CN109734930B

CN109734930B - 一种酸响应变色材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN109734930B
Application number: CN201910061008.1A
Authority: CN
Inventors: 白正帅; 林丽君; 李熠; 邓紫琴; 鲍晓军; 岳源源; 袁珮; 朱海波; 王廷海
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109734930A

Abstract

本发明属于共价有机框架材料的制备领域，具体涉及一种具有低pH响应变色的共价有机框架材料及其膜器件的制备方法。其制备方法是由“三齿醛”类化合物三(4‑甲酰苯基）胺与“二齿胺”类化合物4,4'‑二氨基二苯基甲烷或间苯二胺或反式‑1,4‑环己二胺经过希夫碱胺醛缩合反应组装得到共价有机框架材料，并可以进一步将其与聚乙烯醇（PVA）复合得到相应的膜器件提高实际应用价值。同时，本发明所得共价有机框架材料及其膜器件在低pH的酸性条件下具有明显的比色现象，且响应时间短，操作简便。

Description

一种酸响应变色材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于共价有机框架材料的制备领域，具体涉及一种具有低pH响应变色的共价有机框架材料及其膜器件的制备方法。

背景技术

共价有机框架材料是一类完全由轻质元素(C、H、 O、N、B 等）通过共价键的方式连接而成的有机材料[Chemical sciety Reviews, 2012, 41, 6010-6022.] 。150年前，HugoSchiff发现胺醛缩合反应，相较于其他动态共价键，通过醛基和氨基的脱水缩合反应并以乙酸作为催化剂合成席夫碱系列共价有机框架材具有非常好的化学稳定性[ChemicalReviews, 2006, 106, 3652−3711]，早在1991年Cram 和 Quan首次通过胺醛缩合反应组装了高产率、构型稳定的共价有机有机框架材料[Nature, 1992; 356(6364）: 29-36.]。随后有研究者利用可逆反应组装了多种形状、尺寸的共价有机框架材料，并对它们在离子/分子的选择性识别、活泼中间体的捕捉和气体分子的吸附存储等领域的应用进行深入的研究[Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44(14）: 2068-2078; Chemistry,2012, 18(40）: 12864-12872; Chemical Communications, 2011, 47(31）: 8919-8921.]。相较于其他领域，研究人员对共价有机框架材料在化学传感器领域的探索较少，尤其是对环境保护和工业发展具有重大意义的pH检测领域。许多化学品或生物分子在溶液中的溶解度和速度或（生物）化学反应的速率均取决于pH值，而湖泊，河流和海洋及工厂的废水的pH值变化都会对当地甚至环境造成影响，因而测量pH值具有重大意义。传统的pH检测如指示试剂、pH试纸、金属电极法（氢电极，醌氢电极和锑电极法）和玻璃电极法存在着低敏感、反应时间长、肉眼不可见、操作复杂、设备价格昂贵、不可重复、环境污染等一种或多种局限性。因此，迫切需要一种响应时间短、操作简单、价格较低、可重复使用、环境友好并且能够在一定pH值范围内指示酸碱变化的材料。而在近几年出现的新型检测器中，具有高灵敏度、快速响应、易于操作尤其是具有裸眼比色现象的化学传感器被认为是具有应用性的pH检测器之一[Bi Chemical Biophysical Methods, 2005, 63, 1-9.]。 2013年，杨英威课题组通过2,5-二甲氧基-1,4-对苯二甲酸二酰肼与1,3,5-三羟基-2,4,6-三甲酰基苯进行缩合反应合成出第一例基于共价有机骨架的pH响应型荧光传感器COF-JLU4，该共价有机框架化合物具有很强的结晶度，良好的孔隙率，光致发光性能以及良好的润湿性。同时，研究发现在宽pH范围内（pH=0.9-13.0），COF-JLU4的荧光强度与波长随着溶液的pH变化出现明显的“关闭-开启”和“蓝移”现象，引起此种现象的主要原因是由于骨架中的N-质子化及脱质子化过程引起的。并且可通过“裸眼”观测的外观颜色的改变来检测pH值的变化，这是首个共价有机框架材料在pH检测上的应用研究，从而扩大了共价有机框架材料的应用范围，具有里程碑的意义[Chemical Communications, 2016, 52(74):11088]。此后，基于共价框架材料的裸眼变色pH化学传感器成为pH检测器的研究新热点。但是，由于它们可能存在结构刚性强度过大的问题，不可避免地限制了它们的可加工性，即器件制造。

