CN109718797A - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
一种加氢处理催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109718797A CN109718797A CN201711026225.4A CN201711026225A CN109718797A CN 109718797 A CN109718797 A CN 109718797A CN 201711026225 A CN201711026225 A CN 201711026225A CN 109718797 A CN109718797 A CN 109718797A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- catalyst
- method described
- accordance
- sawdust
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 2
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 3
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法包括：将木质原料粉粹成木屑，与拟薄水铝石混捏，挤出成型；再将成型物进行微波预处理，然后在惰性保护气体氛围下进行炭化处理；炭化后的物料再进行高温活化，活化氛围为碱性气体氛围，将高温活化后得到的含炭氧化铝载体浸渍含有活性金属组分的溶液，干燥、焙烧后制得本发明的加氢处理催化剂。本发明的加氢处理催化剂的制备方法有效调控了催化剂中活性炭与氧化铝之间的作用关系，改善了催化剂载体表面的酸性，制得的催化剂具有良好的孔结构、表面性质，用于渣油加氢处理时，其加氢脱金属、脱硫、脱沥青质的效率均较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以含炭氧化铝为载体的加氢处理催化剂的制备方法，特别是用于渣油加氢脱金属的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
目前，随着原油劣质化、重质化趋势的加剧，轻质油品需求量的增加以及环保法规的日益严格，大力开展渣油加氢技术的研发具有重要意义，开发具有高性能的加氢脱金属催化剂则是关键所在。加氢脱金属催化剂的反应性能既取决于活性组分的固有催化特性，又取决于载体性质。渣油加氢脱金属催化剂使用的载体基本都是氧化铝载体，氧化铝与活性组分之间具有较强的相互作用，影响活性相的形成，降低催化剂的活性。
近年来，活性炭作为加氢脱金属催化剂的载体受到研究者的关注。活性炭具有孔结构可调，比表面积大，与活性金属作用小等优点。US5358634、US5374350公开了一种加氢脱金属催化剂，其选择活性炭为载体，浸渍负载活性金属组分。EP1537912A1公开了一种活性炭为载体的催化剂制备方法，负载铁等活性金属组分。以上催化剂均只以活性炭为载体，催化剂的机械强度较低，用于加氢处理反应时的稳定性较差。
CN200410000952.X和CN200810226918.2公开的是馏分油加氢精制催化剂，其中采用覆炭氧化铝为载体，负载活性金属组分而得。该催化剂主要是考虑降低含炭载体与活性金属相互作用，但该催化剂的孔结构并不适用于渣油加氢脱金属催化剂。
CN201210323265.6公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用。该催化剂载体是先用酸洗活性炭，再经氧化处理后，与γ-Al2O3、助剂混捏成型而制得。该方法中，活性炭和γ-Al2O3均是在孔结构形成之后再混捏成型，制成复合载体。该方法不利于调控活性炭与氧化铝间的作用关系以及催化剂载体的孔结构和表面性质。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法有效调控了催化剂中活性炭与氧化铝之间的作用关系，改善了催化剂载体表面的酸性，制备的加氢处理催化剂具有多孔性，用于加氢处理渣油原油时，其加氢脱金属、脱硫、脱沥青质的效率均较高，该方法还具有工艺简单，处理成本低等特点。
本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）将木质原料进行干燥，粉碎成木屑；
（2）将步骤（1）所得木屑与拟薄水铝石进行混捏，挤出成型；
（3）将步骤（2）所得成型物在200~500℃下进行微波预处理，预处理时间为0.5~5.0h，微波功率为 1~6kW；然后在惰性保护气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为450~600℃，炭化时间0.5~8.0h；
（4）将步骤（3）炭化后的物料在700~1100℃下进行3~8h高温活化，制备成含炭氧化铝载体，其中活化氛围为碱性气体氛围；
（5）将步骤（4）所得含炭氧化铝载体浸渍活性金属组分，经干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂。
本发明步骤（1）中木质原料可以为木材、锯木屑、果壳、树皮、竹材中的一种或多种，干燥条件为：在100~150℃下干燥3~8h。所述木屑的粒度为100~300目，优选200~250目。
本发明步骤（2）中木屑和拟薄水铝石以Al2O3计的质量比为2~7：3~8，优选3~5:5~7。所述拟薄水铝石的性质如下：孔容为0.8~1.2mL/g，比表面积为150~400m2/g，孔径分布为：孔直径小于10nm的孔所占孔容为总孔容的10%~20%，孔直径为10~20nm的孔所占孔容为总孔容的20%~36%，孔直径大于20nm的孔所占孔容为总孔容的44%~70%。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等，所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种混合，所述的助挤剂包括田菁粉、水等中的一种或两种混合。
本发明步骤（3）预处理温度为200~500℃，优选300~450℃，预处理时间为0.5~5.0h，优选1.0~3.0h；炭化温度为450~600℃，优选500~550℃，其中炭化温度要比预处理温度高至少50℃，炭化时间为0.5~8.0h，优选2.0~8.0h。所述的惰性保护气体可以为惰性气体和/或氮气，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
本发明步骤（4）高温活化温度700~1100℃，优选800~1000℃；活化时间为3~8h，优选4~6h；活化氛围为碱性气体氛围，如：含氨的水蒸气，其中含氨的水蒸气中氨的体积分数为5%~20%；含氨的水蒸气中也可以加入惰性气体、二氧化碳和氮气等保护气中一种或几种。所述保护气的体积与含氨的水蒸气的体积之比为10以下，优选为5以下，所述的惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
本发明步骤（5）活性金属为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W。以加氢处理催化剂的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%~5%，第VIB族金属以氧化物计的含量为5%~15%。
