CN103102694A - 再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备及湿法纺丝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种动物毛发再生角蛋白和丝素蛋白共混溶液的纤维化技术，特别是一种再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备及湿法纺丝的方法。其特征是以废弃的桑蚕丝和动物毛发包括猪毛、山羊毛、绵羊毛、兔毛、骆驼毛、耗牛毛等，以及无纺织利用价值的羊毛为原料，将以离子液体为溶剂的再生角蛋白溶液和再生丝素蛋白溶液共混得到纺丝溶液，采用湿法纺丝成型，通过多级牵伸提高纤维的取向度，通过热处理和乙醇处理提高纤维结晶度，通过氧化交联提高纤维的弹性和伸长。本发明制备的再生角蛋白丝素蛋白纤维为完全意义上的蛋白纤维，无需与合成高分子共混成型，其具有天然羊绒纤维和蚕丝纤维的优良特性。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源再生利用领域，涉及一种动物毛发再生角蛋白和丝素蛋白共混溶液的纤维化技术，具体涉及一种无需与合成高分子共混成型的再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备及湿法纺丝的方法。
背景技术
蛋白质纤维具有良好的吸湿性能和抗静电性能，与人体皮肤有很好的亲和性，近年来，利用大豆蛋白、牛奶蛋白和蚕蛹蛋白加工的再生蛋白纤维已经市场化，并显示出一定的优良性能。不过，这些再生蛋白纤维的制备均是通过蛋白质与成纤高聚物如聚乙烯醇、聚丙烯腈和纤维素（纤维素是多种有机高分子化合物组成的混合物）等共聚或共混，经湿法纺丝得到的，由于所述的再生蛋白纤维是由蛋白质与成纤高聚物共聚共混而成，所以并不是完全意义上的蛋白纤维，也就不具备天然蛋白纤维的优良特性。
现在有一种将动物毛发角蛋白溶液与纤维素接枝共混制备再生角蛋白纤维的技术，其可见专利号为“200510066567.X”、名称为“动物毛角蛋白原液的制备方法及其应用”的发明专利，该发明的优点是
充分利用了作为废弃物的动物毛发，节约了资源，避免了环境污染，但其与纤维素接枝共混的特征，却使再生蛋白纤维不可能具备天然蛋白纤维的优良特性。
现在还有一种利用离子液体直接溶解动物毛发制备再生蛋白纤维的技术，其可见专利号为“200510077289.8”、名称为“使用离子液体溶解动物毛制备再生蛋白纤维的方法”的发明专利，该发明虽然避免了与纤维素接枝共混所产生的负面影响，但该发明所获得的角蛋白溶液分子量很低，只能得到片絮状的再生角蛋白纤维，不能满足湿法纺丝的实际要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服按现有技术生产的再生蛋白纤维达不到天然蛋白纤维标准的缺陷，发明一种无需与合成高分子共混成型，其具有天然羊绒纤维和蚕丝纤维优良特性的再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备及湿法纺丝的方法。
本发明的目的是按如下的方式来实现的：
所述再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备，是以动物毛发和蚕丝为原料制成的，其中；
再生角蛋白溶液，是以动物毛发为原料制成的，先用非离子洗涤溶液对动物毛发进行洗涤，然后在40-90℃的温度下烘干，再将其粉碎成直径100-1000纳米的微细粉；将微细粉放入温度为30-65℃的氯化锌和尿素的混合水溶液中浸泡10-125min，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，再过滤，然后在50-75℃温度下烘燥，得到平衡回潮率为10-20%的原料微粉；最后将原料微粉加入到离子液体中，在80-120℃的温度下强烈搅拌10-200min，得到再生角蛋白溶液；
