CN109721733B

CN109721733B - 一种聚砜类树脂的制备方法

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Publication number: CN109721733B
Application number: CN201910027089.3A
Authority: CN
Inventors: 郑吉富; 李胜海; 张所波
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Shandong Weigao Blood Purification Products Co Ltd
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS; Shandong Weigao Blood Purification Products Co Ltd
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2022-06-21
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN109721733A

Abstract

本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；其中，‑R₁选自‑CH₃或苯基；‑R₂选自‑CH₃、‑CH₂CH₃或异丙基；‑R₃选自‑CH₃、‑CH₂CH₃；b)将步骤a)得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定的复合碱催化剂，使聚合反应在相转移催化体系下进行，从而实现在反应过程中减少(或部分抑制)环状低聚物的生成，以降低其在聚合物溶液中的含量，从而使得到的聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂。

Description

一种聚砜类树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，更具体地说，是涉及一种聚砜类树脂的制备方法。

背景技术

聚砜类树脂(PSF)是一种热塑性特种工程塑料，主要类型包括：聚苯砜(PPSU)、聚醚砜(PES)和聚砜(PSU)。聚砜类树脂具有强度高、韧性好、耐高温、耐化学腐蚀，兼具优异成膜性等优点，能够加工成平板膜、中空纤维、超滤膜等多种器件，并广泛用于电子、汽车和飞机等工业领域以及水处理过程。不仅如此，聚砜类树脂还具有无毒、耐辐照和耐水解的优点，尤其是高温持续载荷条件下或蒸汽、消毒环境下仍然能够保持良好的机械性能和较低的蠕变性能，其长期使用温度到达了160℃以上，在食品卫生、医疗器械等方面得到了广泛应用。

以聚砜为例，其全球使用量每年呈现10％以上的增长率(全球的聚砜类树脂年产量超过4万吨)，而中国对于聚砜的年均需求增长率超过了20％。截止2017年，国内聚砜的年需求量已经超过6000吨，尤其是在医学应用领域的需求量更是逐年增大。然而，当前国内聚砜的产能约为1500～2000吨/年。与国外同类聚砜产品相比，国产聚砜不仅存在生产工艺落后、批次稳定性差、低聚物和金属离子等杂质含量高，还存在品种或价格都无法与进口产品竞争等诸多问题；尤其是用于制备血液透析膜、膜式氧合器、人造心脏瓣膜等高端医用制品的医用级聚砜材料几乎全部依赖进口。此外，国产聚砜树脂由于存在环状低聚物和金属离子等杂质含量高等问题，在利用其制备薄膜器件时容易引起透过光率不高，色泽不均匀，加工成品率低等问题，也限制了其在高端光学薄膜领域的广泛应用。综上所述，聚砜类树脂的纯度问题，尤其是环状低聚物杂质含量高，是制约聚砜类树脂在高端医用领域、高端光学领域广泛应用的主要瓶颈。

聚砜类树脂通常是由双酚单体(双酚A、双酚S、联苯二酚等)和4,4’-二氯二苯砜在碱性(NaOH、KOH、K₂CO₃、K₃PO₄等)条件下经缩聚反应来制备，常见的有两步合成法——法纳姆(Farnham)亲核取代反应和一步合成法。这两种制备工艺及过程虽然存在差异，但均是以制备酚的金属盐(NaOAr或KOAr)为目标，并在适当的温度条件下完成充分聚合。以聚砜合成为例：两步合成法通常是将双酚A与氢氧化钠(或氢氧化钾)在二甲亚砜(DMSO)溶剂中反应生成双酚A的钠盐(或钾盐)，然后蒸馏出分水剂(甲苯、二甲苯、环己烷等)；分水结束后，向其中加入4,4’-二氯二苯砜于140-160℃下进行缩聚反应。美国专利US1978/US4108837详细描述了这一缩聚过程。然而，该生产工艺过程较复杂，尤其是对体系水含量的控制要求高，以及二次投料时条件控制严格等。一步合成法通常是利用无机中强碱(碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等)作为成盐试剂；此方法可以实现一步投料，大大简化了生产工艺。但是，成盐反应过程中生成的碳酸氢盐受热会产生水，导致共沸分水步骤必不可少。近年来，中国专利CN200910069382.2公开了一种无分水工艺制备聚砜类树脂的新方法，由于反应过程能够产生稳定的磷酸钾水合物，因而省去了共沸分水的步骤，缩短了反应时间；中国专利CN201110286532.2公开了一种在复合离子液体溶剂中制备聚砜的方法，缩短了成盐时间和脱水时间，并实现了溶剂的绿色回收；中国专利CN201410790045.3和CN201510361661.1分别公开了利用高压(2.0～3.0MPa)合成工艺和以微波为热源制备聚砜类树脂的方法，聚合反应时间大大缩短，节约了能耗。

