CN109735949A - 一种抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维及其制备方法，是将纤维素浆粕溶解在N‑甲基吗啉‑N‑氧化物水溶液中，在分子筛催化剂作用下，以巯基化合物进行改性得到改性纤维素纺丝母液；以蛋白质二硫键还原酶和固体蛋白酶在水中对羊毛进行酶解得到角蛋白溶液；将角蛋白溶液和改性纤维素纺丝母液混合后，经干喷湿纺法制备得到抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。本发明制备的蛋白质天丝纤维具有较高的蛋白质含量，并具有抗紫外线和吸湿自发热功能，纤维的湿断裂强度和干断裂强度均得到提高。
Description
技术领域
本发明属于纺织纤维技术领域，涉及一种具有较高蛋白质含量的改性纤维素纤维，以及该改性纤维素纤维的制备方法。本发明的改性纤维素纤维具有抗紫外线和吸湿自发热功能。
背景技术
现在人们越来越追求绿色环保的纺织制品。天丝是一种将木材制成木浆，直接溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)/水体系中形成纤维素溶液，经干喷湿纺方式制得的再生纤维素纤维。由于纺丝后溶剂NMMO的回收率在99.5%以上，且无毒、无污染，天丝被誉为是21世纪的绿色纤维。
再生纤维素纤维具有很好的吸湿性能，但其导湿性较差，吸湿后容易形成粘贴。湿冷环境下，再生纤维素纤维吸收水分粘贴于人体皮肤表面，会使人感觉更加湿冷。再生纤维素纤维的低导湿性给其服用性能带来了很大影响，改善再生纤维素纤维的湿热性能，对于扩展其使用范围、提高其产品附加值具有重大意义。
羊毛角蛋白与再生纤维素纤维的改性是近年来的研究热点。如CN 104005114A公开了一种羊毛角蛋白再生纤维素纤维的制备方法，通过加入交联剂，使角蛋白与纤维素之间发生交联反应制备得到角蛋白再生纤维素纤维。一方面，羊毛角蛋白中含有较多的亲水基团和芳香族氨基酸，这些氨基酸基团对于纤维的吸湿发热性能及防紫外线性能具有很好的提升作用。另一方面，羊毛角蛋白中含有很多与人体接近的氨基酸，与人体具有更好的亲肤性。
目前主要通过后整理方式制备抗紫外线织物，该方式在提升织物防紫外线性能的同时，对织物服用性能具有一定的损伤，且织物的抗紫外线性能会随着水洗次数的增多而降低。而制备吸湿放热性织物主要是通过纺前注射的方式，该方法制备的吸湿发热纤维存在纤维强力损伤严重的问题。
兼具功能性的蛋白质天丝纤维的研究和制备尚未见报道，开发一种具有功能性的蛋白质天丝纤维，具有广阔的市场前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维及其制备方法，以本发明方法制备的蛋白质天丝纤维具有较高的蛋白质含量，并具有抗紫外线和吸湿自发热功能。
本发明所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维是按照以下方法制备得到的：
将纤维素浆粕溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)水溶液中得到纤维素纺丝母液，在分子筛催化剂作用下，以巯基化合物对所述纤维素纺丝母液进行改性得到改性纤维素纺丝母液；
以蛋白质二硫键还原酶和固体蛋白酶在水中对羊毛进行酶解，得到角蛋白溶液；
将所述角蛋白溶液和改性纤维素纺丝母液混合得到角蛋白改性纤维素纺丝母液，经干喷湿纺法制备得到抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。
本发明所述的角蛋白改性纤维素纺丝母液中，所述角蛋白与改性纤维素的质量比为1∶10～100。
进而，适合于进行干喷湿纺法纺丝的角蛋白改性纤维素纺丝母液的浓度为8～25wt%。
本发明上述制备方法中，所述纤维素纺丝母液中的纤维素含量优选为5～20wt%。
更具体地，所述的纤维素纺丝母液是将纤维素浆粕与50wt% N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液以1∶5～19的质量比混合搅拌得到的。
优选地，是将所述纤维素浆粕与N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液在40～90℃下搅拌30～180min。
进一步地，本发明是将所述巯基化合物与纤维素纺丝母液按照1∶10～20的质量比混合，在催化剂作用下，于10～60℃反应10～180min，制成改性纤维素纺丝母液。
其中，所述的巯基化合物可以是巯基苯甲酸、2-巯基丁酸、2,3-二巯基丙酸、3-巯基丙酸中的任意一种或几种。
所述的催化剂为ZSM-5分子筛催化剂或Y分子筛催化剂。
进而，所述催化剂的用量优选为巯基化合物质量的1～2wt‰。
本发明上述制备方法中，所述角蛋白溶液中的角蛋白含量优选为5～40wt%。