再生丝素蛋白溶液，是以蚕丝为原料制成的，先将蚕丝在煮沸条件下放进浓度为0.5%的碳酸钠溶液中脱胶，蚕丝的用量为溶液的1%-4%，脱胶后用热水冲洗，共脱胶3次，每次30分钟，然后在50-70℃下烘干、剪碎；将烘干、剪碎的蚕丝纤维放入50-85℃的离子液体溶液中溶解60-180分钟，过滤得到再生丝素蛋白溶液；
将再生角蛋白溶液和再生丝素蛋白溶液混合，混合溶液的浓度为12-25%，即角蛋白和丝素蛋白的总质量是混合溶液质量的12-25%，其中角蛋白和丝素蛋白的质量比为1-5：1。
所述再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的湿法纺丝方法，其工艺流程包括凝固、预牵伸、牵伸、干燥致密化、醇处理、蒸汽定型和上油，每个步骤的工艺条件如下：
凝固：
凝固浴组成：水或浓度为5-40%的离子液体水溶液
凝固浴温度：10-40℃
纺丝速度：5-35米/分钟
预牵伸：
预牵伸浴组成：浓度为1-10%的离子液体水溶液
预牵伸浴温度：30-60℃
预牵伸倍数：1.2-2.5
牵伸
牵伸浴组成：浓度为0.5-5.0%的氧化剂水溶液
牵伸浴温度：50-95℃
牵伸倍数：1.5-5倍
干燥致密化
干燥致密化温度：110-150℃
干燥致密化时间：5-20min
张力条件：长度固定，紧张态（说明：干燥致密化是在长度固定有张力的条件下进行）
醇处理
醇浴组成：浓度为70-95%的醇溶液
醇浴温度：25-50℃
处理时间：10-100min
蒸汽定型
蒸汽压力：5.0kg/cm2
定型时间：3-25min
上油
油浴的组成：油浴即油剂的水溶液，浓度为1-5%；
油剂按重量份的组成为：抗静电剂25；柔软剂13；乳化剂33；集束剂4；抗氧化剂25；
上油方式：浸渍法。
所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
所述的氧化剂为过氧乙酸或过氧化氢。
所述的醇为异丙醇、甲醇或乙醇。
所述动物毛发包括猪毛、山羊毛、绵羊毛、兔毛、骆驼毛及耗牛毛等动物粗毛，以及无纺织利用价值的羊毛和废弃毛纺织品。
所述蚕丝为废弃蚕丝或丝织品。
所述的抗静电剂为抗静电剂P、抗静电剂SN或抗静电剂TM；柔软剂为柔软剂AS、柔软剂EL、柔软剂EST或月桂醇；乳化剂为乳化剂MOA4、乳化剂SG或乳化剂OP；集束剂为羊毛脂；抗氧化剂为DLTP或TDPA。
本发明的积极效果如下：本发明以再生角蛋白丝素蛋白共混溶液为原料，采用湿法成型的方式纤维化，通过多级牵伸提高了纤维的取向度，通过热处理和醇处理提高了纤维结晶度，通过氧化交联了提高纤维的弹性和伸长。本发明制备的再生角蛋白丝素蛋白纤维为完全意义上的蛋白纤维，无需与合成高分子共混成型，其具有天然羊绒纤维和蚕丝纤维的优良特性。
具体实施方式
实施案例1
本方法以再生角蛋白和丝素蛋白的混合溶液为原料来制取复合纤维，混合溶液的浓度为12%，其中角蛋白和丝素蛋白的质量比为1：1；
再生角蛋白溶液，是以动物毛发为原料制成的，先用非离子洗涤溶液对动物毛发进行洗涤，然后在90℃的温度下烘干，再将其粉碎成直径800纳米的微细粉；将微细粉放入温度为65℃的氯化锌和尿素的混合水溶液中浸泡100min，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，再过滤，然后在75℃温度下烘燥，得到平衡回潮率为18%的原料微粉；最后将原料微粉加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在110℃的温度下强烈搅拌35in，得到再生角蛋白溶液。
再生丝素蛋白溶液，是以蚕丝为原料制成的，先将蚕丝在煮沸条件下放进浓度为0.5%的碳酸钠溶液中脱胶，蚕丝的用量为溶液的1%%，脱胶后用热水冲洗，共脱胶3次，每次30分钟，然后在50℃下烘干、剪碎；将烘干、剪碎的蚕丝纤维放入50℃的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中溶解180分钟，过滤得到再生丝素蛋白溶液。
用上述再生角蛋白丝素蛋白共混溶液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，按凝固、预牵伸、牵伸、干燥致密化、醇处理、蒸汽定型和上油七个步骤进行，每个步骤的工艺条件如下：