经过半个世纪的发展，已经开发的聚砜类树脂的生产技术多数集中在碱种类的调节、反应溶剂体系的优化以及简化脱水工艺等方面的研究。而对聚合反应体系中的环状低聚物含量却缺乏有效控制。环状低聚物也称环状齐聚物，其化学结构(以聚砜为例)参见式(III)所示；

其中，n＝1～5。在聚砜类树脂的缩聚反应中，生成的聚合物以线型聚合物为主同时也存在少量环状低聚物，其中环状低聚物以环状二聚物、三聚物和四聚物为主。不同的聚合单体结构和不同的聚合工艺过程，最终导致聚砜类树脂的环状低聚物含量差异较大。由于这些环状低聚物溶解性和刚性与线性聚合物主链间存在较大差异，以及环状低聚物的含量过高均是导致聚砜类树脂不透明(或溶液浑浊)的重要原因。基于上述原因，高纯度聚砜类树脂必须对环状低聚物的含量进行控制。美国专利US2001/0056175A1公开了一种以氯苯为溶剂、甲醇作为沉析溶剂用来降低聚砜类树脂中环状低聚物的方法，但是后处理过程需要使用大量的有机溶剂，且面临着三元共沸体系有机溶剂回收难的问题；中国专利CN201210380356.3公开了一种通过闪蒸沉析制备聚砜树脂的方法，有效降低了聚砜树脂包裹的无机盐粒子的含量，从而提高了产品纯度，并克服了沉析后溶剂回收能耗高的问题；中国专利CN201710625749.9公开了一种将稀释后聚合物溶液经离心分离、过滤得到高纯度聚砜的聚合物溶液，再经浓缩、挤出造粒获得高纯度的聚砜类树脂。

但是，这些制备高纯度聚砜类树脂的方法多数是先制备相应的聚砜类树脂，然后再进行分离、提纯，以达到降低环状低聚物含量的目的；其纯化过程需要大量的有机溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、氯苯等)，或与聚合体系相同的溶剂作为稀释剂(如DMSO、DMAc、NMP、环丁砜等)。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚砜类树脂的制备方法，能够在反应过程中减少(或部分抑制)环状低聚物的生成，以降低其在聚合物溶液中的含量，从而使得到的聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂。

本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；

其中，-R₁选自-CH₃或

-R₂选自-CH₃、-CH₂CH₃或

-R₃选自-CH₃、-CH₂CH₃；

b)将步骤a)得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。

优选的，步骤a)中所述双酚单体选自双酚A、双酚S或4,4’-联苯二酚。

优选的，步骤a)中所述成盐剂选自NaOH、KOH、K₂CO₃和K₃PO₄中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述复合碱催化剂的用量为双酚单体摩尔量的0.1％～3％。

优选的，步骤a)中所述双卤单体选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-四氟二苯砜或4,4’-二氟二苯甲酮。