更具体地，所述角蛋白溶液是将羊毛与水以1∶1～19的质量比混合，调节pH值至7～8.5，加入蛋白质二硫键还原酶和固体蛋白酶，升温至50～80℃保温反应50～120min，过滤得到角蛋白含量5～40wt%的角蛋白溶液。
其中，所述蛋白质二硫键还原酶的添加量为羊毛质量的1～2wt%，固体蛋白酶的添加量为羊毛质量的2～4wt%。
本发明中，所述的羊毛优先使用羊毛生产中产生的羊毛下脚料。
进一步地，本发明优选采用NaHCO3调节pH值。
本发明将所述得到的角蛋白溶液和改性纤维素纺丝母液混合后，升温至20～50℃，搅拌均匀，消泡50～100min，即可制备成角蛋白改性纤维素纺丝母液。
所制备的角蛋白改性纤维素纺丝母液中，蛋白质含量为1～20wt%。
将角蛋白改性纤维素纺丝母液按照常规干喷湿纺溶剂法纺丝工艺，经螺杆挤压机喷出，在空气中成纤，在凝固浴中塑化拉伸成型，然后再经过水洗、上油、干燥等后处理工序，即可得到抗紫外线吸湿放热蛋白质天丝。
其中，所述螺杆挤压机温度60～100℃；喷丝板孔径10～60µm；孔毛细管长度400～600µm；喷头拉伸比2.6～3；气隙长度50～200mm；凝固浴为10～30wt%的NMMO水溶液，其长度为1.5～2.5m，温度为10～16℃；纺丝速度45～80m/min。
本发明采用上述方法可以制备得到纤维中蛋白质含量＞1wt%的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。
进一步地，所制备的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维可以是长丝、短纤维。
本发明基于羊毛纤维具有的抗紫外吸湿发热效应以及羊毛角蛋白中二硫键的自修复效应，首先将巯基化合物接枝到再生纤维素纤维上，制备含有巯基侧链的改性纤维素；其次使用改性酶制剂对羊毛中的二硫键进行选择性断裂，使其水解为端基为巯基的羊毛角蛋白；而后将端基为巯基的羊毛角蛋白加入到含有巯基侧链的改性纤维素中，通过催化氧化方式，使巯基直接发生氧化反应生成二硫键，达到将羊毛角蛋白接枝共聚到再生纤维素上的目的；最终经干喷湿纺法制备出蛋白含量较高的具有吸湿自发热功能的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。本发明方法不仅能够提高蛋白质天丝纤维中蛋白质的含量，而且不会损伤纤维的强度，为蛋白质天丝纤维的产业化应用奠定了基础。
本发明制备的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维在吸收水分时，其所含有的角蛋白使得再生纤维素纤维内部电阻发生变化，产生电位差，从而释放热能，使得蛋白质天丝纤维具有吸湿自发热功能。同时，羊毛角蛋白中的氨基酸对人体皮肤具有一定的相容性和保护作用，亲肤性更好，并且羊毛角蛋白含有芳香族氨基酸，对紫外光吸收性良好。本发明制备的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维作为一种具有特殊功能的新型纺织材料，具有广阔的开发前景。
本发明制备的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维不仅具有抗紫外线和吸湿自发热功能，而且纤维中蛋白质含量较高(＞1%)，可纺性好，还具有较好的透气性和吸湿性，且手感柔软，富有蚕丝般光泽，有很好的服用性能，达到了国家纺织品服用性能标准。
本发明制备的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的各项性能指标优良，纤维UPF值大于30，吸湿发热温度大于4℃，湿断裂强度大于2.5CN/dtex。湿断裂强度比普通天丝纤维提高了10%，干断裂强度比普通天丝提高了5%。
附图说明
图1是抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维横纵截面的SEM图。
图2是抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的吸湿发热测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1。
取200g纤维素浆粕，粉碎后分散于800g 50wt% NMMO溶液中，升温至90℃，均匀搅拌60min，制备得到纤维素含量20wt%的纤维素纺丝母液。
在1000g纤维素纺丝母液中加入50g巯基苯甲酸，加入1g ZSM-5分子筛催化剂，升温至45℃搅拌反应60min，制成巯基化合物改性纤维素纺丝母液。
取去除杂质并洗净的澳洲羊毛100g，加入300g去离子水，以NaHCO3调节溶液的pH值至7～8，加热至50℃，加入1g二硫键还原酶和2g固体蛋白酶，保持温度均匀搅拌反应90min，使羊毛全部溶解，过滤，制备得到角蛋白含量25wt%的羊毛角蛋白溶液。制成的羊毛角蛋白溶液颜色略微发黑，稍有刺激性气味。