凝固：
凝固浴组成：浓度为10%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液
凝固浴温度：10℃
纺丝速度：15米/分钟
预牵伸
预牵伸浴组成：浓度为5.0%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液
预牵伸浴温度：60℃
预牵伸倍数：2.5
牵伸
牵伸浴组成：浓度为1%的过氧乙酸水溶液
牵伸浴温度：95℃
牵伸倍数：5倍
干燥致密化：
干燥致密化温度：145℃
干燥致密化时间：10min
张力条件：长度固定，紧张态
醇处理
醇浴组成：浓度为70%的异丙醇溶液
醇浴温度：25℃
处理时间：30min
蒸汽定型
蒸汽压力：5.0kg/cm2
定型时间：15min
上油
油浴的组成：油浴即油剂的水溶液，浓度为3%；
油剂按重量份的组成为：抗静电剂P 25；柔软剂AS 13；乳化剂MOA4 33；羊毛脂4；抗氧化剂DLTP 25；
上油方式：浸渍法。
实施案例2
本方法以再生角蛋白和丝素蛋白的混合溶液为原料来制取复合纤维，混合溶液的浓度为18%，其中角蛋白和丝素蛋白的质量比为5：1；
再生角蛋白溶液，是以动物毛发为原料制成的，先用非离子洗涤溶液对动物毛发进行洗涤，然后在50℃的温度下烘干，再将其粉碎成直径500纳米的微细粉；将微细粉放入温度为40℃的氯化锌和尿素的混合水溶液中浸泡30min，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，再过滤，然后在65℃温度下烘燥，得到平衡回潮率为10%的原料微粉；最后将原料微粉加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中，在90℃的温度下强烈搅拌20min，得到再生角蛋白溶液。
再生丝素蛋白溶液，是以蚕丝为原料制成的，先将蚕丝在煮沸条件下放进浓度为0.5%的碳酸钠溶液中脱胶，蚕丝的用量为溶液的2%%，脱胶后用热水冲洗，共脱胶3次，每次30分钟，然后在60℃下烘干、剪碎；将烘干、剪碎的蚕丝纤维放入50℃的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中溶解120分钟，过滤得到再生丝素蛋白溶液。
用上述再生角蛋白丝素蛋白共混溶液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，按凝固、预牵伸、牵伸、干燥致密化、醇处理、蒸汽定型和上油七个步骤进行，每个步骤的工艺条件如下：
凝固：
凝固浴组成：水
凝固浴温度：30℃
纺丝速度：35米/分钟
预牵伸
预牵伸浴组成：浓度为6%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液
预牵伸浴温度：30℃
预牵伸倍数：1.5
牵伸
牵伸浴组成：浓度为3.0%的过氧化氢水溶液
牵伸浴温度：75℃
牵伸倍数：4倍
干燥致密化：
干燥致密化温度：130℃
干燥致密化时间：15min
张力条件：长度固定，紧张态
醇处理
醇浴组成：浓度为80%的甲醇醇溶液
醇浴温度：40℃
处理时间：25min
蒸汽定型
蒸汽压力：5.0kg/cm2
定型时间：20min
上油
油浴的组成：油浴即油剂的水溶液，浓度为4%；
油剂按重量份的组成为：抗静电剂SN 25；柔软剂EL 13；乳化剂SG 33；羊毛脂4；抗氧化剂DLPA 25；
上油方式：浸渍法。
实施案例3
本方法以再生角蛋白和丝素蛋白的混合溶液为原料来制取复合纤维，混合溶液的浓度为21%，其中角蛋白和丝素蛋白的质量比为3：1；
再生角蛋白溶液，是以动物毛发为原料制成的，先用非离子洗涤溶液对动物毛发进行洗涤，然后在70℃的温度下烘干，再将其粉碎成直径600纳米的微细粉；将微细粉放入温度为50℃的氯化锌和尿素的混合水溶液中浸泡60min，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，再过滤，然后在65℃温度下烘燥，得到平衡回潮率为15%的原料微粉；最后将原料微粉加入到1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中，在100℃的温度下强烈搅拌68min，得到再生角蛋白溶液。