优选的，步骤a)中所述双酚单体、成盐剂和双卤单体的摩尔比为1：(2～3)：(0.8～1.2)。

优选的，步骤a)中所述聚合反应的温度为70℃～220℃，时间为1h～15h。

优选的，步骤a)中所述聚合反应的过程具体为：

将双酚单体溶解在溶剂中，加入成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应后，再加入双卤单体升温，进行第一缩聚反应，得到聚合物溶液；

或在溶剂中依次加入双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应后，升温，进行第二缩聚反应，得到聚合物溶液；

或在溶剂中依次加入双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂后，升温，进行第三缩聚反应，稀释后得到聚合物溶液。

优选的，所述分水反应的温度为110℃～150℃，时间为5h～7h。

优选的，步骤b)中所述真空干燥的温度为100℃～150℃，时间为20h～30h。

本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；其中，-R₁选自-CH₃或苯基；-R₂选自-CH₃、-CH₂CH₃或异丙基；-R₃选自-CH₃、-CH₂CH₃；b)将步骤a)得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定的复合碱催化剂，使聚合反应在相转移催化体系下进行，从而实现在反应过程中减少(或部分抑制)环状低聚物的生成，以降低其在聚合物溶液中的含量，从而使得到的聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂；同时，本发明提供的制备方法避免了复杂的有机溶剂纯化过程，简化制备工艺。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的聚砜类树脂的二环齐聚物含量能够降低至1.06％，环状低聚物总含量能够降低至3.51％。

另外，本发明提供的制备方法具有广泛的适应性，能够结合一步合成、两步合成及无分水等工艺制备PPSU、PES和PSU等不同类型的聚砜类树脂。

附图说明

图1为本发明实施例所用的PTC1复合碱催化剂的核磁共振氢谱图；

图2为本发明实施例所用的PTC1复合碱催化剂的核磁共振碳谱图；

图3为本发明实施例所用的PTC2复合碱催化剂的核磁共振氢谱图；

图4为本发明实施例所用的PTC2复合碱催化剂的核磁共振碳谱图；

图5为本发明实施例所用的PTC3复合碱催化剂的核磁共振氢谱图；

图6为本发明实施例所用的PTC3复合碱催化剂的核磁共振碳谱图；

图7为本发明实施例所用的PTC4复合碱催化剂的核磁共振氢谱图；

图8为本发明实施例所用的PTC4复合碱催化剂的核磁共振碳谱图；

图9为本发明实施例所用的PTC5复合碱催化剂的核磁共振氢谱图；

图10为本发明实施例所用的PTC5复合碱催化剂的核磁共振碳谱图；

图11为本发明实施例所用的PTC6复合碱催化剂的核磁共振氢谱图；

图12为本发明实施例所用的PTC6复合碱催化剂的核磁共振碳谱图；

图13为本发明实施例5提供的制备方法制备得到的聚砜的红外光谱图；

图14为本发明实施例5提供的制备方法制备得到的聚砜的核磁共振氢谱图；

图15为本发明实施例5提供的制备方法制备得到的聚砜的凝胶色谱图；

图16为对比例1提供的制备方法制备得到的聚砜的凝胶色谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：

其中，-R₁选自-CH₃或

-R₂选自-CH₃、-CH₂CH₃或

-R₃选自-CH₃、-CH₂CH₃；

本发明首先将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行聚合反应，得到聚合物溶液。在本发明中，所述双酚单体优选选自双酚A、双酚S或4,4’-联苯二酚；其中，双酚A用于制备PSU，双酚S用于制备PES，4,4’-联苯二酚用于制备PPSU。在本发明优选的实施例中，所述双酚单体为双酚A。本发明对所述双酚单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述双酚A、双酚S和4,4’-联苯二酚的市售商品或实验室自制品均可。

在本发明中，所述成盐剂优选选自NaOH、KOH、K₂CO₃和K₃PO₄中的一种或多种，更优选为KOH。在本发明优选的实施例中，所述KOH以水溶液的形式加入，本发明对此没有特殊限制。本发明对所述成盐剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述NaOH、KOH、K₂CO₃和K₃PO₄的市售商品即可。

