymers,2011,71:899～904)将硼元素引入含硅芳炔树脂结构中，发明了高耐热氧性能的含硅芳炔树脂；陈会高等(High Performance Polymer,2017,29(5):595～601)将醚键引入含硅芳炔树脂主链结构中，制备得到力学性能优异的含硅芳炔树脂。目前现有技术中，还未有将硫元素引入到传统含硅芳炔树脂体系的相关研究。

发明内容

本发明提供了一种含硫硅芳炔树脂及其复合材料、制备方法。本发明的含硫硅芳炔树脂为黑褐色固体，常温下稳定易保存，可在170～250℃下聚合交联固化，具有优良的力学性能、热稳定性和热氧稳定性；其固化物在氮气中的分解温度高者达498℃，在空气中的分解温度高者达497℃，具有较高的耐热性和力学性能。本发明的含硫硅芳炔树脂复合材料具有较优的耐热性能和力学性能，其弯曲强度高、弯曲模量高、剪切强度高。在某一实施例中，碳纤维增强复合材料弯曲强度可达到404.3MPa，可望应用于航空航天等高科技领域。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种含硫硅芳炔树脂，其结构式如下：

其中，G选自下述基团中的任意一种：-s-，

或者

R₁和R₂独立地为H、甲基、苯基、乙烯基或者乙基；

n＝1～5，且为整数。

本发明中，所述n较佳地为1～3，例如1、2或者3。

本发明中，所述含硫硅芳炔树脂的数均分子量为Mn较佳地为2000～3000，更佳地为2000～2500，例如2367、2011、2297、2264、2498或者2602。

本发明中，所述含硫硅芳炔树脂的重均分子量为Mw较佳地为2500～4500，更佳地为2500～4100，例如3896、2956、3834、3808、3996或者4059。

本发明中，所述含硫硅芳炔树脂的多分散指数Mw/Mn可为本领域常规，较佳地为1～1.7，更佳地为1.2～1.7，例如1.65、1.47、1.67、1.68、1.60或者1.56。

本发明中，较佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为苯基，更佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为苯基，Mn＝2367，多分散指数为1.65。

本发明中，较佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为苯基，更佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为苯基，Mn＝2011，多分散指数为1.47。

本发明中，较佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为甲基，更佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为甲基，Mn＝2297，多分散指数为1.67。

本发明中，较佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为H，更佳地，G为-S-，R₁为甲基，R₂为H，Mn＝2264，多分散指数为1.68。

本发明中，较佳地，G为

R₁为甲基，R₂为苯基，更佳地，G为

R₁为甲基，R₂为苯基，Mn＝2498，多分散指数为1.60。

本发明中，较佳地，G为

R₁为甲基，R₂为苯基，更佳地，G为

R₁为甲基，R₂为苯基，Mn＝2602，多分散指数为1.56。

本发明还提供了一种含硫醚结构(PSSA)或砜结构的硅芳炔树脂(PSFA)的制备方法，其包括下述步骤：

1)在惰性气氛下将卤代烃加入镁粉和有机溶剂的混合物中，反应生成烷基格氏试剂；

2)在所述烷基格氏试剂中加入炔单体进行反应生成炔格氏试剂；其中，所述炔单体为二乙炔基二苯硫醚或二乙炔基二苯砜；

3)在所述炔格氏试剂中加入二氯硅烷进行聚合反应即得。

反应流程如下：

1.RBr+Mg→RMgBr

其中，G选自-s-或者

R₁和R₂独立地为H、甲基、苯基、乙烯基或者乙基，n＝1～5，且为整数。所述G、R₁、R₂和n均如前所述。

步骤1)中，所述惰性气氛可通过本领域常规方法获得的不参与化学反应的惰性气氛，例如氮气气氛。

步骤1)中，所述卤代烃可为本领域常规，例如溴乙烷。

步骤1)中，所述卤代烃较佳地以溶液的形式添加。在卤代烃溶液中，卤代烃的浓度较佳地为10～15mol/L，例如12mol/L。在卤代烃溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为四氢呋喃和/或甲苯。