本发明步骤（5）中所述的浸渍采用常规的浸渍法，可以采用喷浸法、饱和浸渍法、过饱和浸渍法中的任意一种；所述的干燥条件为：100~200℃下干燥 2~5 h，焙烧条件为：300~600℃下焙烧2~5h。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明方法采用木屑作为炭化物，与大孔拟薄水铝石混捏成型后，先经微波预处理，再经炭化，在碱性气氛下进行高温活化后得到含炭氧化铝复合载体，然后负载活性组分，得到本发明的加氢处理催化剂。因为木屑中含有大量半纤维素和纤维素，在微波预处理的条件下，控制半纤维素和纤维素等高分子的分解和聚合炭化程度，一方面有利于形成一定比例的适宜大孔的活性炭，在改善载体孔结构的同时提高载体的机械强度，另一方面还有利于其分解产物与拟薄水铝石作用形成一定量的覆炭氧化铝，并调节氧化铝与活性炭之间的作用关系。 在之后的碱性气氛条件下活化，有利于减少载体表面羟基的损失，改善载体表面的酸性。由本发明方法制得的含炭氧化铝载体具有微孔、介孔、大孔的孔道，使其孔道结构更有利于处理渣油，促进大分子的反应和扩散，同时又增加容杂质的能力，而且载体与活性金属的作用力明显降低，活性金属更易于硫化，有利于活性的提高。
本发明的制备的加氢处理催化剂用于渣油加氢处理时，加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱沥青质的效率都比较高，活性和稳定性均较好。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案及技术效果，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
其中所有实施例及对比例中所用的拟薄水铝石的性质如下：孔容为0.95mL/g，比表面积为298 m2/g，孔分布为：孔直径小于10nm的孔所占孔容为总孔容的10%，孔直径为10~20nm的孔所占孔容为总孔容的34%，孔直径大于20nm 孔所占孔容为总孔容的56%。
实施例1
将锯木屑在130℃下干燥5h，然后粉碎成200目的木屑；将木屑与拟薄水铝石以Al2O3计按照质量比3:7进行混合，并加5wt%醋酸和3wt%田菁粉进行混捏，挤出成型；将成型物在350℃下进行微波预处理1h，微波功率为1kW，然后在氦气氛围下进行4h炭化处理，炭化温度为500℃；将炭化后的物料在900℃下进行高温活化，活化氛围为含体积分数10%的氨的水蒸气，活化时间3h，制备成含炭氧化铝复合载体；将含炭氧化铝复合载体浸渍含有活性金属钼、镍组分的溶液，之后在150℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧3小时，制备成本发明加氢处理催化剂A，催化剂性质见表2。
实施例2
将锯木屑在150℃下干燥4h，然后粉碎成100目的木屑；将木屑与拟薄水铝石以Al2O3计按照质量比3:7进行混合，并加5wt%醋酸和3wt%田菁粉，进行混捏，挤出成型；将成型物在300℃下进行微波预处理2h，微波功率为3kW，然后在氦气氛围下进行5h炭化处理，炭化温度为510℃；将炭化后的物料在850℃下进行高温活化，活化氛围为二氧化碳和含体积分数10%的氨的水蒸气，二氧化碳与含氨的水蒸气的体积比为5:5，活化时间5h，制备成含炭氧化铝复合载体；将含炭氧化铝复合载体浸渍含有钼、镍组分的溶液，之后在140℃下干燥4小时，然后在550℃下焙烧3小时，制备成本发明加氢处理催化剂B，催化剂性质见表2。
实施例3
将锯木屑在100℃下干燥8h，粉碎成300目的木屑；将木屑与大孔径拟薄水铝石以Al2O3计按照质量比4:6进行混合，并加5wt%醋酸和3wt%田菁粉，进行混捏，挤出成型；将成型物在400℃下进行微波预处理2h，微波功率为2kW，然后在氦气氛围下进行3h炭化处理，炭化温度为550℃；将炭化后的物料在950℃下进行高温活化，活化氛围为氦气和含体积分数10%氨的水蒸气，氦气与含氨的水蒸气的体积比为6:4，活化时间4h，制备成含炭氧化铝复合载体；将含炭氧化铝复合载体浸渍含有钼、镍组分的溶液，之后在150℃下干燥4小时，然后在460℃下焙烧3小时，制备成本发明加氢处理催化剂C，催化剂性质见表2。
实施例4
将锯木屑在130℃干燥7h，粉碎成300目的木屑；将木屑与大孔径拟薄水铝石以Al2O3计按照质量比3:7进行混合，并加5wt%醋酸和3wt%田菁粉，进行混捏，挤出成型；将成型物在280℃下进行微波预处理2h，微波功率为4kW，然后在惰性气体氛围下进行5h炭化处理，炭化温度为520℃；将炭化后的物料在930℃下进行高温活化，活化氛围为氮气和含体积分数10%的氨的水蒸气，氮气与含氨的水蒸气两者体积比例为8:2，活化时间7h，制备成含炭氧化铝复合载体；将含炭氧化铝复合载体浸渍含有钼、镍组分的溶液，之后在180℃下干燥4小时，然后在440℃下焙烧3小时，制备成本发明加氢处理催化剂D，催化剂性质见表2。
对比例１
同实施例１，只是锯木屑换成炭质沥青凝胶，其它条件与实施例1相同，制得对比例加氢处理催化剂Ｅ，催化剂性质见表2。
对比例２
同实施例１，只是没有采用微波预炭化处理，直接将成型物进行炭化处理，其它条件与实施例1相同，制得对比例加氢处理催化剂Ｆ，催化剂性质见表2。
对比例３
选择现成的粒度为200目，比表面积为960m2/g的活性炭，采用浓度为25wt%的盐酸进行酸洗，然后用去离子水清洗，再利用30wt%硝酸氧化处理10h。然后与拟薄水铝石以氧化铝计按照重量比为3:7进行混合，再加入5wt%醋酸和3wt%的田菁粉，挤条成型，130℃干燥3h，在氮气氛围下900℃焙烧3h，制备成载体，浸渍含有活性金属组分钼、镍的溶液，在150℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧3小时，制得对比例加氢处理催化剂Ｇ，催化剂性质见表2。
对比例4
将拟薄水铝石、5wt%醋酸和3wt%的田菁粉，混合，挤条成型，130℃干燥3h，900℃焙烧3h，制备成氧化铝载体，将该载体浸渍含有活性金属钼、镍的溶液，在150℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧3小时，制得对比例加氢处理催化剂Ｈ，催化剂性质见表2。
表1 原料油的性质
| 项目 | 原料 |
| 密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> | 1.0074 |
| S，wt% | 4.6 |
| Ni，µg/g | 36 |
| V，µg/g | 84 |
| CCR，wt% | 15 |
表1为所处理的原料油：原料油为沙中常渣，反应在固定床加氢反应器中进行，反应条件如下：反应温度为385℃，液时体积空速为0.2 h-1，氢油体积比为800，氢分压15.4MPa，连续运转3000小时，得到的评价结果见表2。
表2 实施例和对比例所得催化剂的性质及试验评价结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例１ | 对比例２ | 对比例３ | 对比例４ | |
| 催化剂编号 | A | B | C | D | Ｅ | Ｆ | Ｇ | Ｈ |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 162 | 159 | 168 | 165 | 180 | 170 | 165 | 135 |
| 孔容，mL/g | 1.18 | 1.12 | 1.25 | 1.15 | 1.05 | 1.10 | 0.89 | 0.75 |
| 强度，N/mm | 12 | 13 | 11 | 12 | 13 | 12 | 9 | 15 |
| 孔分布，% | ||||||||
| <100nm | 68 | 73 | 59 | 72 | 90 | 81 | 90 | 100 |
| 100-1000nm | 24 | 21 | 30 | 24 | 10 | 15 | 8 | 0 |