在本发明中，所述成盐剂与双酚单体的摩尔比优选为(2～3)：1，更优选为(2～2.4)：1。

在本发明中，所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构，优选含有式(II)所示结构；

其中，-R₁选自-CH₃或

优选为

-R₂选自-CH₃、-CH₂CH₃或

优选为

-R₃选自-CH₃、-CH₂CH₃，优选为-CH₂CH₃。

在本发明中，所述复合碱催化剂优选选自

(依次记为PTC1～6复合碱催化剂)中的一种或多种，更优选为

更更优选为

本发明对所述复合碱催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

在本发明中，所述复合碱催化剂的用量优选为双酚单体摩尔量的0.1％～3％，更优选为双酚单体摩尔量的0.2％～0.5％。

在本发明中，所述双卤单体优选选自4,4’-二氯二苯砜、4,4’-四氟二苯砜或4,4’-二氟二苯甲酮，更优选为4,4’-二氯二苯砜。本发明对所述双卤单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述4,4’-二氯二苯砜、4,4’-四氟二苯砜和4,4’-二氟二苯甲酮的市售商品或实验室自制品均可。

在本发明中，所述双卤单体与双酚单体的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为1：1。

在本发明中，所述溶剂优选选自DMAc、DMSO、NMP和环丁砜中的一种或多种，更优选为DMAc或DMSO。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述极性非质子溶剂的市售商品即可。在本发明中，所述溶剂与双酚单体的用量比优选为(1.5L～5L)：1kg，更优选为(4L～5L)：1kg。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为70℃～220℃，更优选为80℃～160℃；所述聚合反应的时间优选为1h～15h，更优选为3h～12h。

在本发明中，所述聚合反应的过程优选具体为：

或在溶剂中依次加入双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂后，升温，进行第三缩聚反应，稀释后得到聚合物溶液；

更优选为：

将双酚单体溶解在溶剂中，加入成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应后，再加入双卤单体升温，进行第一缩聚反应，得到聚合物溶液。

在本发明中，所述聚合反应的过程优选在氮气保护和搅拌条件下进行。

在本发明一个优选的实施例中，所述聚合反应的过程具体为：

将双酚单体溶解在溶剂中，加入成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应后，再加入双卤单体升温，进行第一缩聚反应，得到聚合物溶液。本发明首先将双酚单体溶解在溶剂中；所述双酚单体和溶剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述溶解的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃。

待所述双酚单体完全溶解后，本发明加入成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应；所述成盐剂和复合碱催化剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述分水反应的温度优选为110℃～150℃，更优选为140℃；所述分水反应的时间优选为5h～7h，更优选为6h。

分水结束后，本发明再加入双卤单体升温，进行第一缩聚反应，得到聚合物溶液；所述双卤单体与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述第一缩聚反应的温度优选为160℃～220℃，更优选为160℃；所述第一缩聚反应的时间优选为1h～6h，更优选为1h～3h。

在本发明另一个优选的实施例中，所述聚合反应的过程具体为：

在溶剂中依次加入双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂进行分水反应后，升温，进行第二缩聚反应，得到聚合物溶液。在本发明中，所述溶剂、双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述第二缩聚反应的温度优选为160℃～220℃，更优选为160℃；所述第二缩聚反应的时间优选为1h～6h，更优选为3h～6h。

在溶剂中依次加入双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂后，升温，进行第三缩聚反应，稀释后得到聚合物溶液。在本发明中，所述溶剂、双酚单体、双卤单体、成盐剂和复合碱催化剂与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。

在本发明中，所述第三缩聚反应的温度优选为160℃～220℃，更优选为160℃；所述第三缩聚反应的时间优选为1h～6h，更优选为3h～6h。

本发明对所述稀释的过程没有特殊限制，采用与聚合反应所用溶剂相同的溶剂进行稀释即可。

在本发明中，所述聚合物溶液的粘度优选为0.40～0.80dL g^-1，更优选为0.50dLg^-1。

本发明提供的制备方法采用特定的复合碱催化剂，使聚合反应在相转移催化体系下进行，从而实现在反应过程中减少(或部分抑制)环状低聚物的生成，以降低其在聚合物溶液中的含量。