步骤1)中，根据本领域常识可知，所述卤代烃一般是通过恒压漏斗缓慢滴加入所述混合物中，所述卤代烃的滴加时间可为本领域常规，较佳地为10～60min。所述卤代烃在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。

步骤1)中，所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(1.25～1.5)，例如1:1.25。

步骤1)中，所述有机溶剂可为本领域常规的可用于进行格氏反应的有机溶剂，较佳地包括四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种。所述有机溶剂在使用前一般按照本领域常规方法进行无水处理。

步骤1)中，所述反应可为本领域常规的格氏反应的条件。所述反应的温度较佳地为35～45℃，例如40℃。所述反应的时间较佳地为1～3h。

步骤2)中，所述炔单体与所述卤代烷的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：2。

步骤2)中，所述炔单体较佳地以溶液的形式添加。在炔单体溶液中，炔单体的浓度较佳地为0.25～0.85mol/L，例如0.8mol/L。在炔单体溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种。

步骤2)中，较佳地，在冰水浴冷却时，所述炔单体通过滴加的方式加入所述烷基格氏试剂中。所述炔单体的滴加时间较佳地为0.5～2h，例如1.5h。

步骤2)中，所述反应的操作和条件可为本领域常规，较佳地为加热回流反应1～3h，例如加热回流1.5h。

步骤3)中，所述二氯硅烷的种类可为本领域常规，较佳地包括二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基乙基二氯硅烷中的一种或多种。

步骤3)中，所述二氯硅烷较佳地以溶液的形式添加。在二氯硅烷溶液中，二氯硅烷的浓度较佳地为3～15mol/L，例如3mol/L、4mol/L或者4.5mol/L。在二氯硅烷溶液中，采用的溶剂可为本领域常规，一般为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种。

步骤3)中，较佳地，在冰水浴冷却时，所述二氯硅烷通过滴加的方式加入所述炔格氏试剂中。所述二氯硅烷的滴加时间可为本领域常规，较佳地为10～60min。

步骤3)中，所述炔单体与所述二氯硅烷的摩尔比可为本领域常规，较佳地为(1～2)：1，例如1.33、1.5:1或者2：1。

步骤3)中，所述聚合反应的操作和条件可为本领域常规，较佳地为加热回流反应1～3h，例如加热回流反应1.5h。

较佳地，将步骤3)聚合反应生成的反应液进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，一般为去除溶剂后，加入溶剂(如甲苯)，用冰水浴冷却后再加入终止剂，再加入浓度为40～60％(例如50％)盐酸水溶液反应掉剩余的镁粉，然后洗涤至中性，干燥、过滤、去除溶剂、再次干燥即可。

其中，所述洗涤一般是用去离子水多次洗涤至中性。所述去除溶剂的操作一般采用旋蒸方法。所述终止剂可为本领域常规使用的终止剂，一般包括水、乙酸和盐酸中的一种或多种。

本发明中，较佳地，将所述含硫醚结构的硅芳炔树脂(PSSA)进行氧化，可得含亚砜结构的硅芳炔树脂(PSOA)。其中，所述氧化的操作和条件可为本领域常规，一般按下述步骤进行：将氧化剂加入含硫醚结构的硅芳炔树脂溶液中进行氧化反应即可。反应流程如下：

其中，R₁和R₂独立地为H、甲基、苯基、乙烯基或者乙基，n＝1～5，且为整数。

其中，含硫醚结构的硅芳炔树脂溶液中，采用的有机溶剂可为本领域常规能够溶解所述含硫醚结构的硅芳炔树脂即可，一般为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种。含硫醚结构的硅芳炔树脂溶液中，含硫醚结构的硅芳炔树脂的浓度可为本领域常规，较佳地为0.2～0.5mol/L，例如0.33mol/L。