2018年，王殳凹课题组合成了含有发光基团的8-羟基喹啉官能团的COF-HQ，这是除了COF-JLU4外的第二例基于共价有机框架材料的pH双响应可逆变色和荧光现象变化的化学传感器。荧光数据表明，在pH为1至5的范围内，COF-HQ的发射强度随着溶液pH的降低而减弱，并与pH值呈现良好的线性关系。此外，COF-HQ显示出可辨别的颜色变化，随着酸度的增加，从原始的黄色变为黑色，所有这些变化都是可逆的并且可以循环使用。此外，该课题组为了证明COF-HQ潜在的工业应用，将COF-HQ与聚乙烯醇（PVA）溶液制备出具有机械强度的混合膜COF-HQ-MMM（Mixed Matrix Membrane），将COF-HQ-MMM浸入梯度酸性溶液后显示出的颜色变化与COF-HQ相一致，进一步表明了基于共价有机框架材料的pH响应化学传感器具有巨大的应用潜力。值得注意的是，构建基于COF膜器件是将功能材料进行应用化的显著可行策略，其早在气体分离领域，质子传导，膜反应器，HCl气体检测器得到广泛研究[ACSApplied Materials & Interfaces, 2018:acsami.8b05484.]。而具有多种酸响应以及宽浓度范围pH响应的材料几乎没有见报道。

因而，如何设计、高效合成具有快速响应、高灵敏度、简易操作和裸眼变色现象的共价有机框架材料pH检测器并进一步将其器件化应用仍然具有挑战性。

本发明通过胺醛缩合得到的共价有机框架材料具有明显的低pH响应变色现象，相较于COF-JLU4与COF-HQ，本发明具有前体原料易得、制备方法简单、提纯步骤少、环境友好、pH响应时间短等优点。并且将其器件化拓展此类共价有机框架材料在化学传感器领域的应用，为后续研究人员提供依据。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有酸响应变色材料的制备方法及应用，其是利用胺醛所合法进行共价有机框架材料的组装，其合成反应体系温和简单，反应后处理过程简单，可为此类共价有机笼状化合框架化合物的制备提供借鉴。同时，该材料通过与聚乙烯醇（PVA）粘结剂复合制得相应的膜器件提高了其在化学传感器领域的实际应用价值。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种酸响应变色材料的制备方法，其是由化合物A和化合物B在无水溶剂中经过胺醛缩合反应得到席夫碱类共价有机框架材料，并将所得共价有机框架材料制备成膜器件；

所述化合物A的化学结构式为：

；

所述化合物B的化学结构式为

、

、

中的一种。

其具体制备过程为：

1)将化合物A与化合物B按照一定摩尔比溶于混合无水溶剂C中，并加入与无水溶剂C成一定体积比的乙酸溶液D，在25 ℃下搅拌2~6 h，待反应完全后过滤，所得固体经去离子水、乙醇洗涤，室温下真空干燥24 h制得共价有机框架材料。

2)将所得的共价有机框架材料与聚乙烯醇（PVA）水溶液以一定比例在100℃下搅拌0.5-3 h至均匀分散后，将混合液倒入60 mm的玻璃皿中，冷却至室温，冷冻真空干燥24 h~26 h得到基于共价有机框架材料的混合膜器件。

其中，步骤1）所述的化合物A与化合物B的摩尔比为1：1~2；化合物A与化合物B的质量和与无水溶剂C的质量比为1：6~15；所述的无水溶剂C包括卤代烃与醇；卤代烃具体为三氯甲烷或二氯甲烷；醇具体为甲醇或乙醇；其中卤代烃与醇的体积比为1：5~10；所述的乙酸溶液D为3M或6M乙酸溶液，乙酸溶液和无水溶剂C的体积比为1：100~200；