| >1000nm | 8 | 6 | 11 | 4 | 0 | 4 | 2 | 0 |
| 催化剂组成 | ||||||||
| MoO<sub>3</sub>，wt% | 11.3 | 11.2 | 11.3 | 11.1 | 11.2 | 11.3 | 11.2 | 11.1 |
| NiO，wt% | 2.5 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 2.5 | 2.5 | 2.6 | 2.5 |
| 评价试验结果 | ||||||||
| 脱硫率，wt% | 90.3 | 90.1 | 90.5 | 91.9 | 86.3 | 87.1 | 86.5 | 74.5 |
| 脱金属率，wt% | 91.5 | 92.3 | 91.2 | 92 | 83.3 | 84.2 | 88.2 | 72.5 |
| 脱沥青质率，wt% | 84.22 | 85.3 | 84.5 | 86.2 | 81.2 | 82.3 | 82.5 | 79.2 |
从表2中可以看出，本发明制备的加氢处理催化剂用于渣油加氢处理时，加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱沥青质的效率都比较高，尤其是加氢脱金属效率提高明显。
Claims (10)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将木质原料进行干燥，粉碎成木屑；
（2）将步骤（1）所得木屑与拟薄水铝石进行混捏，挤出成型；
（3）将步骤（2）所得成型物在200~500℃下进行微波预处理，预处理时间为0.5~5.0h，微波功率为 1~6kW；然后在惰性保护气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为450~600℃，炭化时间为0.5~8.0h；
（4）将步骤（3）炭化后的物料在700~1100℃下进行3~8h高温活化，制备成含炭氧化铝载体，其中活化氛围为碱性气体氛围；
（5）将步骤（4）所得含炭氧化铝载体浸渍活性金属组分，经干燥、焙烧，制得加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述木质原料为木材、锯木屑、果壳、树皮、竹材中的一种或多种，干燥条件为：在100~150℃下干燥3~8h；所述木屑的粒度为100~300目，优选为200~250目。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中木屑与拟薄水铝石以Al2O3计的质量比为2~7：3~8，优选为3~5：5~7。
4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述拟薄水铝石的性质如下：孔容为0.8~1.2mL/g，比表面积为150~400m2/g，孔径分布为： 孔直径小于10nm的孔所占孔容为总孔容的10%~20%，孔直径为10~20nm的孔所占孔容为总孔容的20%~36%，孔直径大于20nm的孔所占孔容为总孔容的44%~70%。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）成型过程中，加入成型助剂，所述成型助剂为胶溶剂、助挤剂中的一种或两种，进一步地，所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种混合，进一步地，所述的助挤剂为田菁粉、水中的一种或两种混合。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中预处理温度为300~450℃，预处理时间为1.0~3.0h；炭化温度为500~550℃，其中炭化温度要比预处理温度高至少50℃，炭化时间为2.0~8.0h；所述的惰性保护气体为惰性气体和/或氮气，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中高温活化温度为800~1000℃，活化时间为4~6h。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述碱性气体氛围为含氨的水蒸气，其中含氨的水蒸气中氨的体积分数为5%~20%；含氨的水蒸气中或加入保护气体，所述保护气体为惰性气体、二氧化碳和氮气中一种或几种；所述保护气的体积与含氨的水蒸气的体积之比为10以下，优选为5以下，所述的惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中活性金属为第VIII族和第VIB族金属，其中第VIII族金属为Co和/或Ni，第VIB族金属为Mo和/或W；以加氢处理催化剂的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%~5%，第VIB族金属以氧化物计的含量为5%~15%。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的浸渍采用喷浸法、饱和浸渍法、过饱和浸渍法中的任意一种；所述的干燥条件为：100~200℃下干燥 2~5 h，焙烧条件为：300~600℃下焙烧2~5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711026225.4A CN109718797B (zh) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711026225.4A CN109718797B (zh) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109718797A true CN109718797A (zh) | 2019-05-07 |
| CN109718797B CN109718797B (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=66292128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711026225.4A Active CN109718797B (zh) | 2017-10-27 | 2017-10-27 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109718797B (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112337452A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-09 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法 |
| CN113117739A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于处理废水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117731A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含活性炭复合载体及其制备方法 |
| CN113117730A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种活性炭复合载体的制备方法 |