其中，所述氧化剂种类可为本领域常规，较佳地为间氯过氧苯甲酸或双氧水。

其中，较佳地，在冰水浴冷却时，将所述氧化剂缓慢加入含硫醚结构的硅芳炔树脂溶液中。

其中，所述含硫醚结构的硅芳炔树脂与所述氧化剂的摩尔比可为本领域常规，较佳地为1：(3～6)，例如1:3。

其中，所述氧化反应的操作和条件可为本领域常规，一般为室温下反应12～24h。

其中，较佳地将氧化反应获得的反应液进行后处理。所述后处理的操作和条件可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：过滤、用饱和碳酸钠洗涤3～5次后，再用去离子水洗涤至中性，无水Na₂SO₄干燥，过滤，去除溶剂、再次干燥即可。

本发明还提供了一种含硫硅芳炔树脂复合材料，其原料采用如前所述的含硫硅芳炔树脂。

本发明中，所述含硫硅芳炔树脂复合材料可通过本领域常规复合材料的方法制得，例如模压法。

本发明还提供了一种含硫硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

1)将含有所述含硫硅芳炔树脂的溶液浸渍增强纤维制得预浸料；

2)将所述预浸料去除溶剂后，模压固化成型即得所述含硫硅芳炔树脂复合材料。

步骤1)中，所述溶液中，所述含硫硅芳炔树脂的浓度可为本领域常规，较佳地为35～40wt％。所述溶液中采用的溶剂可为本领域常规，一般可为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种。

步骤1)中，所述增强纤维可为本领域常规用于制备复合材料的增强纤维，一般为碳纤维或者石英纤维。所述碳纤维可为T300碳纤维、T700碳纤维或T800碳纤维。

步骤1)中，所述浸渍的操作和条件可为本领域常规。

步骤2)中，一般可根据实际需要，将所述预浸料叠放至所需高度后进行去除溶剂的操作。

步骤2)中，所述去除溶剂的操作和条件可为本领域常规，一般在真空烘箱中进行。

步骤2)中，所述模压固化成型的操作和条件可为本领域常规，一般在平板硫化机上进行。所述模压固化成型的温度较佳地为170～300℃。所述模压固化成型的时间较佳地为8～12h。所述模压固化成型的压力较佳地为0.5～3MPa。所述模压固化成型的操作较佳地包括下述步骤：在3MPa的压力下，依次在180℃下保温2h、220℃保温2h、260℃保温4h即可成型。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的含硫硅芳炔树脂为黑褐色固体，常温下稳定易保存，可在170～250℃下聚合交联固化，具有优良的力学性能、热稳定性和热氧稳定性；其固化物在氮气中的分解温度高者达498℃，在空气中的分解温度高者达497℃，具有较高的耐热性和力学性能。

本发明的含硫硅芳炔树脂复合材料具有较优的耐热性能和力学性能，其弯曲强度高、弯曲模量高、剪切强度高。在某一实施例中，碳纤维增强复合材料弯曲强度可达到404.3MPa，可望应用于航空航天等高科技领域。

附图说明

图1为实施例1合成的PSSA-1树脂的氢核磁共振谱图(¹H-NMR)。

图2为实施例1合成的PSSA-1树脂的红外光谱图(FTIR)。

图3为实施例1合成的PSSA-1树脂固化物在空气和氮气中的TGA曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明所合成的含硫硅芳炔树脂的结构用氢核磁共振谱(¹H-NMR)和红外光谱(FTIR)表征；核磁共振氢谱分析(¹H-NMR)使用美国Bruker公司AVANCE 500型高分辨傅立叶变换核磁共振波谱仪，工作频率400MHz，溶剂CDCl₃，以TMS为内标；傅里叶红外光谱(FT-IR)分析使用美国NICOLET公司的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，KBr压片法，扫描范围4000-400cm^-1，分辨率0.09cm^-1，扫描次数32次。

树脂固化物的耐热性能用热失重分析(TGA)方法分析，热失重分析(TGA)使用瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/DSC 1LF型热失重分析仪，升温速率为10℃/min，温度范围为50-900℃，氮气的流量为60mL/min。

