CN109734885B - 一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂，涉及高分子材料合成领域，基于基于对涂料用溶剂的大量排放和现有水性涂料的不耐水性的问题而提出的，其具有以下化学结构式：
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂及其制备方法。
背景技术
随着环境问题的日益严重以及国家环境保护的相关法律法规的相继实施，对涂料用溶剂量的限制日益严格。从而为水性涂料的发展带来契机。水性树脂是水性涂料的重要组成部分，其结构和性能直接影响固化后涂层的性能。
光固化水性体系将光固化技术和水性涂料技术相结合。采用UV光引发树脂聚合，固化成膜，同时采用水为稀释剂，从而减少光固化固化体系中单体的用量，为改善涂层性能提供便利条件。目前的光固化水性树脂多为水乳型的树脂，即通过化学改性在光固化树脂结构中引入适当的亲水基团，使树脂具有双亲性。再以相反转法制备成水乳。此类自乳化型水性光固化树脂结构中含有适量的亲水基团，可保障乳胶粒的稳定性。树脂以乳胶粒的形式分散于水相体系中。如采用二羟甲基丙酸(DMPA)制备的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。其分子结构中引入羧基，与三乙胺成盐中和之后可使树脂稳定分散于水相体系中，但高固含使体系稳定性降低，易发生沉降。增加树脂结构中的亲水性基团的含量，可以提高亲水性，降低乳液粒径，提高体系的稳定性。但是固化后涂层的耐水性显著降低。
发明内容
本发明所要解决的问题在于现有的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂稳定性较低，加入亲水性基团的含量后易降低固化后涂层的耐水性。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂，其具有以下化学结构通式：
其中x＝1-4；n＝2-20；R为1-8个碳原子的烷基或烷氧基，R1为烷氧基、烷基、苄基、杂环基中的一种，R2为烷氧基、烷基、苄基、杂环基中的一种，R3为乙基或丙基。
本发明还提供一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含羟基化合物、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应体系中，加入催化剂和阻聚剂，升温反应，制备得到聚酯甲基丙烯酸酯树脂，将所制备的树脂加入到石油醚中，洗涤，然后用NaOH溶液洗涤后，旋蒸烘干备用；
(2)冰浴条件下，向步骤(1)的反应产物中滴加仲胺类化合物，边滴加边搅拌，滴加完毕后升温反应，滴加卤代烷后，继续反应；
(3)反应完毕后降温，向反应体系中加入去离子水，配制成树脂溶液。
优选的，所述含羟基化合物为含有1-8个碳原子的一元醇或多元醇。
优选的，所述含羟基化合物、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应体系的投料摩尔比分别为0.01-0.5：1.0：1.0。
优选的，所述一元醇为丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、新戊醇中的一种，当含羟基化合物为一元醇时，n(马来酸酐):(n(羟基化合物)+n(甲基丙烯酸缩水甘油酯))为1.0:1.05-1.5。
优选的，所述多元醇为丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种，当含羟基化合物为多元醇时，n(马来酸酐):n(甲基丙烯酸缩水甘油酯)为1.0:1.017-1.25。
优选的，所述催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或两种，且加入量为含羟基化合物、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.5-1.0wt％。
优选的，所述阻聚剂为羟基苯甲醚，其加入量为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量分数的0.01～0.5％。
优选的，所述仲胺类化合物为吗啉、二乙醇胺、二乙基胺、甲基苄胺中的一种。
优选的，所述卤代烷为溴代乙烷或溴代丙烷。
本发明的有益效果在于：
(1)所制备的光固化树脂具有良好的水溶性，在水相中以真溶液形式存在，可制备较高固含的树脂体系或用于高固含的水乳型光固化的配方体系；
(2)所制备的树脂分子链上含有多个丙烯酸酯双键，可参与光固化反应，形成致密的交联网络，为固化涂层提供良好的力学性能。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂制备过程的反应方程式如下：
以少量的醇为起始剂，与马来酸酐开环反应，获得端羧基的聚酯，聚酯再与甲基丙烯酸缩水甘油酯发生羧基开环氧的反应，同时生产一个仲羟基，形成的仲羟基可以继续参与与马来酸酐的开环反应。如此循环逐步增长，从而形成聚酯树脂。所致被的树脂侧链含有甲基丙烯酸酯双键，同时主链结构中含有不饱和的马来酸酐双键。
利用马来酸酐高活性，将所制备树脂与仲胺类化合物进行迈克尔加成反应，在于卤代烷，优选为溴代烷进行季铵化反应成盐，获得阳离子型水性光固化树脂。
实施例2
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取正丙醇3.0g(50mmol)，马来酸酐44.0g(500mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯70.4g(550mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至100℃，加入四丁基溴化铵1.17g，对羟基苯甲醚0.35g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性，真空干燥箱中烘干备用；
(2)取合成的树脂23.5g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加吗啉8.7g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷10.9g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
制备的树脂的结构式如下所示：
实施例3
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取正丁醇3.7g(50mmol)，马来酸酐22.0g(250mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯35.2g(275mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至120℃，加入四丁基溴化铵0.60g，对羟基苯甲醚0.2g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性；真空干燥箱中烘干备用；
(2)取合成的树脂23.5g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加吗啉17.4g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷18.2g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
实施例4
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取正辛醇6.50g(50mmol)，马来酸酐88.0g(1000mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯140.8g(1100mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至90℃，加入四丁基溴化铵3.4g，对羟基苯甲醚0.7g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性；真空干燥箱中烘干备用；
(2)取合成的树脂23.5g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加吗啉8.7g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷10.9g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
实施例5
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取新戊醇0.88g(10mmol)，马来酸酐44.0g(500mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯70.4g(550mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至100℃，加入四丁基溴化铵1.17g，对羟基苯甲醚0.35g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性。真空干燥箱中烘干备用；
(2)取合成的树脂20.5g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加吗啉7.8g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷8.9g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
实施例6
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取丁二醇4.5g(mmol)，马来酸酐44.0g(500mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯96.0g(750mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至100℃，加入四丁基溴化铵1.8g，对羟基苯甲醚0.35g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应。将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性。真空干燥箱中烘干备用。
(2)取合成的树脂28g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加二乙醇胺10.5g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代丙烷12.4g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(2)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
实施例7
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取新戊二醇5.4g(50mmol)，马来酸酐44.0g(mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯76.8g(600mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至100℃，加入四丁基溴化铵2.3g，对羟基苯甲醚0.2g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性。真空干燥箱中烘干备用；
(2)取合成的树脂20.5g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加二乙基胺4.4g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷10.9g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
实施例8
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取己二醇29.5g(250mmol)，马来酸酐44.0g(500mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯83.2g(650mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至100℃，加入四丁基溴化铵1.17g，对羟基苯甲醚0.35g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性。真空干燥箱中烘干备用；
取合成的树脂31.4g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加甲基苄基胺12.1g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷10.9g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
实施例9
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取丙三醇1.84g(50mmol)，马来酸酐44.0g(500mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯70.4g(550mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至100℃，加入四丁基溴化铵1.17g，对羟基苯甲醚0.35g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性。真空干燥箱中烘干备用；
(2)取合成的树脂20.5g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加二乙醇胺10.5g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷10.9g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
实施例10
一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取三羟甲基丙烷6.7g(50mmol)，马来酸酐44.0g(500mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯70.4g(550mmol)于三口烧瓶中，逐步升温至100℃，加入四丁基溴化铵1.17g，对羟基苯甲醚0.35g，反应2h后取样，测试酸值，当体系酸值小于10mgKOH/g时停止反应；将制备所得产物缓慢加入到500mL石油醚中，搅拌10min，分层取出下层树脂层，在加入5wt％NaOH溶液洗涤，最后水洗至中性；真空干燥箱中烘干备用；
(2)取合成的树脂23.5g，加入20mL的三氯甲烷为溶剂冰浴，滴加吗啉8.7g至反应体系中，滴加完毕后升温至60℃，反应3h后，加入溴代乙烷10.9g，继续反应2h，真空下除去溶剂；
(3)降温至40℃，加入去离子水，分液，配制成40％树脂溶液。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂，其特征在于：具有以下化学结构通式：
其中x＝1-4；n＝2-20；R为1-8个碳原子的烷基或烷氧基，R1为烷氧基、烷基、苄基、杂环基中的一种，R2为烷氧基、烷基、苄基、杂环基中的一种，R3为乙基或丙基。
2.一种制备权利要求1所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含羟基化合物、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应体系中，加入催化剂和阻聚剂，升温反应，制备得到聚酯甲基丙烯酸酯树脂，将所制备的树脂加入到石油醚中，洗涤，然后用NaOH溶液洗涤后，旋蒸烘干备用；
(2)冰浴条件下，向步骤(1)的反应产物中滴加仲胺类化合物，边滴加边搅拌，滴加完毕后升温反应，滴加卤代烷后，继续反应；
(3)反应完毕后降温，向反应体系中加入去离子水，配制成树脂溶液。
3.根据权利要求2所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述含羟基化合物、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到反应体系的投料摩尔比分别为0.01-0.5:1.0:1.0。
4.根据权利要求3所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述含羟基化合物为含有1-8个碳原子的一元醇或多元醇。
5.根据权利要求4所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述一元醇为丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇、新戊醇中的一种，当含羟基化合物为一元醇时，n(马来酸酐):(n(羟基化合物)+n(甲基丙烯酸缩水甘油酯))为1.0:1.05-1.5。
6.根据权利要求4所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述多元醇为丁二醇、己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中的一种，当含羟基化合物为多元醇时，n(马来酸酐):(n(羟基化合物)+n(甲基丙烯酸缩水甘油酯))为1.0:1.017-1.25。
7.根据权利要求2所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三苯基膦中的一种或两种，且加入量为含羟基化合物、马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯总质量的0.5-1.0wt％。
8.根据权利要求2所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为羟基苯甲醚，其加入量为马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯质量分数的0.01-0.5％。
9.根据权利要求2所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述仲胺类化合物为吗啉、二乙醇胺、二乙基胺、N-甲基苄胺中的一种。
10.根据权利要求2所述的阳离子型水性聚酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述卤代烷为溴代乙烷或溴代丙烷。
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