| CN113117737A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理含油污水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117732A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有三维孔道结构的活性炭复合材料及其制法 |
| CN113117735A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理含烃废水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117736A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN113117733A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法 |
| CN113694932A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用 |
| CN113694913A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| CN114149816A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-08 | 常州大学 | 一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法 |
| CN116059988A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 石蜡加氢催化剂及其合成方法和应用 |
| CN116060054A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116060033A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116060059A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549533A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碳催化剂载体的制备方法 |
| WO2015140319A1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Haldor Topsøe A/S | A process and reactor system for hydrotreatment of a gas stream |
| CN105709711A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN106140183A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法 |
-
2017
- 2017-10-27 CN CN201711026225.4A patent/CN109718797B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104549533A (zh) * | 2013-10-22 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含碳催化剂载体的制备方法 |
| WO2015140319A1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Haldor Topsøe A/S | A process and reactor system for hydrotreatment of a gas stream |
| CN105709711A (zh) * | 2014-12-04 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝载体的制备方法 |
| CN106140183A (zh) * | 2015-04-23 | 2016-11-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含锆加氢脱金属催化剂的制备方法 |
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113117731B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含活性炭复合载体及其制备方法 |
| CN113117735B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理含烃废水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117731A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含活性炭复合载体及其制备方法 |
| CN113117730A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种活性炭复合载体的制备方法 |
| CN113117737A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理含油污水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117732A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有三维孔道结构的活性炭复合材料及其制法 |
| CN113117735A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理含烃废水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117736A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN113117733A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法 |
| CN113117737B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理含油污水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117732B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有三维孔道结构的活性炭复合材料及其制法 |
| CN113117736B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化湿式氧化催化剂及其制备方法 |
| CN113117730B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种活性炭复合载体的制备方法 |
| CN113117733B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有交联互通微米孔道的含炭载体的制备方法 |