步骤2）所述的共价有机框架材料与聚乙烯醇（PVA）水溶液的比例为1 mg：1~2 mL。

本发明用固体碳核磁共振技术（¹³C Solid-state NMR）、电喷雾-高分辨质谱（HR-MS，ESI）表征所制备的共价有机框架材料，用紫外光谱（UV-Vis）表征所制备的共价有机框架材料的pH响应出现的裸眼变色现象。

与现在的技术相比，本发明具有如下的优点：

（1）本发明中中共价有机框架材料的制备体系简单温和，后处理过程方便，且纯度优，在空气中稳定，为此类共价有机框架材料的设计合成提供了思路；

（2）本发明制备的共价有机框架材料具有低pH响应的裸眼变色现象，且响应时间快，操作简单，为共价有机框架材料在pH化学传感器领域中的应用提供了借鉴。

（3）本发明将所得的共价有机框架材料制成膜器件，提高了共价有机框架材料在实际应用中的价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍：

图1为本发明所得席夫碱类共价有机框架材料Compound-1，Compound-2和Compound-3的结构示意图。

图2为本发明实施例提供的共价有机框架材料Compound-1在0.001M-10M HCl（~pH=-1-3）范围内响应的裸眼变色现象图。

图3为本发明实施例提供的共价有机框架材料Compound-2在0.001M-10M HCl（~pH=-1-3）范围内响应的裸眼变色现象图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于以下实施例，还可以有很多变形。

实施例1. 共价有机框架材料Compound-1的合成

向25 mL单口反应瓶中依次加入66 mg的三(4-甲酰苯基）胺、60 mg的4,4'-二氨基二苯基甲烷，再加入2 mL三氯甲烷和10 mL的乙醇，混合均匀后加入0.01 mL 6M乙酸；在25℃下搅拌2 h后，待反应完全后，将反应液过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，将洗涤后的亮黄色固体粉末在室温下真空干燥24 h，得到116 mg的共价有机框架材料Compound-1，其产率为59%。固体碳核磁共振（¹³C solid state NMR）显示共价有机框架材料Compound-1的特征官能团-C=N-的吸收峰在158 ppm处；电喷雾-高分辨质谱（HR-MS，ESI）：[C₆₈H₅₀N₆O₂ +H⁺]m/z ，计算值：983.75 m/z；实验值：983.41 m/z。

实施例2. 共价有机框架材料Compound-2的合成

向25 mL单口反应瓶中依次加入66 mg的三(4-甲酰苯基）胺、35 mg的间苯二胺，再加入2 mL二氯甲烷和10 mL的乙醇，混合均匀后加入0.01 mL 6M乙酸；在25 ℃下搅拌3 h后，待反应完全后，将反应液过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，将洗涤后的亮黄色固体粉末在室温下真空干燥24 h，得到109 mg的共价有机框架材料Compound-2，其产率为68%。固体碳核磁共振（¹³C solid state NMR）显示共价有机框架材料Compound-2的特征官能团-C=N-的吸收峰在157 ppm处；电喷雾-高分辨质谱（HR-MS，ESI）：[C₅₄H₃₈N₆O₂+H⁺] m/z ，计算值：803.31 m/z；实验值：803.55 m/z。

实施例3. 共价有机框架材料Compound-3的合成

向25 mL单口反应瓶中依次加入66 mg的三(4-甲酰苯基）胺、22 mg的反式-1,4-环己二胺，再加入2 mL二氯甲烷和20 mL的乙醇，混合均匀后加入0.02 mL 3M乙酸；在25 ℃下搅拌5 h后，待反应完全后，将反应液过滤，滤饼经去离子水、乙醇洗涤，将洗涤后的亮黄色固体粉末在室温下真空干燥24 h，得到53 mg的共价有机框架材料Compound-3，其产率为32%。固体碳核磁共振（¹³C solid state NMR）显示共价有机框架材料Compound-3的特征官能团-C=N-的吸收峰在159 ppm处；电喷雾-高分辨质谱（HR-MS，ESI）：[C₅₄H₅₀N₆O₂ + H₂O+H⁺]m/z ，计算值：833.42 m/z；实验值：833.42 m/z。