得到所述聚合物溶液后，本发明将得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。在本发明中，所述入水固化前优选还包括：

对所述聚合物溶液进行冷却；所述冷却的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。

本发明对所述入水固化及粉碎的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。在本发明中，所述水洗的目的是除盐，本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述真空干燥的温度优选为100℃～150℃，更优选为120℃；所述真空干燥的时间优选为20h～30h，更优选为24h。

本发明对所述造粒的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。

本发明得到的聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂；同时，本发明提供的制备方法避免了复杂的有机溶剂纯化过程，简化制备工艺。

本发明提供了一种聚砜类树脂的制备方法，包括以下步骤：a)将双酚单体、成盐剂、复合碱催化剂和双卤单体在溶剂中进行缩聚反应，得到聚合物溶液；所述复合碱催化剂含有式(I)或式(II)所示结构；其中，-R₁选自-CH₃或苯基；-R₂选自-CH₃、-CH₂CH₃或异丙基；-R₃选自-CH₃、-CH₂CH₃；b)将步骤a)得到的聚合物溶液入水固化后粉碎，再依次经水洗、真空干燥和造粒，得到聚砜类树脂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法采用特定的复合碱催化剂，使聚合反应在相转移催化体系下进行，从而实现在反应过程中减少(或部分抑制)环状低聚物的生成，以降低其在聚合物溶液中的含量，从而使得到的聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂；同时，本发明提供的制备方法避免了复杂的有机溶剂纯化过程，简化制备工艺。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的聚砜类树脂的二环齐聚物含量能够降低至1.06％，环状低聚物总含量能够降低至3.51％。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的PTC1复合碱催化剂的结构式参见式(I-1)所示；

其制备方法具体为：

在冰浴下，向1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中加入溴乙烷，室温下搅拌反应5h，然后过滤；分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤数次，得到白色固体，然后再经碱性离子交换树脂得到相应的氢氧根形式，产率大于95％；经核磁共振氢谱、碳谱证实为目标产物PTC1复合碱催化剂，其核磁共振氢谱、碳谱参见图1～2所示。

本发明以下实施例所用的PTC2复合碱催化剂的结构式参见式(I-2)所示；

其制备方法具体为：

在冰浴下，向1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中加入溴化苄，室温下搅拌反应5h，然后过滤；分别用乙酸乙酯和乙醚洗涤数次，得到白色固体，然后再经碱性离子交换树脂得到相应的氢氧根形式，产率大于95％；经核磁共振氢谱、碳谱证实为目标产物PTC2复合碱催化剂，其核磁共振氢谱、碳谱参见图3～4所示。

所述PTC1复合碱催化剂和PTC2复合碱催化剂的反应式参见式(IV)所示；

本发明以下实施例所用的PTC3复合碱催化剂的结构式参见式(II-1)所示；

所用的PTC4复合碱催化剂的结构式参见式(II-2)所示；

所用的PTC5复合碱催化剂的结构式参见式(II-3)所示；

所用的PTC6复合碱催化剂的结构式参见式(II-4)所示；

上述PTC3～6复合碱催化剂的制备方法参见文献TetrahedronLett.,1989,30,1927；J.Org.Chem.,2007,72,4067；J.Membr.Sci.,2017,537,151，采用四乙基脲或五烷基胍等原料制备；经核磁共振氢谱、碳谱证实为目标产物PTC3～6复合碱催化剂，参见图5～12所示。