树脂复合材料的弯曲性能用三点弯曲法来测试。树脂复合材料力学性能使用深圳新三思材料检测有限公司SANS CMT 4204型微机控制电子万能试验机，每组测试样条5～10根，结果取平均值。按GB/T 1499-2005测试纤维布增强树脂复合材料平板的弯曲强度和弯曲模量，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。按JC/T 773-1982测试纤维布增强树脂复合材料平板的层间剪切强度，实验加载速度为2mm/min，实验时连续加载至试样破坏。

实施例1

含硫醚的含硅芳炔树脂PSSA-1的合成

1)在氮气气氛下，在配有搅拌器、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入0.300mol镁粉和60mL四氢呋喃，在冰水浴下经恒压漏斗缓慢滴加0.240mol溴乙烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，约10min滴加完毕，滴加完毕后在40℃下反应1h时间，制得灰色的乙基格氏试剂；

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再加入0.120mol的4,4’-二乙炔基二苯硫醚和150mL四氢呋喃的混合液(混合溶液中，炔单体的浓度为0.8mol/L)，0.5h滴加完毕，反应会有气体放出，70℃下回流反应1.5h；

3)反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入0.080mol甲基苯基二氯硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约10min，滴加完毕后70℃下回流反应1.5h；具体反应流程如下：

1.RBr+Mg→RMgBr

其中，G为-S-，R₁为甲基，R₂为苯基，n＝2。

4)将得到溶液蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入200mL甲苯，反应液冷却至室温以下，再滴加0.240mol冰醋酸和20mL甲苯的混合液终止反应，再向烧瓶中滴加50mL(25％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL分液漏斗，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，即可得到PSSA-1树脂，产率95％，树脂为黑褐色固体，熔程为88～94℃。

图1为实施例1合成的PSSA-1树脂的氢核磁共振谱图¹H-NMR(CDCl₃)。由图1可知，7.26ppm处为溶剂峰，3.05ppm处的为≡C-H的质子峰，0.48ppm处为Si-CH₃的质子峰，6.91～7.49ppm处的多重峰为苯环上的质子峰，≡C-H与Si-CH₃的质子峰相对积分面积比为1.0:3.2，与理论值1.0:3.0相近。

图2为实施例1合成的PSSA-1树脂的红外光谱图(FTIR)。由图2可知，3280cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；2962cm^-1处是-CH₃的伸缩振动峰；2162cm^-1处是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1179cm^-1处是芳环上C-S的伸缩振动峰。

将实施例1制得的PSSA-1经“170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。图3为实施例1合成的PSSA-1固化后所得产品在空气和氮气中的TGA曲线图。由图3可知，在氮气气氛下，失重5％温度为498℃，800℃残留率为78.6％；在空气气氛下，失重5％温度为497℃，800℃残留率为18.3％。

将实施例1制得的PSSA-1制备树脂浇铸体固化物，树脂浇铸体固化物制备方法：首先将浇铸体模具抛光，在模具表面均匀喷涂脱模剂；随后将模具置于160-180℃真空烘箱中预热2h。将PSEA-P2-1树脂倒入模具中，待树脂熔融后，真空下保持约0.5h，以除去空气和溶剂，至3s内不出现气泡，然后转移至高温烘箱内固化。固化工艺为：170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h。固化结束后脱模，打磨样条至测试标准尺寸。弯曲性能测试试样尺寸：80×15×4mm³。PSSA-1树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为34.8MPa，弯曲模量为2.3GPa。

实施例2

含硫醚的含硅芳炔树脂PSSA-2的合成

3)反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入0.060mol甲基苯基二氯硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约10min，滴加完毕后70℃下回流反应1.5h；本实施例的反应流程如实施例，产物结构式与实施例1相同，重复单元n＝1。

4)将得到溶液蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入200mL甲苯，反应液冷却至室温以下，再滴加0.240mol冰醋酸和20mL甲苯的混合液终止反应，再向烧瓶中滴加50mL(25％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL分液漏斗，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，即可得到PSSA-2树脂，产率95％，树脂为黑褐色固体，熔程为72～85℃。

PSSA-2树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：7.26ppm处为溶剂峰，3.02ppm处的为≡C-H的质子峰，0.47ppm处为Si-CH₃的质子峰，6.90～7.52ppm处的多重峰为苯环上的质子峰，≡C-H与Si-CH₃的质子峰相对积分面积比为1.0:2.1，与理论值1.0:2.0相近。