再生丝素蛋白溶液，是以蚕丝为原料制成的，先将蚕丝在煮沸条件下放进浓度为0.5%的碳酸钠溶液中脱胶，蚕丝的用量为溶液的4%%，脱胶后用热水冲洗，共脱胶3次，每次30分钟，然后在65℃下烘干、剪碎；将烘干、剪碎的蚕丝纤维放入85℃的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中溶解80分钟，过滤得到再生丝素蛋白溶液。
再生角蛋白丝素蛋白共混溶液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，按凝固、预牵伸、牵伸、干燥致密化、醇处理、蒸汽定型和上油七个步骤进行，每个步骤的工艺条件如下：
凝固：
凝固浴组成：浓度为20%的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液
凝固浴温度：15℃
纺丝速度：25米/分钟
预牵伸
预牵伸浴组成：浓度8%的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液
预牵伸浴温度：45℃
预牵伸倍数：1.8
牵伸
牵伸浴组成：浓度为3%的过氧乙酸水溶液
牵伸浴温度：65℃
牵伸倍数：3.5倍
干燥致密化：
干燥致密化温度：1250℃
干燥致密化时间：18min
张力条件：长度固定，紧张态
醇处理
醇浴组成：浓度为85%的乙醇溶液
醇浴温度：40℃
处理时间：40min
蒸汽定型
蒸汽压力：5.0kg/cm2
定型时间：15min
上油
油浴的组成：油浴即油剂的水溶液，浓度为3.5%；
油剂按重量份的组成为：抗静电剂TM 25；柔软剂EST 13；乳化剂OP 33；羊毛脂4；抗氧化剂DLTP 25；
上油方式：浸渍法。
实施案例4
本方法以再生角蛋白和丝素蛋白的混合溶液为原料来制取复合纤维，混合溶液的浓度为16%，其中角蛋白和丝素蛋白的质量比为5：1；
再生角蛋白溶液，是以动物毛发为原料制成的，先用非离子洗涤溶液对动物毛发进行洗涤，然后在60℃的温度下烘干，再将其粉碎成直径300纳米的微细粉；将微细粉放入温度为30℃的氯化锌和尿素的混合水溶液中浸泡25min，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，再过滤，然后在55℃温度下烘燥，得到平衡回潮率为15%的原料微粉；最后将原料微粉加入到1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中，在105℃的温度下强烈搅拌18min，得到再生角蛋白溶液。
再生丝素蛋白溶液，是以蚕丝为原料制成的，先将蚕丝在煮沸条件下放进浓度为0.5%的碳酸钠溶液中脱胶，蚕丝的用量为溶液的2.5%%，脱胶后用热水冲洗，共脱胶3次，每次30分钟，然后在55℃下烘干、剪碎；将烘干、剪碎的蚕丝纤维放入65℃的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中溶解90分钟，过滤得到再生丝素蛋白溶液。
再生角蛋白丝素蛋白共混溶液采用湿法纺丝工艺进行纺丝，按凝固、预牵伸、牵伸、干燥致密化、醇处理、蒸汽定型和上油七个步骤进行，每个步骤的工艺条件如下：
凝固
凝固浴组成：水
凝固浴温度：20℃
纺丝速度：15米/分钟
预牵伸
预牵伸浴组成：浓度为6%的1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯水溶液
预牵伸浴温度：40℃
预牵伸倍数：1.6
牵伸
牵伸浴组成：浓度为4.0%的过氧乙酸水溶液
牵伸浴温度：65℃
牵伸倍数：4倍
干燥致密化
干燥致密化温度：145℃
干燥致密化时间：8min
张力条件：长度固定，紧张态
醇处理
醇浴组成：浓度为80%的乙醇溶液
醇浴温度：40℃
处理时间：70min
蒸汽定型
蒸汽压力：5.0kg/cm2
定型时间：18min
上油
油浴的组成：油浴即油剂的水溶液，浓度为3%；