本发明对比例中所用的季铵盐型催化剂均为市售。

本发明以下实施例中环状低聚物的测试方法具体为：

实验在Waters-GPC体积排阻(SEC)色谱柱上进行，首先将制备的聚砜类树脂溶于色谱纯的THF中，取20μL(浓度为0.4wt％)注入色谱柱；流动相流速：1.0mL/min；检测器：UV254；柱温：30℃；环状齐聚物含量的计算方法采用归一化方法：二环齐聚物对应的峰面积与聚合物和环状低聚物峰面积总和的比值为二环齐聚物的百分含量；类似地，环状低聚物峰面积与聚合物和环状低聚物峰面积总和的比值为环状低聚物的百分含量。

实施例1

(1)将50L DMSO注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中加入11.451kg双酚A(50mol)，升温至80℃，待其完全溶解后，加入11.222kg质量分数为50％的KOH(100mol)水溶液和0.25mol PTC1复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，加入溶解在甲苯中的14.358kg4,4’-二氯二苯砜(50mol)，升温至160℃反应1～3h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

(2)将反应体系冷却至室温，并将步骤(1)得到的聚合物溶液入水固化、粉碎，得到白色粉末状的聚合物树脂；再经水洗除盐、真空干燥(120℃，24h)，最后进行造粒，得到目标产物。

经检测，本发明实施例1提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.31％，环状低聚物总含量为3.65％。

实施例2

(1)将50L DMSO注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中加入11.451kg双酚A(50mol)，升温至80℃，待其完全溶解后，加入11.222kg质量分数为50％的KOH(100mol)水溶液和0.25mol PTC2复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，加入溶解在甲苯中的14.358kg4,4’-二氯二苯砜(50mol)，升温至160℃反应1～3h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例2提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.25％，环状低聚物总含量为3.68％。

实施例3

(1)将50L DMSO注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中加入11.451kg双酚A(50mol)，升温至80℃，待其完全溶解后，加11.222kg质量分数为50％的KOH(100mol)水溶液和0.25mol PTC3复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，加入溶解在甲苯中的14.358kg4,4’-二氯二苯砜(50mol)，升温至160℃反应1～3h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例3提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.31％，环状低聚物总含量为4.41％。

实施例4

(1)将50L DMSO注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中加入11.451kg双酚A(50mol)，升温至80℃，待其完全溶解后，加入11.222kg质量分数为50％的KOH(100mol)水溶液和0.25molPTC4复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，加入溶解在甲苯中的14.358kg4,4’-二氯二苯砜(50mol)，升温至160℃反应1～3h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例4提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.13％，环状低聚物总含量为3.70％。

实施例5

(1)将50L DMSO注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中加入11.451kg双酚A(50mol)，升温至80℃，待其完全溶解后，加入11.222kg质量分数为50％的KOH(100mol)水溶液和0.25molPTC5复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，加入溶解在甲苯中的14.358kg4,4’-二氯二苯砜(50mol)，升温至160℃反应1～3h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例5提供的制备方法获得了聚砜，其红外光谱图及核磁共振氢谱图参见图13～14所示；本发明实施例5提供的制备方法制备得到的聚砜的凝胶色谱图参见图15所示，峰综合统计参见表1～2；由此可知，聚合物的二环齐聚物含量为1.06％，环状低聚物总含量为3.51％。

表1本发明实施例5提供的制备方法制备得到的聚砜的凝胶色谱图中峰1综合统计

	名称	保留时间(分钟)	面积(微伏*秒)	％面积	高度(微伏)
						1	峰1	12.579	61670561	98.94	330517
Mean		12.579	61670561.467		330516.821

表2本发明实施例5提供的制备方法制备得到的聚砜的凝胶色谱图中峰2综合统计

	名称	保留时间(分钟)	面积(微伏*秒)	％面积	高度(微伏)
						1	峰2	19.865	660921	1.06	24430
Mean		19.865	660921.144		24429.666

实施例6

(1)将50L DMSO注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中加入11.451kg双酚A(50mol)，升温至80℃，待其完全溶解后，加入11.222kg质量分数为50％的KOH(100mol)水溶液和0.25molPTC6复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，加入溶解在甲苯中的14.358kg4,4’-二氯二苯砜(50mol)，升温至160℃反应1～3h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例6提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.24％，环状低聚物总含量为4.43％。