实施例4. 基于共价有机框架材料Compound-1的膜Compound-1-MMM的合成

向25 mL 单口烧瓶中加入 1g 絮状聚乙烯醇（PVA）并溶于10 mL去离子水中，在室温下搅拌升温至100℃，搅拌至PVA完全溶解于热水中呈澄清透明状。将10 mg Compound-1加入PVA水溶液中，搅拌以分散均匀，搅拌1 h后将均匀混合液倒入60 mm的玻璃皿中，冷却至室温，冷冻真空干燥24 h得到直径4-5 cm，厚度2-3 mm的亮黄色膜Compound-1-MMM，并且该膜具有极好的弹性，表面均匀无缺陷。

实施例5. 基于共价有机框架材料Compound-2的膜Compound-2-MMM的合成

向25 mL 单口烧瓶中加入 1g 絮状聚乙烯醇（PVA）并溶于10 mL去离子水中，在室温下搅拌升温至100℃，搅拌至PVA完全溶解于热水中呈澄清透明状。将5 mg Compound-2加入PVA水溶液中，搅拌以分散均匀，搅拌0.5 h后将均匀混合液倒入60 mm的玻璃皿中，冷却至室温，冷冻真空干燥24h得到直径4-5 cm，厚度2-3 mm的亮黄色膜Compound-2-MMM，并且该膜具有极好的弹性，表面均匀无缺陷。

应用实施例1.共价有机框架材料Compound-1的pH响应实验

对所得共价有机框架材料Compound-1进行pH值转变范围（0.001M HCl-10M HCl~pH=-1-3）测试，发现该材料随pH值变化发生颜色变化，并且在低pH值（pH≤1）下，颜色由亮黄色明显转变为深红色，如图2所示。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围在420 nm～600 nm。

应用实施例2.共价有机框架材料Compound-2的pH响应实验

对所得共价有机框架材料Compound-2进行pH值转变范围（0.001M HCl-10M HCl~pH=-1-3）测试，发现该材料随pH值变化发生颜色变化，并且在低pH值（pH≤2）下，颜色由亮黄色名下转变为深红色，如图3所示。紫外光谱（UV-Vis）的变色范围在420 nm～600 nm。

应用实施例3. 共价有机框架材料膜器件Compound-1-MMM的pH响应实验

对所得共价有机框架材料膜器件Compound-1-MMM进行pH值转变范围（0.001MHCl-10M HCl~pH=-1-3）测试，发现该材料随pH值变化发生明显颜色变化，并且在低pH值（pH≤1）下，颜色由亮黄色转变为橘红色。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种酸响应变色材料的制备方法，其特征在于：由化合物A和化合物B在无水溶剂中经过胺醛缩合反应得到席夫碱类共价有机框架材料，即所述酸响应变色材料；

所述化合物A的化学结构式为：

；

所述化合物B的化学结构式为

、

、

中的一种。

2.根据权利要求1所述一种酸响应变色材料的制备方法，其特征在于：其具体制备过程为：将化合物A与化合物B按照一定摩尔比溶于混合无水溶剂C中，并加入与无水溶剂C成一定体积比的乙酸溶液D，在25℃下搅拌2~6 h，待反应完全后过滤，所得固体经去离子水、乙醇洗涤，室温下真空干燥24 h制得共价有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的一种酸响应变色材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的化合物A与化合物B的摩尔比为1：1~2，化合物A与化合物B的质量和与无水溶剂C的质量比为1：6~15。

4.根据权利要求2所述的一种酸响应变色材料的制备方法，其特征在于：所述的无水溶剂C包括卤代烃与醇；卤代烃具体为三氯甲烷或二氯甲烷；醇具体为甲醇或乙醇；其中卤代烃与醇的体积比为1：5~10；所述的乙酸溶液D为3M或6M乙酸溶液，乙酸溶液和无水溶剂C的体积比为1：100~200。

5.如权利要求1所述方法制备的共价有机框架材料在膜器件上的应用，其特征在于：将所得的共价有机框架材料与聚乙烯醇PVA水溶液以一定比例在100 ℃下搅拌0.5-3 h至均匀分散后，将混合液倒入60 mm的玻璃皿中，冷却至室温，冷冻真空干燥24 h~26 h得到基于共价有机框架材料的混合膜器件。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的共价有机框架材料与聚乙烯醇PVA水溶液的比例为1 mg：1~2 mL。