CN109722020B - 一种胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的超韧尼龙复合材料及其制备方法,该复合材料制备过程无需加入过氧交联剂和极性单体,有效避免加工过程交联、降解等副反应,所制备的高韧尼龙复合材料具有良好的加工性能,同时具有较好的拉伸强度和优异的韧性,真正达到刚韧平衡,拓宽了尼龙材料的应用前景。该高韧尼龙包括以下重量份数组份:尼龙树脂50‑97重量份;胺基官能化聚烯烃弹性体2‑50重量份,抗氧剂0‑0.8重量份。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域,特别涉及一种胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙是热塑性工程塑料中开发最早且应用最广泛的品种,也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。PA66具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐酸碱、较宽的使用温度范围及有机溶剂等优良的综合性能,广泛的应用于汽车、机械零件、电器、包装等等,但同时也存在着干态和低温冲击强度低、韧性差、熔体流动性大等缺点,大大限制了它的应用范围。聚烯烃弹性体是常用的增韧改性剂,具有价格低、低温增韧效果好的优点,但是其非极性的链结构与尼龙相容性较差,大大限制了其作为尼龙增韧剂的应用。
聚烯烃弹性体接枝胺基、酸酐等极性单体是解决非极性聚烯烃弹性体与极性尼龙相容性差常用的方法。工业上通常采用聚烯烃弹性体接枝马来酸酐的方法提高聚烯烃弹性体与尼龙的相容性。专利CN104177825A、CN103421148A、CN1480489A、CN106496610A报道了几种马来酸酐原位接枝聚烯烃弹性体的方法,并进一步用其增韧尼龙。上述专利均发现接枝弹性体上的马来酸酐可与尼龙反应,原位生成接枝共聚物,从而大大改善了聚烯烃弹性体与尼龙的相容性,取得了很好的增韧效果。然而上述接枝方法存在马来酸酐单体接枝率低,仍存在部分相容的问题且挤出过程中会散发有毒小分子,造成环境有污染等问题。胺基官能化聚烯烃与尼龙极性相近,具有较好的相容性。美国专利US3755279及文献J.Am.Chem.Soc.1992,114,9679均报道了胺基官能化聚烯烃的合成方法,然而上述胺基官能化聚烯烃增韧改性尼龙的案例尚未报道。
发明内容
基于上述研究背景,本发明提出一种胺基官能化聚烯烃弹性体增韧改性尼龙复合材料及其制备方法。胺基官能化聚烯烃弹性体直接与尼龙共混可有效提高尼龙的断裂伸长率和缺口冲击强度,增韧效果明显。同时,该增韧改性尼龙配方和工艺简单,挤出注塑过程中不存在小分子单体,无毒无气味、对环境无污染,具有良好的应用前景。
本发明提供了一种胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料,该材料的制备过程无毒无味,工艺简单,复合材料机械性能优异,具有较好的拉伸强度、刚度和优异的韧性,真正达到刚韧平衡。
本发明提供的这一种胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料,该高韧尼龙包括以下重量份数组份:尼龙树脂50-97重量份;胺基官能化聚烯烃弹性体2-50重量份,抗氧剂0-0.8重量份;优选尼龙树脂75-95份,胺基官能化聚烯烃弹性体5-25份,抗氧剂0.1-0.5份,更优选尼龙树脂85-92份,胺基官能化聚烯烃弹性体8-15份,抗氧剂0.1-0.5份。
本发明所述的尼龙为尼龙66、尼龙1010、尼龙6,尼龙46、尼龙612、尼龙1212,尼龙12,尼龙9中的一种或两种及以上的混合物。
本发明所述的胺基官能化聚烯烃弹性体是由乙烯、α-烯烃、胺基官能化单体在茂金属催化剂作用下共聚反应制得的无规共聚物,该氨基官能化聚烯烃弹性体可以按照美国专利US3755279及文献J.Am.Chem.Soc.1992,114,9679中所公开的方法来制备。其中α-烯烃为辛烯、己烯、丁烯的一种或多种,无规共聚物结构如下,
其中M为源自丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃的亚烷基,R1、R2各自独立地为H、烷基、芳基或者芳烷基;优选C1-C10烷基,C5-C10芳基,C6-C15芳烷基,作为C1-C10烷基,包含甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基等;作为C5-C10芳基,包含苯基、茚基等;作为芳烷基,包含苯甲基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基、苯丙基等,(x+y)/z=1:10000~10000:1,n=1~10。胺基官能化聚烯烃弹性体数均分子量Mw=1000-400000,可以是无规或嵌段聚合物,具有多样性,胺基单体含量为0.1wt-80wt%,优选15-25wt%例如20wt%,乙烯含量为0.01wt-90wt%,优选65-75wt%例如70wt%、α-烯烃含量为0.1wt-70wt%,优选5-15wt%例如10wt%。茂金属催化剂可以是非桥联双茂金属、桥联双茂金属、桥联半茂金属、非桥联的半茂金属催化剂的一种或多种。共聚反应温度为90-200℃,反应压力为0.1-6MPa。反应时间为5-100min。
本发明所描述的胺基官能化聚烯烃弹性体,其特征在于胺基官能化单体具有如下结构特征:
其中n为1-10的正整数,R1、R2各自独立地是H、烷基、芳基或芳烷基等;优选C1-C10烷基,C5-C10芳基,C6-C15芳烷基,C1-C10烷基,包含甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基等;作为C5-C10芳基,包含苯基、茚基等;作为C6-C15芳烷基,可列举出苯甲基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基、二苯乙基、苯丙基、苯丁基等。
本发明所述的抗氧剂包含抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂264中的一种或几种的混合物。
本发明所述的胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料的制备方法如下:将尼龙树脂与胺基官能化聚烯烃弹性体和任选的抗氧剂在高速混合机中混合均匀,将混合后的物料加入双螺杆挤出机熔融混合,从螺杆挤出机机头挤出造粒。
在一个具体实施方案中,该方法包括将所述的尼龙树脂与胺基官能化聚烯烃弹性体和任选的抗氧剂在高速混合机中(例如以100-900rpm的转速混合均匀),将混合后的物料加入双螺杆挤出机的的料斗中,喂料杆以40-100r/min的转速转动,物料由料斗转移到双螺杆挤出机中,经过高温熔融及主螺杆转动实现物料之间的均匀混合,主螺杆转速为50-200r/min,同时主螺杆的牵引作用使熔融物料从螺杆挤出机机头挤出(双螺杆挤出机各个部分的温度为100-300℃),机头温度为150-250℃,优选200℃,挤出物料进入水中冷却,水的温度为10-50℃,后到达切割机中切割造粒,最终入烘干设备中干燥温度为50-150℃,干燥时间为1-24h,优选80℃,5h,干燥既得最终产品。
本发明所提供的胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料解决了尼龙材料韧性差的问题且制备过程无毒无味,工艺简单,适合大批量生产。该复合材料机械性能优异,具有较好的拉伸强度、刚度和优异的韧性,拓宽了尼龙的应用领域。
具体实施方式
为了方便本领域研究人员更好的知悉本发明制备的胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料及其性能,以下将用具体实例进一步描述本发明,但仅为进一步详细描述,并不是限制本发明的范围。其中抗氧剂的含量及种类对本发明制备的胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料的力学性能影响不大,故在以下实例中以抗氧剂1010和抗氧剂1035为例进行说明,不再一一举例。
制备例1
胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤:采用阳离子型茂金属配位聚合方式,将辛烯80g、烯丙胺30g按加入到1L烷烃混合溶剂中,配成1g/10ml浓度的溶液后加入到反应釜中,升温到120℃后通入乙烯气体,控制釜内压力为2.5MPa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt%甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min,得到反应物溶液,将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀,过滤干燥,得实施例1-5中使用的胺基官能化单体的插入率为5wt%的胺基官能化聚烯烃弹性体。
制备例2
胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤:采用阳离子型茂金属配位聚合方式,将辛烯90g、烯丙胺10g按加入到1L烷烃混合溶剂中,配成1g/10ml浓度的溶液后加入到反应釜中,升温到120℃后通入乙烯气体,控制釜内压力为2.5MPa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt%甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min,得到反应物溶液,将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀,过滤干燥,得实施例6中使用的胺基官能化单体的插入率为2wt%的胺基官能化聚烯烃弹性体。
制备例3
胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤:采用阳离子型茂金属配位聚合方式,将辛烯75g、烯丙胺25g按加入到1L烷烃混合溶剂中,配成1g/10ml浓度的溶液后加入到反应釜中,升温到120℃后通入乙烯气体,控制釜内压力为2.5MPa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt%甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min,得到反应物溶液,将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀,过滤干燥,得实施例7中使用的胺基官能化单体的插入率为4wt%的胺基官能化聚烯烃弹性体。
制备例4
胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤:采用阳离子型茂金属配位聚合方式,将辛烯55g、烯丙胺45g按加入到1L烷烃混合溶剂中,配成1g/10ml浓度的溶液后加入到反应釜中,升温到120℃后通入乙烯气体,控制釜内压力为2.5MPa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt%甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min,得到反应物溶液,将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀,过滤干燥,得实施例8中使用的胺基官能化单体的插入率为6wt%的胺基官能化聚烯烃弹性体。
