CN109759051B - 一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用Zr‑Nd‑O改性白炭黑的催化剂制备方法及应用，属于催化剂技术领域。本发明利用有机溶剂蒸发诱导自组装法，在白炭黑上负载Zr‑Nd‑O得到介孔Zr‑Nd‑O/白炭黑催化剂。本发明的介孔Zr‑Nd‑O/白炭黑催化剂具有活性高、介孔平均孔径较大且分布均匀、制备方法简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
乙炔气作为石油化工的原料，用来制造聚氯乙烯、聚丁橡胶、醋酸、醋酸乙烯酯等。随着国内聚氯乙烯（PVC）行业的快速发展，工业生产对乙炔气的需求也日益增加。目前乙炔气的生产主要包括湿法工艺和干法工艺两种，相比而言湿法乙炔发生工艺应用较干法更为普遍，但存在耗水量大、乙炔收率较低、电石渣浆产量大以及容易造成地下水和土壤污染等缺点。而干法发生工艺能有效克服湿法生产工艺的缺点，在安全、经济和环保等方面具有十分明显的优势。不论干法还是湿法生产乙炔工艺，粗乙炔气中除了乙炔外，还含有多种杂质气体，包括硫化氢（H2S）、磷化氢（PH3）、砷化氢（AsH3）、氨（NH3）以及微量有机物，其中含量较大的是硫化氢和磷化氢气体，如果不加以处理，不仅会造成聚氯乙烯生产的催化剂中毒，直接影响聚氯乙烯的产量。还会对周边环境以及人们身心健康构成威胁。因此，对粗乙炔气进行净化处理显得十分必要。目前脱除乙炔气中硫化氢和磷化氢的主要方法包括湿法和干法两类，湿法由于其低廉的价格以及易于操作管理的特点被广泛应用于粗乙炔气的净化。然而却也存在着废水产生量大等缺点，对环境构成威胁。采用干法能有效抑制废水的产生，但是目前干法的脱除杂质效率较低，没有同时催化脱除PH3和AsH3的高效催化剂。
发明内容
针对现有技术中同时催化脱除PH3和AsH3的催化剂技术问题，本发明提供一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法及应用，本发明利用有机溶剂蒸发诱导自组装法，在白炭黑上负载Zr-Nd-O得到Zr-Nd-O/白炭黑催化剂，本发明的Zr-Nd-O/白炭黑催化剂具有催化活性高、介孔平均孔径较大且分布均匀、制备方法简单等特点。
一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；
（2）在温度为25~45℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为7.5~9.5；然后置于温度为70~110℃条件下老化10~20h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂并反应5~10h得到白炭黑混合溶液；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为50~70℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为300~500℃条件下焙烧2~4h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂。
所述步骤（1）氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1: ( 10~ 15)，乙醇与水玻璃的体积比为1: ( 0.8~1.2)。
所述步骤（3）表面活性剂为三嵌段共聚物P123、F127或F108。
所述步骤（3）硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : (1~2)，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : (3.3 ~ 6.7) ，表面活性剂与白炭黑的质量比为1 : ( 1~ 2) 。
本发明所述利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法所制备的介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂用于同时催化脱除PH3和AsH3的应用。
本发明利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，其中通过焙烧去除表面活性剂可使催化剂具备介孔结构。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用有机溶剂蒸发诱导自组装法，在白炭黑上负载Zr-Nd-O得到Zr-Nd-O/白炭黑催化剂，本发明的Zr-Nd-O/白炭黑催化剂具有催化活性高、介孔平均孔径较大且分布均匀、制备方法简单等特点；
（2）本发明通过改变不同的表面活性剂，可得到不同介孔尺度的Zr-Nd-O/白炭黑催化剂。
附图说明
图1为实施例1介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图2为实施例2介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图3为实施例3介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图4为实施例4介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图5为实施例5介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图6为实施例6介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图7为实施例7介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图8为实施例8介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图；
图9为实施例9介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂同时对PH3和AsH3的去除效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 10，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 0.8；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（P123）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 1，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 3.3，表面活性剂（P123）与白炭黑的质量比为1 : 1；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图1，从图1可知，在100%去除阶段，催化剂对AsH3的效果更好。但是随着脱除时间的增加，催化剂表现出更好的去除PH3的效果。
实施例2：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 12.5，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 1；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（P123）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 1.5，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 5，表面活性剂（P123）与白炭黑的质量比为1 : 1.5；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图2，从图2可知，催化剂能100%去除AsH3的时间长达420分钟；并且在整个脱除过程中，催化剂都表现出更好的AsH3去除效果。
实施例3：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 15，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 1.2；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（P123）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 2，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 6.7，表面活性剂（P123）与白炭黑的质量比为1 : 2 ；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图3，从图3可知，催化剂对AsH3和PH3的均具有较好的去除效果。
实施例4：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 10，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 0.8；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（F127）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 1，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 3.3，表面活性剂（F127）与白炭黑的质量比为1 : 1；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图4，从图4可知，在脱除时间持续到360min，催化剂对两者的去除效果基本一致，脱除时间在360min之后催化剂表现出更好的PH3去除效率。
实施例5：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 12.5，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 1；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（F127）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 1.5，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 5，表面活性剂（F127）与白炭黑的质量比为1 : 1.5；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图5，从图5可知，在脱除时间持续到300min，催化剂对PH3的去除效果更好，但是300min之后催化剂对两者的去除效率基本一致。
实施例6：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 15，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 1.2；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（F127）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 2，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 6.7，表面活性剂（F127）与白炭黑的质量比为1 : 2；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图6，从图6可知，催化剂对两者的100%去除能够维持120min且整体脱除效率基本一致。
实施例7：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 10，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 0.8；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（F108）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 1，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 3.3，表面活性剂（F108）与白炭黑的质量比为1 : 1；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图7，从图7可知，在250分钟之前，催化剂能够100%去除PH3且催化剂对其的整体效率明显高于对PH3的。
实施例8：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 12.5，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 1；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（F108）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 1.5，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 5，表面活性剂（F108）与白炭黑的质量比为1 : 1.5 ；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃。测试结果见图8，从图8可知，150min之前催化剂能对AsH3 100%去除，对AsH3的整体去除效率明显低于其对PH3的去除效率。
实施例9：一种利用Zr-Nd-O改性白炭黑的催化剂制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；其中氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1 : 15，乙醇与水玻璃的体积比为1 : 1.2；
（2）在温度为40℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为8.0；然后置于温度为90℃条件下老化15h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂（F108）并反应8h得到白炭黑混合溶液；其中硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : 2，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : 6.7，表面活性剂（F108）与白炭黑的质量比为1 : 2；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为65℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为450℃条件下焙烧2.5h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂；
本实施例介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，反应条件为：PH3的初始浓度为200ppm，AsH3的初始浓度为100ppm、平衡气体为 C2H2，空速15000h-1、反应温度70℃；测试结果见图9，从图9可知，虽然在200min之后催化剂对AsH3的去除效率仍然低于对PH3的，但是整体效率较实施例8 得到了明显提升。
Claims (4)
1.介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂在同时催化脱除PH3和AsH3的应用，其特征在于：介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将氯化钠、乙醇加入到水玻璃中混合均匀，在搅拌条件下，缓慢加水至硅酸钠胶粒溶解得到乙醇-硅酸钠混合溶液；
（2）在温度为25~45℃、搅拌条件下，在步骤（1）的乙醇-硅酸钠混合溶液中加入硫酸调节体系pH值为7.5~9.5；然后置于温度为70~110℃条件下老化10~20h得到白炭黑；
（3）在搅拌条件下，将步骤（2）白炭黑加入到乙醇中，再加入硝酸锆、硝酸钕、表面活性剂并反应5~10h得到白炭黑混合溶液；
（4）将步骤（3）白炭黑混合溶液置于温度为50~70℃蒸发乙醇得到前驱体；
（5）将步骤（4）前驱体置于温度为300~500℃条件下焙烧2~4h即得介孔Zr-Nd-O/白炭黑催化剂。
2.权利要求1所述应用，其特征在于：步骤（1）氯化钠与水玻璃的固液比g:mL为1: ( 10~ 15)，乙醇与水玻璃的体积比为1: ( 0.8~1.2)。
3.权利要求1所述应用，其特征在于：步骤（3）表面活性剂为三嵌段共聚物P123、F127或F108。
4.权利要求1所述应用，其特征在于：步骤（3）硝酸锆与白炭黑的质量比为1 : (1~2) ，硝酸钕与白炭黑的质量比为1 : (3.3 ~ 6.7)，表面活性剂与白炭黑的质量比为1 : ( 1~2) 。
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