实施例7

(1)将50L DMSO注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中加入11.451kg双酚A(50mol)，升温至80℃，待其完全溶解后，加入11.222kg质量分数为50％的KOH(100mol)水溶液和0.1molPTC5复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，加入溶解在甲苯中的14.358kg4,4’-二氯二苯砜(50mol)，升温至160℃反应1～3h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例7提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.19％，环状低聚物总含量为3.96％。

实施例8

(1)将50L DMAc注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中依次加入11.451kg双酚A(50mol)、14.358kg 4,4’-二氯二苯砜(50mol)、14.51kg无水K₂CO₃(105mol)和0.25molPTC5复合碱催化剂，升温至140℃，分水反应6h；分水结束后，升温至160℃反应3～6h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例8提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.34％，环状低聚物总含量为3.97％。

实施例9

(1)将50L DMAc注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中依次加入11.451kg双酚A(50mol)、14.358kg 4,4’-二氯二苯砜(50mol)、25.472kg无水K₃PO₄(120mol)和0.25molPTC4复合碱催化剂，直接升温至160℃反应3～6h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，采用DMAc进行稀释，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例9提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.63％，环状低聚物总含量为4.31％。

实施例10

(1)将50L DMAc注入100L反应釜中，然后在氮气保护和搅拌条件下，向反应釜中依次加入11.451kg双酚A(50mol)、14.358kg 4,4’-二氯二苯砜(50mol)、25.472kg无水K₃PO₄(120mol)和0.25molPTC5复合碱催化剂，直接升温至160℃反应3～6h，至聚合粘度达到0.40～0.80dL g^-1停止反应，采用DMAc进行稀释，得到聚合物溶液。

经检测，本发明实施例10提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.55％，环状低聚物总含量为4.29％。

对比例1

采用实施例1提供的制备方法，区别在于：不加PTC1复合碱催化剂。

经检测，对比例1提供的制备方法获得了聚砜，其凝胶色谱图参见图16所示，峰综合统计参见表3～4；由此可知，聚合物的二环齐聚物含量为1.32％，环状低聚物总含量为4.58％。

表3对比例1提供的制备方法制备得到的聚砜的凝胶色谱图中峰1综合统计

	名称	保留时间(分钟)	面积(微伏*秒)	％面积	高度(微伏)
						1	峰1	12.054	61752463	98.68	350115
Mean		12.054	61752463.425		350114.674

表4对比例1提供的制备方法制备得到的聚砜的凝胶色谱图中峰2综合统计

	名称	保留时间(分钟)	面积(微伏*秒)	％面积	高度(微伏)
						1	峰2	19.992	825130	1.32	29502
Mean		19.992	825129.575		29502.496

对比例2

采用实施例1提供的制备方法，区别在于：采用0.25mol苄基三甲基氯化铵代替0.25molPTC1复合碱催化剂。

经检测，对比例2提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.49％，环状低聚物总含量为5.32％。

对比例3

采用实施例1提供的制备方法，区别在于：采用0.25mol十二烷基三甲基氯化铵代替0.25molPTC1复合碱催化剂。

经检测，对比例3提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.59％，环状低聚物总含量为4.69％。

对比例4

采用实施例1提供的制备方法，区别在于：采用0.25mol四丁基溴化铵代替0.25molPTC1复合碱催化剂。

经检测，对比例4提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.46％，环状低聚物总含量为4.86％。

对比例5

采用实施例8提供的制备方法，区别在于：不加PTC5复合碱催化剂。

经检测，对比例5提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.57％，环状低聚物总含量为4.71％。

对比例6

采用实施例9提供的制备方法，区别在于：不加PTC4复合碱催化剂。

经检测，对比例6提供的制备方法获得了聚砜，且聚合物的二环齐聚物含量为1.98％，环状低聚物总含量为5.09％。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。