PSSA-2树脂的FTIR分析：3279cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3012cm^-1处是-CH₃的伸缩振动峰；2202cm^-1处是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1180cm^-1处是芳环上C-S的伸缩振动峰。

将实施例2制得的PSSA-2经“170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为467℃，800℃残留率为74.5％；在空气气氛下，失重5％温度为460℃，800℃残留率为16.7％。

将实施例2所得产品按照实施例1公开的条件制备树脂浇铸体固化物。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为26.1MPa，弯曲模量为2.6GPa。

实施例3

含硫醚的含硅芳炔树脂PSSA-3的合成

3)反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入0.090mol二甲基二氯硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约10min，滴加完毕后70℃下回流反应1.5h；

4)将得到溶液蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入200mL甲苯，反应液冷却至室温以下，再滴加0.240mol冰醋酸和20mL甲苯的混合液终止反应，再向烧瓶中滴加50mL(25％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL分液漏斗，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，即可得到PSSA-3树脂，产率95％，树脂为橙黄色固体。产物结构式如下所示：

其中，G为-S-，R₁为甲基，R₂为甲基，n＝2。

PSSA-3树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：7.26ppm处为溶剂峰，3.12ppm处的为≡C-H的质子峰，0.47ppm处为Si-CH₃的质子峰，7.25～7.43ppm处的多重峰为苯环上的质子峰，≡C-H与Si-CH₃的质子峰相对积分面积比为1.0:3.1，与理论值1.0:3.0相近。

PSSA-3树脂的FTIR分析：3280cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3010cm^-1处是-CH₃的伸缩振动峰；2201cm^-1处是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1180cm^-1处是芳环上C-S的伸缩振动峰。

PSSA-3树脂经170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，

将实施例3制得的PSSA-3经“170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为419℃，800℃残留率为68.7％。

实施例4

含硫醚的含硅芳炔树脂PSSA-4的合成

1)在氮气气氛下，在配有搅拌器、恒压漏斗、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入0.300mol镁粉和60mL甲基四氢呋喃，在冰水浴下经恒压漏斗缓慢滴加0.240mol溴乙烷和20mL甲基四氢呋喃的混合溶液，约10min滴加完毕，滴加完毕后在40℃下反应1h时间，制得灰色的乙基格氏试剂；

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再加入0.120mol的4,4’-二乙炔基二苯硫醚和150mL甲基四氢呋喃的混合液(混合溶液中，炔单体的浓度为0.8mol/L)，0.5h滴加完毕，反应会有气体放出，70℃下回流反应1.5h；

3)反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入0.090mol甲基(氢)二氯硅烷和20mL甲基四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约10min，滴加完毕后70℃下回流反应1.5h；

4)将得到溶液蒸出大部分甲基四氢呋喃后，向反应体系中加入200mL甲苯，反应液冷却至室温以下，再滴加0.240mol冰醋酸和20mL甲苯的混合液终止反应，再向烧瓶中滴加50mL(25％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL分液漏斗，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，即可得到PSSA-4树脂，产率95％，树脂为黄色固体。产物结构式如下所示：

其中，G为-S-，R₁为甲基，R₂为H，n＝2。

PSSA-4树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：7.26ppm处为溶剂峰，3.12ppm处的为≡C-H的质子峰，0.53ppm处为Si-CH₃的质子峰，4.62ppm处为Si-H的质子峰，7.24～7.43ppm处的多重峰为苯环上的质子峰，≡C-H与Si-CH₃的质子峰相对积分面积比为1.0:3.3，与理论值1.0:3.0相近。

PSSA-4树脂的FTIR分析：3282cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3020cm^-1处是-CH₃的伸缩振动峰；2221cm^-1处是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1180cm^-1处是芳环上C-S的伸缩振动峰。

PSSA-4树脂经170℃/2h+210℃/2h+250℃/4h条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，

将实施例4制得的PSSA-4经“170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为528℃，800℃残留率为82.3％。

实施例5

含亚砜的含硅芳炔树脂PSOA的合成

在配有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中加入0.10mol PSSA-1树脂和300mL二氯甲烷，在冰水浴下缓慢加入0.30mol间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)，然后在室温下反应12h后，将得到的溶液转移至500mL分液漏斗中，经饱和碳酸钾溶液多次洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，即可得到PSOA树脂，产率85％，树脂为黄色固体，熔程为113℃～116℃。

产物结构式如下所示：

其中，G为

R₁为甲基，R₂为苯基，n＝2。

PSOA树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：7.26ppm处为溶剂峰，3.17ppm处的为≡C-H的质子峰，0.69ppm处为Si-CH₃的质子峰，7.44～7.87ppm处的多重峰为苯环上的质子峰，≡C-H与Si-CH₃的质子峰相对积分面积比为1.0:3.2，与理论值1.0:3.0相近。

PSOA树脂的FTIR分析：3283cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3051cm^-1处是-CH₃的伸缩振动峰；2159cm^-1处是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1050cm^-1处是亚砜的伸缩振动峰。

将实施例5制得的PSOA经“170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为449℃，800℃残留率为75.6％；在空气气氛下，失重5％温度为431℃，800℃残留率为14.6％。

将实施例5所得产品按照实施例1公开的条件制备树脂浇铸体固化物。树脂浇铸体固化物用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为36.2MPa，弯曲模量为2.7GPa。

实施例6

含砜的含硅芳炔树脂PSFA的合成

2)采用冰水浴将反应液冷却到室温以下，再加入0.120mol的4,4’-二乙炔基二苯砜和150mL四氢呋喃的混合液(混合溶液中，炔单体的浓度为0.8mol/L)，0.5h滴加完毕，反应会有气体放出，70℃下回流反应1.5h；

3)反应液冷却到室温以下，通过恒压漏斗加入0.080mol甲基苯基二氯硅烷和20mL四氢呋喃的混合溶液，滴加时间约10min，滴加完毕后70℃下回流反应1.5h；

4)将得到溶液蒸出大部分四氢呋喃后，向反应体系中加入200mL甲苯，反应液冷却至室温以下，再滴加0.240mol冰醋酸和20mL甲苯的混合液终止反应，再向烧瓶中滴加50mL(25％)的盐酸溶液。将反应液转移至1000mL分液漏斗，用去离子水水洗至接近中性后分离出上层有机相，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，再在60℃真空烘箱内干燥4h，即可得到PSFA树脂，产率95％，树脂为黑褐色固体，熔程为120℃～130℃。

产物结构式如下所示：

其中，G为

R₁为甲基，R₂为苯基，n＝2。

PSFA树脂的¹H-NMR(CDCl₃)分析：7.26ppm处为溶剂峰，3.25ppm处的为≡C-H的质子峰，0.71ppm处为Si-CH₃的质子峰，7.43～8.06ppm处的多重峰为苯环上的质子峰，≡C-H与Si-CH₃的质子峰相对积分面积比为1.0:3.3，与理论值1.0:3.0相近。

PSFA树脂的FTIR分析：3278cm^-1处是端炔氢的非对称伸缩振动峰；3066cm^-1处是-CH₃的伸缩振动峰；2161cm^-1处是炔基-C≡C-的伸缩振动峰；1300cm^-1处是砜的伸缩振动峰。

将实施例6所得产品经“170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h”条件固化后，得到致密光亮的黑色固化物，研磨成粉状物进行热重分析。对固化物进行热失重分析，在氮气气氛下，失重5％温度为376℃，800℃残留率为65.0％；在空气气氛下，失重5％温度为380℃，800℃残留率为12.6％。

将实施例6所得产品按照实施例1公开的条件制备树脂浇铸体固化物。树脂浇铸体固化物的弯曲性能用三点弯曲试验方法来测试，结果表明，其弯曲强度为40.5MPa，弯曲模量为2.8GPa。

实施例7

含硫硅芳炔树脂复合材料的制备

分别将三种含硫硅芳炔树脂(实施例1的产物PSSA-1、实施例5的产物PSOA及实施例6的产物PSFA)溶于四氢呋喃溶剂中配成浓度为35wt％的溶液，用树脂溶液来浸渍剪裁好的尺寸为15×10cm²的T300碳纤维，取12层浸渍好的碳纤维布整齐地叠在一起，并在真空烘箱中除去有机溶剂；将预浸料放置于平板硫化机上，在3MPa的压力下，依次经170℃/固化2h+210℃/固化2h+250℃/固化4h的升温程序，制备得到含硫硅芳炔树脂复合材料板，尺寸为15cm×10cm×2cm。

实施例1、5、6所得树脂制备得树脂复合材料的力学性能用三点弯曲法来测试，具体测试结果见表1。结果表明，含硫硅芳炔树脂复合材料具有较好的力学性能，可期望用于航空航天等高新技术领域。

表1 T300/含硫硅芳炔树脂复合材料的力学性能

备注：T300是指的增强纤维为T300碳纤维。弯曲强度和完全模量测试要求样条尺寸为45×15×2mm³，层间剪切测试要求样条尺寸为20×6×2mm³。实施例2～4所得树脂制备得树脂复合材料的力学性能与表1中T300/PSSA-1的力学性能相当。

表2为实施例1～6所的产品的Mn、Mw以及多分散指数。GPC测试中，采用聚苯乙烯作为内标。相对分子量(GPC)测试仪器：美国Waters公司Waters 1515型凝胶渗透色谱仪；测试条件及方法：用四氢呋喃作提取液，流速为1mL/min。

表2

Claims

1.一种含硫硅芳炔树脂，其特征在于，其结构式如下：

其中，G为-S-或

R₁为甲基；

R₂为苯基；

n＝1～5，且为整数。

2.如权利要求1所述的含硫硅芳炔树脂，其特征在于，所述n为1、2或者3；

或，所述含硫硅芳炔树脂的数均分子量为Mn为2000～3000；

或，所述含硫硅芳炔树脂的重均分子量为Mw为2500～4500；

或，所述含硫硅芳炔树脂的多分散指数为1～1.7。

3.如权利要求1所述的含硫硅芳炔树脂，其特征在于，所述含硫硅芳炔树脂的数均分子量为Mn为2000～2500；

或，所述含硫硅芳炔树脂的重均分子量为Mw为2500～4100；

或，所述含硫硅芳炔树脂的多分散指数为1.2～1.7。

4.如权利要求1所述的含硫硅芳炔树脂，其特征在于，所述含硫硅芳炔树脂的数均分子量为Mn为2367、2011、2297、2264、2498或者2602；

或，所述含硫硅芳炔树脂的重均分子量为3896、2956、3834、3808、3996或者4059；

或，所述含硫硅芳炔树脂的多分散指数为1.65、1.47、1.67、1.68、1.60或者1.56。

5.如权利要求1所述的含硫硅芳炔树脂，其特征在于，G为-S-，Mn＝2367，多分散指数为1.65；

或，G为-S-，Mn＝2011，多分散指数为1.47；

或，G为

Mn＝2498，多分散指数为1.60。

6.一种含硫硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

2)在所述烷基格氏试剂中加入炔单体进行反应生成炔格氏试剂；其中，所述炔单体为二乙炔基二苯硫醚；

3)在所述炔格氏试剂中加入甲基苯基二氯硅烷进行聚合反应即得含硫硅芳炔树脂，其结构式如下所示：

其中，G为-S-；R₁为甲基，R₂为苯基，n＝1～5，且为整数。

7.如权利要求6所述的含硫硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述n如权利要求2所述；

和/或，步骤1)中，所述惰性气氛为氮气气氛；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃为溴乙烷；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃以溶液的形式添加；在卤代烃溶液中，卤代烃的浓度为10～15mol/L；在卤代烃溶液中，采用的溶剂为四氢呋喃和/或甲苯；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃的滴加时间为10～60min；

和/或，步骤1)中，所述卤代烃和所述镁粉的摩尔比为1：(1.25～1.5)；

和/或，步骤1)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种；

和/或，步骤1)中，所述反应的温度为35～45℃；

和/或，步骤1)中，所述反应的时间为1～3h。

8.如权利要求7所述的含硫硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在卤代烃溶液中，卤代烃的浓度为12mol/L；

和/或，步骤1)中，所述反应的温度为40℃。

9.如权利要求6所述的含硫硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述炔单体与卤代烃的摩尔比为1：2；

和/或，步骤2)中，所述炔单体以溶液的形式添加；在炔单体溶液中，炔单体的浓度为0.25～0.85mol/L；在炔单体溶液中，采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种；

和/或，步骤2)中，在冰水浴冷却下，所述炔单体通过滴加的方式加入所述烷基格氏试剂中；所述炔单体的滴加时间为0.5～2h；

和/或，步骤2)中，所述反应为加热回流反应1～3h；

和/或，步骤3)中，所述甲基苯基二氯硅烷以溶液的形式添加；在甲基苯基二氯硅烷溶液中，甲基苯基二氯硅烷的浓度为3～15mol/L；在甲基苯基二氯硅烷溶液中，采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种；

和/或，步骤3)中，在冰水浴冷却下，所述甲基苯基二氯硅烷通过滴加的方式加入所述炔格氏试剂中；所述甲基苯基二氯硅烷的滴加时间为10～60min；

和/或，炔单体与所述甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为(1～2)：1；

和/或，步骤3)中，所述聚合反应为加热回流反应1～3h。

10.如权利要求9所述的含硫硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在炔单体溶液中，炔单体的浓度为0.8mol/L；

和/或，步骤2)中，所述反应为加热回流反应1.5h；

和/或，步骤3)中，在甲基苯基二氯硅烷溶液中，甲基苯基二氯硅烷的浓度为3mol/L、4mol/L或者4.5mol/L；

和/或，步骤3)中，炔单体与所述甲基苯基二氯硅烷的摩尔比为1.33、1.5:1或者2：1；

和/或，步骤3)中，所述聚合反应为加热回流反应1.5h。

11.如权利要求6所述的含硫硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，当G为-S-时，将所述含硫硅芳炔树脂进行氧化，可得含亚砜结构的硅芳炔树脂；所述氧化的操作包括下述步骤：将氧化剂加入含硫硅芳炔树脂溶液中进行氧化反应即可；

所述含硫硅芳炔树脂溶液中，采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种；

所述含硫硅芳炔树脂溶液中，含硫硅芳炔树脂的浓度为0.2～0.5mol/L；

所述氧化剂为间氯过氧苯甲酸或双氧水；

在冰水浴冷却下，将所述氧化剂缓慢加入含硫硅芳炔树脂溶液中；

含硫硅芳炔树脂与所述氧化剂的摩尔比为1：(3～6)；

所述氧化反应的操作为室温下反应12～24h。

12.如权利要求11所述的含硫硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，所述含硫硅芳炔树脂溶液中，含硫硅芳炔树脂的浓度为0.33mol/L。

13.一种含硫硅芳炔树脂复合材料，其原料采用如权利要求1～5任一项所述的含硫硅芳炔树脂。

14.一种如权利要求13所述含硫硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：

15.如权利要求14所述的含硫硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述溶液中，含硫硅芳炔树脂的浓度为35～40wt％；

和/或，步骤1)中，所述溶液中采用的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氯甲烷和甲苯中的一种或多种；

和/或，步骤1)中，所述增强纤维为碳纤维或者石英纤维；所述碳纤维为T300碳纤维、T700碳纤维或T800碳纤维；

和/或，步骤2)中，所述模压固化成型的温度为170～300℃；

和/或，步骤2)中，所述模压固化成型的时间为8～12h；

和/或，步骤2)中，所述模压固化成型的压力为0.5～3MPa。

16.如权利要求14所述的含硫硅芳炔树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述模压固化成型的操作包括下述步骤：在3MPa的压力下，依次在180℃下保温2h、220℃保温2h、260℃保温4h即可成型。