将100g羊毛角蛋白溶液加入1000g改性纤维素纺丝母液中，搅拌均匀，抽真空消泡处理80min，制备得到角蛋白改性纤维素纺丝母液。
取1000g角蛋白改性纤维素纺丝母液，加入螺杆挤压机中，按照常规的干喷湿纺溶剂法纺丝工艺，将角蛋白改性纤维素纺丝母液经螺杆挤压机喷出，在空气中成纤，进入凝固浴中塑化拉伸成型，然后再经过水洗、上油、干燥等后处理工序，制成抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。具体工艺设置螺杆挤压机温度为70℃，喷丝板孔径20µm，孔毛细管长度400µm，喷头拉伸比2.6，气隙长度150mm，纺丝速度50m/min。采用12wt% NMMO水溶液作为凝固浴，凝固浴长度1.5m，温度10℃。
图1给出了上述制备的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的横纵截面SEM图。由图1(a)可以看出，在蛋白质天丝纤维的横截面均匀分布着羊毛角蛋白，无明显的微观结构缺点，证明羊毛角蛋白被成功固定到再生纤维素纤维中；由图1(b)可以看出纤维的纵行有较多沟壑，并且沟壑内镶嵌着许多蛋白小分子，这将有助于纤维的吸湿性和吸湿发热性的提升。
依据GB/T 18830-2003《纺织品防紫外线性能的评定》方法，测定本实施例抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的抗紫外线性能，并与普通天丝进行比较，具体比较结果在表1中显示。
由表1数据可以看出，本实施例制备的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维防紫外线性能较好，满足了国家对于纺织品防紫外线的最低要求。
依据FZ/T 73036-2010《吸湿发热针织内衣》检测标准，测定本实施例抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的吸湿发热升温值，绘制出图2所示的升温值与时间的关系曲线。从图中可以看出纤维的吸湿发热最高升温值为6.6℃，高于普通天丝的1.4℃，具有明显的吸湿发热效果。
依据FZ/T 52019-2011《莱赛尔短纤维》标准，分别检测纤维的湿断裂强度和干断裂强度。普通天丝的湿断裂强度为2.5cN/dtex，干断裂强度为3cN/dtex；而本实施例抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的湿断裂强度和干断裂强度均优于普通天丝，分别达到了2.73cN/dtex和3.14cN/dtex。
实施例2。
取100g纤维素浆粕，粉碎后分散于600g 50wt% NMMO溶液中，升温至80℃，均匀搅拌120min，制备得到纤维素含量14.3wt%的纤维素纺丝母液。
在700g纤维素纺丝母液中加入2-巯基丁酸和巯基苯甲酸各20g，再加入1g ZSM-5分子筛催化剂，升温至50℃搅拌反应65min，制成巯基化合物改性纤维素纺丝母液。
取去除杂质的洗净山羊毛100g，加入400g去离子水，以NaHCO3调节溶液的pH值至7～8，加热至45℃，加入1g二硫键还原酶和2g固体蛋白酶，保持温度均匀搅拌反应80min，使羊毛全部溶解，过滤，制备得到角蛋白含量20wt%的羊毛角蛋白溶液。
将100g羊毛角蛋白溶液加入700g改性纤维素纺丝母液中，搅拌均匀，抽真空消泡处理70min，制备得到角蛋白改性纤维素纺丝母液。
取800g角蛋白改性纤维素纺丝母液，加入螺杆挤压机中，按照常规的干喷湿纺溶剂法纺丝工艺，将角蛋白改性纤维素纺丝母液经螺杆挤压机喷出，在空气中成纤，进入凝固浴中塑化拉伸成型，然后再经过水洗、上油、干燥等后处理工序，制成抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。具体工艺设置螺杆挤压机温度为70℃，喷丝板孔径30µm，孔毛细管长度450µm，喷头拉伸比2.8，气隙长度180mm，纺丝速度60m/min。采用12wt% NMMO水溶液作为凝固浴，凝固浴长度2m，温度15℃。
本实施例抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的抗紫外线性能测定结果列于表1，防紫外线性能较好，满足了国家对于纺织品防紫外线的最低要求。
按照实施例1方法测定本实施例抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的吸湿发热最高升温值为6.1℃，湿断裂强度2.77cN/dtex，干断裂强度3.12cN/dtex，均优于普通天丝。
实施例3。
取100g纤维素浆粕，粉碎后分散于700g 50wt% NMMO溶液中，升温至85℃，均匀搅拌60min，制备得到纤维素含量12.5wt%的纤维素纺丝母液。