油剂按重量份的组成为：抗静电剂TM 25；柔软剂EL 13；乳化剂SG 33；羊毛脂4；抗氧化剂DLTP 25；
上油方式：浸渍法。
Claims (9)
1.一种再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备，其特征在于：共混溶液是以动物毛发和蚕丝为原料制成的，其中：
再生角蛋白溶液，是以动物毛发为原料制成的，先用非离子洗涤溶液对动物毛发进行洗涤，然后在40-90℃的温度下烘干，再将其粉碎成直径100-1000纳米的微细粉；将微细粉放入温度为30-65℃的氯化锌和尿素的混合水溶液中浸泡10-125min，过滤后，再用去离子水洗涤至中性，再过滤，然后在50-75℃温度下烘燥，得到平衡回潮率为10-20%的原料微粉；最后将原料微粉加入到离子液体中，在80-120℃的温度下强烈搅拌10-200min，得到再生角蛋白溶液；
再生丝素蛋白溶液，是以蚕丝为原料制成的，先将蚕丝在煮沸条件下放进浓度为0.5%的碳酸钠溶液中脱胶，蚕丝的用量为溶液的1%-4%，脱胶后用热水冲洗，共脱胶3次，每次30分钟，然后在50-70℃下烘干、剪碎；将烘干、剪碎的蚕丝纤维放入50-85℃的离子液体溶液中溶解60-180分钟，过滤得到再生丝素蛋白溶液；
将再生角蛋白溶液和再生丝素蛋白溶液混合，混合溶液的浓度为12-25%，即角蛋白和丝素蛋白的总质量是混合溶液质量的12-25%，其中角蛋白和丝素蛋白的质量比为1-5：1。
2.根据权利要求1所述的再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
3.根据权利要求1所述的再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备，其特征在于：所述动物毛发包括猪毛、山羊毛、绵羊毛、兔毛、骆驼毛及耗牛毛，以及无纺织利用价值的羊毛和废弃毛纺织品。
4.根据权利要求1所述的再生角蛋白丝素蛋白共混溶液的制备，其特征在于：所述蚕丝为废弃蚕丝或丝织品。
5.一种用权利要求1所述的再生角蛋白丝素蛋白共混溶液进行湿法纺丝的方法，其特征在于：本方法按凝固、预牵伸、牵伸、干燥致密化、醇处理、蒸汽定型和上油七个步骤进行，每个步骤的工艺条件如下：
凝固：
凝固浴组成：水或浓度为5-40%的离子液体水溶液
凝固浴温度：10-40℃
纺丝速度：5-35米/分钟
预牵伸
预牵伸浴组成：浓度为1-10%的离子液体水溶液
预牵伸浴温度：30-60℃
预牵伸倍数：1.2-2.5
牵伸
牵伸浴组成：浓度为0.5-5.0%的氧化剂水溶液
牵伸浴温度：50-95℃
牵伸倍数：1.5-5倍
干燥致密化
干燥致密化温度：110-150℃
干燥致密化时间：5-20min
张力条件：长度固定，紧张态
醇处理
醇浴组成：浓度为70-95%的醇溶液
醇浴温度：25-50℃
处理时间：10-100min
蒸汽定型
蒸汽压力：5.0kg/cm2
定型时间：3-25min
上油
油浴的组成：油浴即油剂的水溶液，浓度为1-5%；
油剂按重量份的组成为：抗静电剂25；柔软剂13；乳化剂33；集束剂4；抗氧化剂25；
上油方式：浸渍法。
6.根据权利要求5所述的用再生角蛋白丝素蛋白共混溶液进行湿法纺丝的方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧乙酸或过氧化氢。
7.根据权利要求5所述的用再生角蛋白丝素蛋白共混溶液进行湿法纺丝的方法，其特征在于：所述的醇为异丙醇、甲醇或乙醇。
8.根据权利要求5所述的用再生角蛋白丝素蛋白共混溶液进行湿法纺丝的方法，其特征在于：所述的抗静电剂为抗静电剂P、抗静电剂SN或抗静电剂TM；柔软剂为柔软剂AS、柔软剂EL、柔软剂EST或月桂醇；乳化剂为乳化剂MOA4、乳化剂SG或乳化剂OP；集束剂为羊毛脂；抗氧化剂为DLTP或TDPA。
9.根据权利要求5所述的用再生角蛋白丝素蛋白共混溶液进行湿法纺丝的方法，其特征在于：所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯。
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