制备例5
胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤:采用阳离子型茂金属配位聚合方式,将辛烯50g、烯丙胺50g按加入到1L烷烃混合溶剂中,配成1g/10ml浓度的溶液后加入到反应釜中,升温到120℃后通入乙烯气体,控制釜内压力为2.5MPa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt%甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min,得到反应物溶液,将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀,过滤干燥,得实施例9中使用的胺基官能化单体的插入率为8wt%的胺基官能化聚烯烃弹性体。
制备例6
胺基官能化聚烯烃弹性体合成步骤:采用阳离子型茂金属配位聚合方式,将辛烯30g、烯丙胺70g按加入到1L烷烃混合溶剂中,配成1g/10ml浓度的溶液后加入到反应釜中,升温到120℃后通入乙烯气体,控制釜内压力为2.5MPa。将主催化剂二甲基硅基叔丁胺基茚基二氯化钛1mg和助催化剂10wt%甲基铝氧烷甲苯溶液0.25ml加入到反应釜中搅拌、反应15min,得到反应物溶液,将反应液转移至无水乙醇中得固体沉淀,过滤干燥,得实施例10中使用的胺基官能化单体的插入率为10wt%的胺基官能化聚烯烃弹性体。
实施例1
将97份(以重量份数计,下同)尼龙66(牌号为巴斯夫A3K BK,下同)、3份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为5w%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例2
将88份尼龙66、12份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为5wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例3
将75份尼龙66、25份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为5wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例4
将68份尼龙66、32份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为5wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例5
将58份尼龙66、42份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为5wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例6
将90份尼龙66、10份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为2wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例7
将90份尼龙66、10份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为4wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例8
将90份尼龙66、10份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为6wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例9
将90份尼龙66、10份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为8wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
实施例10
将90份尼龙66、10份胺基官能化聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为10wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
对比例1
将100份尼龙66与0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
对比例2
将90份尼龙66、10份聚烯烃弹性体(胺基官能化单体的插入率为0wt%)用高混机在500rpm的转速下混合15分钟,后将混合物与0.2份抗氧剂1010,0.2份抗氧剂1035混合均匀后加入双螺杆挤出机中的料斗中,挤出机各个区域的温度在150-220℃之间,其中主螺杆转速为70转/min,主喂料杆转速60转/min,不使用侧喂料装置,混合物熔融挤出,经过双螺杆挤出机牵引、冷却、切割机造粒、烘干设备干燥既得最终产品。
表1
从表1可见,本发明所制备的胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料对比于纯的尼龙树脂,性能优势突出。随着复合材料中胺基官能化聚烯烃弹性体含量的增加,尼龙复合材料的保持了尼龙较好的刚性的同时,明显的增加了材料的韧性,达到了刚韧平衡。
表2
由表2可以发现,本发明所制备的胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料对比于普通聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料,其力学性能优势非常明显,无论是材料的刚性还是韧性,胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料都优于普通聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料。并且随着复合材料中胺基官能化单体的插入率的增加,材料的增韧效果更加的显著。
以上所述实例仅为本发明的优选实施例,并非因此限制了本发明的专利范围,在不背离本发明的发明原理的前提下,对发明内容所做的直接或间接的等效结构变换或替换都涵盖在本发明的专利保护范围内。
Claims (13)
2.如权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于,尼龙树脂75-95份,胺基官能化聚烯烃弹性体5-25份,抗氧剂0.1-0.5份,胺基单体含量为20wt%,乙烯含量为70wt%、α-烯烃含量为10wt%。
3.如权利要求2所述的尼龙复合材料,其特征在于,尼龙树脂85-92份,胺基官能化聚烯烃弹性体8-15份,抗氧剂0.1-0.5份。
4.如权利要求1所述的尼龙复合材料,其特征在于,所述尼龙树脂为尼龙66、尼龙1010、尼龙6、尼龙46、尼龙612、尼龙1212、尼龙12、尼龙9中的一种或两种及以上的混合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的尼龙复合材料,其特征在于,所述的胺基官能化聚烯烃弹性体是由乙烯、α-烯烃、胺基官能化单体在茂金属催化剂作用下共聚反应制得的无规共聚物。
6.如权利要求5所述的尼龙复合材料,其特征在于,胺基官能化聚烯烃弹性体数均Mw=1000-400000。
7.如权利要求1-4中任一项所述的尼龙复合材料,其特征在于,R1、R2各自独立地选自C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C15芳烷基。
8.如权利要求7所述的尼龙复合材料,其特征在于,C1-C10烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基;C5-C10芳基选自苯基、茚基;C6-C15芳烷基选自苯甲基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基、苯丙基。
10.如权利要求9所述的尼龙复合材料,其特征在于,R1、R2各自独立地是C1-C10烷基、C5-C10芳基、C6-C15芳烷基,C1-C10烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基;C5-C10芳基选自苯基、茚基;C6-C15芳烷基选自苯甲基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙基、二苯乙基、苯丙基、苯丁基。
11.如权利要求1-3中任一项所述的尼龙复合材料,其特征在于,所述的抗氧剂包含抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂264中的一种或几种的混合物。
12.权利要求1-11中任一项所述的胺基官能化聚烯烃弹性体增韧的尼龙复合材料的制备方法,包括:将尼龙树脂与胺基官能化聚烯烃弹性体和任选的抗氧剂在高速混合机中混合均匀,将混合后的物料加入双螺杆挤出机熔融混合,从螺杆挤出机机头挤出造粒。
13.如权利要求12所述的制备方法,其特征是,该方法包括将所述的尼龙树脂与胺基官能化聚烯烃弹性体和任选的抗氧剂在高速混合机中以100-900rpm的转速混合均匀,将混合后的物料加入双螺杆挤出机的的料斗中,喂料杆以40-100r/min的转速转动,物料由料斗转移到双螺杆挤出机中,经过高温熔融及主螺杆转动实现物料之间的均匀混合,主螺杆转速为50-200r/min,同时主螺杆的牵引作用使熔融物料从螺杆挤出机机头挤出,机头温度为150-250℃,挤出物料进入水中冷却,水的温度为10-50℃,后到达切割机中切割造粒,最终入烘干设备中干燥温度为50-150℃,干燥时间为1-24h,干燥既得最终产品。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3755279A (en) * | 1965-06-25 | 1973-08-28 | Exxon Research Engineering Co | Copolymerization of alpha olefins with sterically hindered alkenyl amines using ziegler catalysts |
CN1390234A (zh) * | 1999-10-19 | 2003-01-08 | 埃克森化学专利公司 | 含胺基接枝聚合物,其制备方法和它们的用途 |
CN103502282A (zh) * | 2011-03-25 | 2014-01-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 胺官能化的聚烯烃及其制备方法 |
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