在800g纤维素纺丝母液中加入2,3-二巯基丙酸和3-巯基丙酸各25g，再加入1.2gY分子筛催化剂，升温至60℃搅拌反应45min，制成巯基化合物改性纤维素纺丝母液。
取去除杂质的洗净羊毛下脚料100g，加入700g去离子水，以NaHCO3调节溶液的pH值至7～8，加热至45℃，加入1.5g二硫键还原酶和2.5g固体蛋白酶，保持温度均匀搅拌反应90min，使羊毛全部溶解，过滤，制备得到角蛋白含量12.5wt%的羊毛角蛋白溶液。
将100g羊毛角蛋白溶液加入800g改性纤维素纺丝母液中，搅拌均匀，抽真空消泡处理80min，制备得到角蛋白改性纤维素纺丝母液。
取800g角蛋白改性纤维素纺丝母液，加入螺杆挤压机中，按照常规的干喷湿纺溶剂法纺丝工艺，将角蛋白改性纤维素纺丝母液经螺杆挤压机喷出，在空气中成纤，进入凝固浴中塑化拉伸成型，然后再经过水洗、上油、干燥等后处理工序，制成抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。具体工艺设置螺杆挤压机温度为80℃，喷丝板孔径40µm，孔毛细管长度400µm，喷头拉伸比3，气隙长度180mm，纺丝速度75m/min。采用15wt% NMMO水溶液作为凝固浴，凝固浴长度1.8m，温度12℃。
本实施例抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的抗紫外线性能测定结果列于表1，防紫外线性能较好，满足了国家对于纺织品防紫外线的最低要求。
按照实施例1方法测定本实施例抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的吸湿发热最高升温值为5.8℃，湿断裂强度2.75cN/dtex，干断裂强度3.1cN/dtex，均优于普通天丝。
Claims (10)
1.一种抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，包括：
将纤维素浆粕溶解在N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中得到纤维素纺丝母液，在分子筛催化剂作用下，以巯基化合物对所述纤维素纺丝母液进行改性得到改性纤维素纺丝母液；
以蛋白质二硫键还原酶和固体蛋白酶在水中对羊毛进行酶解，得到角蛋白溶液；
以及，
将所述角蛋白溶液和改性纤维素纺丝母液混合得到角蛋白改性纤维素纺丝母液，经干喷湿法纺丝制备得到抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维。
2.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是所述角蛋白改性纤维素纺丝母液中，角蛋白与改性纤维素的质量比为1∶10～100。
3.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是所述角蛋白改性纤维素纺丝母液的浓度为8～25wt%。
4.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是所述纤维素纺丝母液中的纤维素含量为5～20wt%。
5.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是将所述巯基化合物与纤维素纺丝母液按照1∶10～20的质量比混合，在催化剂作用下，于10～60℃反应10～180min，制成改性纤维素纺丝母液。
6.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是所述的巯基化合物是巯基苯甲酸、2-巯基丁酸、2,3-二巯基丙酸、3-巯基丙酸中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是所述的分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂或Y分子筛催化剂。
8.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是所述的角蛋白溶液是将羊毛与水以1∶1～19的质量比混合，调节pH值至7～8.5，加入蛋白质二硫键还原酶和固体蛋白酶，升温至50～80℃保温反应50～120min，过滤得到角蛋白含量5～40wt%的角蛋白溶液。
9.根据权利要求1所述的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维的制备方法，其特征是所述蛋白质二硫键还原酶的添加量为羊毛质量的1～2wt%，固体蛋白酶的添加量为羊毛质量的2～4wt%。
10.利用权利要求1所述制备方法制备得到的抗紫外线吸湿发热蛋白质天丝纤维，所述天丝纤维中蛋白质含量＞1wt%。
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