| CN113117739A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于处理废水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113117739B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于处理废水催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113694932A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用 |
| CN113694913B (zh) * | 2020-05-22 | 2024-03-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| CN113694913A (zh) * | 2020-05-22 | 2021-11-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| CN113694932B (zh) * | 2020-05-22 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法和回收利用 |
| CN112337452B (zh) * | 2020-10-28 | 2023-11-17 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法 |
| CN112337452A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-02-09 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂载体的制备方法 |
| CN116060033A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116060059A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116060054A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116059988A (zh) * | 2021-10-29 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 石蜡加氢催化剂及其合成方法和应用 |
| CN116060033B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-05-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116059988B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 石蜡加氢催化剂及其合成方法和应用 |
| CN116060059B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116060054B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114149816A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-03-08 | 常州大学 | 一种利用炼铝废渣催化生物质焦油裂解制备富氢燃气的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109718797B (zh) | 2021-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109718797A (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN102463150B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN111195522A (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 | |
| CN109718798A (zh) | 加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN111821993B (zh) | 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN104084222B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103386321B (zh) | 一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法 | |
| CN103769179A (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN107303484A (zh) | 一种含硅大孔氧化铝载体的制备方法及加氢处理催化剂 | |
| CN106925214A (zh) | Fcc汽油吸附脱砷剂及其制备方法 | |
| CN109652122B (zh) | 一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法 | |
| CN1051479C (zh) | 一种碳载体加氢催化剂 | |
| CN110227536A (zh) | 一种用于辛酸加氢脱氧的NiMoW/MCM-41复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN111378471B (zh) | 加氢脱除渣油中金属杂质的方法 | |
| CN113694913B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN104014328B (zh) | 一种载体、基于该载体的渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111195525A (zh) | 一种渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法 | |
| CN104096584B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108927146A (zh) | 一种劣质重油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN111821990B (zh) | 一种渣油加氢保护剂载体、催化剂及其制备方法 | |
| WO2022027138A1 (en) | Molybdenum carbide catalysts | |
| CN116060054B (zh) | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111617789A (zh) | 一种煤焦油加氢预处理催化剂及其制备方法 | |
| CN106622267B (zh) | 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN116060066B (zh) | 一种渣油加氢催化剂及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230922 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |