CN109705845B

CN109705845B - 一种低污染的高效率钙钛矿量子点及其制备方法

Info

Publication number: CN109705845B
Application number: CN201910103494.9A
Authority: CN
Inventors: 李岚; 郑哲轩; 莫兆军; 卢秋杰; 张晓松
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: CN109705845A

Abstract

本发明提供了一种低污染的高效率钙钛矿量子点及其制备方法。本发明创造提供一种低污染的高效率钙钛矿量子点为CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合结构。低污染高效率钙钛矿量子点材料制备方法通过添加1，9‑二溴壬烷(C₉H₁₈Br₂)补充反应液中Br离子的不足，通过增加Cs⁺离子的注入量，促进反应体系中的环境污染源Pb²⁺离子的进一步消耗，提高合成效率，减少废液中Pb²⁺离子的含量。在合成大量CsPbBr₃量子点的同时由于Cs⁺离子的增加也产出了部分Cs₄PbBr₆量子点，其CsPbBr₃量子点的量子产率由50％提高到95％。因此该方法在实现Pb²⁺离子高效利用和减少环境污染的同时提高量子点的量子产率及其稳定性。

Description

一种低污染的高效率钙钛矿量子点及其制备方法

技术领域

本发明创造属于发光功能材料技术领域，尤其是涉及一种低污染的高效率钙钛矿量子点及其制备方法。

背景技术

量子点纳米材料有着许多的发光特性，在一些领域有着较为广泛的应用，如太阳能电池表面涂覆、LED、激光、生物荧光标记等。而全无机的钙钛矿量子点有着自己独特的优点，CsPbBr₃量子点的半峰宽为20nm左右，且具有较好的发光性能，相较于有机无机杂化的钙钛矿材料来说稳定性也更好，所以这种铅卤基的钙钛矿材料也被称为含着金钥匙出生的孩子。但是，这种材料同时也有很多缺陷，例如：与商用的锡化镉量子点的稳定性比较还远远不够；材料不易大规模制备；Pb元素对环境不友好等。也正是这些原因，使得这种全无机钙钛矿量子点无法应用于实际生产中。对于Pb元素的环境污染问题也有一些解决方案，例如：向这种铅卤基的钙钛矿薄膜中掺入Mn元素来替代部分Pb元素；也有研究尝试过使用Sn、Ti、Ge等代替Pb元素，但是稳定性不好，在空气中极易分解；使用Bi元素替代Pb元素，这种方法制备出的钙钛矿晶粒与晶粒之间界限明显，增大薄膜粗糙度，降低器件效率。

以上研究都只是关注量子点自身的铅，其实，在合成过程中铅的利用率低，其污染更为严重。有研究通过掺杂增加基底的介孔层孔隙率，使PbI₂更好地渗透在基底介孔中，使CH₃NH₃I(MAI)与PbI₂反应更加充分降低Pb残留。但在现有的热注入材料制备过程中Pb元素利用率很低，废液中含有大量的Pb元素。根据CsPbBr₃量子点合成化学式如下：Cs⁺+Pb²⁺+3Br^-→CsPbBr₃，目前文献报道的合成方案中油酸铯和溴化铅的摩尔比1:4，因此在完全反应的情况下废液中还存在75％的铅离子。然而当油酸铯的量提高到与铅离子相同时即摩尔比1:1，但此时溴离子明显是少量的，根据反应式在完全反应的情况下铯离子和铅离子均有1/3未参与反应。同时在这种情况下制备的量子点由于存在大量的溴缺陷，光学性能不理想。因此提高油酸铯的注入量无法降低废液中铅离子的含量。

发明内容

针对制备过程中Pb元素利用率低，废液中含有大量的Pb元素对环境不友好的问题，开发一种Pb元素高利用率的钙钛矿量子点合成方法，基于文献调研和实验发现，Pb元素利用率低的根本原因是反应液中的Br^-离子含量低引起的。通过增加反应液中的Br^-离子，提高CsOA的注入量，来实现Pb元素的高效利用。另外还发现过量的CsOA可以合成CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆，这种材料中的Cs₄PbBr₆，能够提高材料的光学性能，即量子产率和稳定性。因此，本发明的目的是提高Pb元素的利用率，减少对环境的污染的同时提高材料的光学性能和稳定性。这些特性对于发光材料的研究以及推动这种低污染的高效率钙钛矿量子点由理论研究走向实际应用具有重要的科学价值和战略意义。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，其特征在于：所述通过添加1,9-二溴壬烷(1,9-DB)，补充Br元素的不足，同时通过增加Cs+的含量，提高Pb元素的利用率，降低对环境的污染。

优选的，过量的Cs⁺可以形成CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合结构，提高量子点的量子产率达到95％，在无水乙醇中的稳定性也有巨幅的提升。

一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：

称量碳酸铯粉末，油酸，加入十八烯于三颈瓶中加热，在100-120℃保持0.5-1.5h，加热至145-155℃直到碳酸铯粉末完全溶解得到油酸铯，油酸铯浓度为0.1-0.4mol/L，将温度保持在95-105℃待用；

称量溴化铅粉末，十八烯于四颈瓶中，100-120℃保温0.5-1.5h干燥去除试剂，因为十八稀不纯可能会有极少量的水；加入油酸，油胺后升温至170-180℃并保持25-35min；

(2)注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加1,9二溴壬烷，反应观察到溶液变为淡黄色且不再透明，分步注入过量油酸铯反应，Cs⁺:Pb²⁺比为1-4:2,得到的量子点是CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合核壳结构。

优选的，一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：

称量碳酸铯粉末0.814g，十八烯10ml，油酸2.5ml于三颈瓶中加热，在120℃保持1h，加热至150℃直到碳酸铯粉末完全溶解得到油酸铯，其浓度为0.4mol/L，将温度保持在100℃待用；

称量溴化铅粉末0.2936g，十八烯24ml于四颈瓶中，100℃保温1h干燥去除试剂；加入油酸1ml，油胺6ml后升温至175℃并保持30min；

(2)注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min得到量子点。

(1)配料：

(2)注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min得到量子点。

(1)配料：

(2)注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min得到量子点。

(1)配料：

(2)注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min得到量子点。

优选的，所述步骤2中的所有反应均在氩气(Ar)条件下进行，氩气流量为：20cm³/s。

本发明的一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，通过1,9-二溴壬烷(1,9-DB)的引入，补充了Br元素的不足，并且增加Cs⁺的注入量，提高Pb元素的利用率，减少对环境的污染。铯离子和铅离子1:1反应，将Cs⁺的注入量提高到与铅离子相同时理论上可以完全耗尽溶液中的Pb离子。但这只是在理想条件下，在实际反应过程中很难达到，依旧会有残留的Pb²⁺存在，因此向反应体系中添加更多的Cs⁺，提高反应效率。当Cs⁺含量高于Pb²⁺时，在实验结果中观察到了Cs₄PbBr₆量子点的存在。根据相关文献报道Cs₄PbBr₆相反应是：3Cs⁺+CsPbBr₃+3Br^-→Cs₄PbBr₆；当油酸铯注入时优先形成CsPbBr₃，而现在观察到Cs₄PbBr₆说明溶液中的Pb²⁺离子几乎完全反应形成CsPbBr₃，溶液中Pb²⁺利用率得到了很大的提高。另外，研究发现量子点的量子产率由原来的50％提高到95％增加了近一倍；同时在乙醇中的稳定也有相应的提高。

相对于现有技术，本发明创造的一种低污染的高效率钙钛矿量子点材料及其制备方法具有如下优势：

(1)本发明创造所述的一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法通过添加1,9-二溴壬烷补充Br元素的不足，并且增加Cs⁺的注入量使Pb元素被充分反应，降低对环境的污染，同时提高这种量子点的光学性能，量子产率最高能达到95％，在无水乙醇中1小时内的稳定性提升最高达到10倍。

(2)本发明创造所述的一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，通过分步加入过量油酸铯形成了核壳结构，这样更显著地提高了量子点的稳定性，尤其是Cs⁺:Pb²⁺为4：2时，得到的量子点稳定性最好。这对于这种低污染的高效率钙钛矿量子点材料的实际应用有着重要的科学价值和战略意义。

附图说明

图1(a)为对比例1、2样品的X射线衍射图谱；

(b)为实施例1、2、3、4样品的X射线衍射图谱。

图2(a)为对比例1、2样品的吸收图谱；

(b)为实施例1、2、3、4样品的吸收图谱。

图3(a)为对比例1、2样品的发射光谱；

(b)为实施例1、2、3、4样品的发射光谱。

图4为实施例1、2、3、4样品的量子产率图。

图5为对比例1和实施例1、2、3、4样品在乙醇中不同时间的稳定性PL光谱。

图6为量子点在无水乙醇中PL稳定性测试图谱

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。

对比例1

称量碳酸铯(Cs₂CO₃)粉末0.814g(2.5mmol)，十八烯(ODE)10ml，油酸(OA)2.5ml于三颈瓶中加热，在120℃保持1h，加热至150℃直到碳酸铯粉末完全溶解，将温度保持在100℃左右。称量溴化铅(PbBr₂)粉末0.2936g(0.8mmol)，十八烯(ODE)25ml于四颈瓶中，100℃保温1h排出容器里的空气，并干燥试剂；油酸(OA)2.5ml，油胺(OAm)2.5ml加入四颈瓶后升温至175℃保持30min。注入1ml油酸铯(CsOA)，此时反应液中Cs⁺:Pb²⁺比为1:2，反应5min后放置在冰域中冷却，离心提纯后得到对比例1。

对比例2

与对比实施例1类似，油酸铯(CsOA)的注入量改为2ml，此时反应液中Cs⁺:Pb²⁺比为2:2，反应5min后放置在冰域中冷却，离心提纯后得到对比例2。

实施例1

称量碳酸铯(Cs₂CO₃)粉末0.814g(2mmol)，十八烯(ODE)10ml，油酸(OA)2.5ml于三颈瓶中加热，在120℃保持1h，加热至150℃直到碳酸铯粉末完全溶解，加热至150℃直到碳酸铯粉末完全溶解得到油酸铯，其浓度为0.4mol/L，将温度保持在100℃待用；

称量溴化铅(PbBr₂)粉末0.2936g(0.8mmol)，十八烯(ODE)24ml于四颈瓶中，100℃保温1h排出容器里的空气，并干燥试剂；油酸(OA)1ml，油胺(OAm)6ml加入四颈瓶后升温至175℃保持30min。向溶解的溴化铅中添加0.35ml(1.6mmol)1,9-二溴壬烷(1,9-DB)，反应5min，可以观察到溶液变为淡黄色且不再透明。注入1ml油酸铯(CsOA)，此时反应液中的Cs⁺:Pb²⁺比为1:2，反应5min后，放置在冰域中冷却，离心提纯后得到实施例1。

实施例2

称量溴化铅(PbBr₂)粉末0.2936g(0.8mmol)，十八烯(ODE)24ml于四颈瓶中，100℃保温1h排出容器里的空气，并干燥试剂；油酸(OA)1ml，油胺(OAm)6ml加入四颈瓶后升温至175℃保持30min。向溶解的溴化铅中添加0.35ml(1.6mmol)1,9-二溴壬烷(1,9-DB)，反应5min，可以观察到溶液变为淡黄色且不再透明。注入1ml油酸铯(CsOA)，反应5min后再加入1ml油酸铯(CsOA)，此时反应液中的Cs⁺:Pb²⁺比为2:2，反应5min后，放置在冰域中冷却，离心提纯后得到实施例2。

实施例3

称量溴化铅(PbBr₂)粉末0.2936g(0.8mmol)，十八烯(ODE)24ml于四颈瓶中，100℃保温1h排出容器里的空气，并干燥试剂；油酸(OA)1ml，油胺(OAm)6ml加入四颈瓶后升温至175℃保持30min。向溶解的溴化铅中添加0.35ml(1.6mmol)1,9-二溴壬烷(1,9-DB)，反应5min，可以观察到溶液变为淡黄色且不再透明。注入1ml油酸铯(CsOA)反应5min，然后后再加入1ml油酸铯(CsOA)，反应5min，然后再加入1ml油酸铯(CsOA)，此时反应液中的Cs⁺:Pb²⁺比为3:2，反应5min后，放置在冰域中冷却，离心提纯后得到实施例3。

实施例4

称量溴化铅(PbBr₂)粉末0.2936g(0.8mmol)，十八烯(ODE)24ml于四颈瓶中，100℃保温1h排出容器里的空气，并干燥试剂；油酸(OA)1ml，油胺(OAm)6ml加入四颈瓶后升温至175℃保持30min。向溶解的溴化铅中添加0.35ml(1.6mmol)1,9-二溴壬烷(1,9-DB)，反应5min，可以观察到溶液变为淡黄色且不再透明。注入1ml油酸铯(CsOA)反应5min，然后后再加入1ml油酸铯(CsOA)反应5min，然后再加入1ml油酸铯(CsOA)反应5min，然后再加入1ml油酸铯(CsOA)，此时反应液中的Cs⁺:Pb²⁺比为4:2，反应5min后，放置在冰域中冷却，离心提纯后得到实施例4。

将对比例1-2和实施例1-4得到的表征测试结果进行对比分析，见图1-4。

图1(a)为对比例1和对比例2的XRD图像，图1(b)为实施例1-4的XRD图像。可以观察到，无论是否添加1,9-二溴壬烷。在Cs⁺/Pb²⁺比为2:2时均出现Cs₄PbBr₆。并且，从(b)中可以看出，随着Cs⁺量的增加，416相的峰变得更明显，说明416相含量逐渐增加,另外，随着Cs⁺注入量的增加，CsPbBr₃的峰变宽，这表明CsPbBr₃晶粒变小。

图2(a)为对比实施例1的透射电镜图，图2(b)为实施例4的透射电镜图。从图中可以较为清楚地看到，在经过多次的热注入后，CsPbBr₃外出现了Cs₄PbBr₆包覆层，形成核壳结构，这个可以结合图1的XRD图像说明，随着Cs⁺注入量的增加，CsPbBr₃的峰变宽，这表明CsPbBr₃晶粒变小，意味着Cs⁺的注入将消耗晶粒外围的CsPbBr₃，形成Cs₄PbBr₆，最终形成如图2(b)的核壳结构。

图3(a)为对比例1和对比例2的吸收图谱，图3(b)为实施例1-4的吸收图谱。在不添加1,9-二溴壬烷的样品中，Cs⁺/Pb²⁺比为2:2时，吸收强度大幅度降低。而添加1,9-二溴壬烷的样品中，Cs⁺/Pb²⁺比为2:2时，吸收强度最强，3:2和4:2也强于1:2的样品。

图4(a)为对比例1和对比例2的发射光谱，图4(b)为实施例1-4的发射光谱。添加了1,9-二溴壬烷的样品，总体发光强度高于对比例中的样品。并且，实施例1-4中的样品，不会因为Cs⁺含量的增加影响发光强度，而在对比例中，当Cs⁺/Pb²⁺比为2:2时，发光强度明显降低。

图5为对比例1和实施例1-4的量子产率(PLQY)数据。可以看到，实施例1-4的量子产率均在90％以上，明显高于对比例1的量子产率。

图6为量子点在无水乙醇中PL稳定性测试的数据，向量子点中加入相同体积的无水乙醇，观察其在放置30min、1h、2h、5h、24h后的PL数据变化，发现实施例1、2、3、4表现出更好的稳定性。

对比例1的PL在1h内衰减为原来的2.8％，实施例1的PL衰减为原来的15％，实施例2的PL衰减为原来的15％，实施例3中的PL衰减为原来的16％，实施例4中的PL衰减为原来的27％，实施例4的稳定性相对于对比例1提高了接近10倍。

实施例5

(1)配料：

称量碳酸铯粉末1mmol，油酸1ml，加入8ml的十八烯于三颈瓶中加热，在100℃保持1h，加热至150℃直到碳酸铯粉末完全溶解得到油酸铯，油酸铯浓度为0.1mol/L，将温度保持在95℃待用；

称量溴化铅粉末0.2mmol，十八烯6ml于四颈瓶中，100℃保温1h干燥，加入油酸0.25ml，油胺6ml后升温至175℃并保持30min；

(2)注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应观察到溶液变为淡黄色且不再透明，按照实施例1-4的方法分步注入过量油酸铯Cs⁺/Pb²⁺为1-4:2，反应得到量子点，得到的量子点是CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合核壳结构，具有实施例1-4相同的性质。

本实施例各物质也按照实施例1-4的方式进行检测也得到核壳结构的量子点。但实施例5得到的量子点的各方面性能不如实施例1-4的好。

Claims

1.一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，量子点为CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合核壳结构，CsPbBr₃为核层，Cs₄PbBr₆为壳层包覆在CsPbBr₃外侧，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

（1）配料：

称量碳酸铯粉末，油酸，加入十八烯于三颈瓶中加热，在100-120 ℃保持0.5-1.5h，加热至145-155℃直到碳酸铯粉末完全溶解得到油酸铯，油酸铯浓度为0.1-0.4 mol/L，将温度保持在95-105 ℃待用；

称量溴化铅粉末，十八烯于四颈瓶中，100-120 ℃保温0.5-1.5 h干燥去除试剂；加入油酸，油胺后升温至170-180℃并保持25-35min；

（2）注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加1,9二溴壬烷，反应观察到溶液变为淡黄色且不再透明，分步注入过量油酸铯，使得Cs⁺:Pb²⁺比为1-4:2，反应得到量子点，得到的量子点是CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆复合核壳结构；

所有反应均在氩气条件下进行，氩气流量为：20 cm³/s。

2.权利要求1所述一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配料：

（2）注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min得到量子点；

所有反应均在氩气条件下进行，氩气流量为：20 cm³/s。

3.权利要求1所述一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配料：

（2）注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min得到量子点；

所有反应均在氩气条件下进行，氩气流量为：20 cm³/s。

4.权利要求1所述一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配料：

（2）注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min得到量子点；

所有反应均在氩气条件下进行，氩气流量为：20 cm³/s。

5.权利要求1所述一种低污染的高效率钙钛矿量子点制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）配料：

（2）注入：

向溶解的溴化铅溶液中添加0.35ml 1,9二溴壬烷，反应5min，观察到溶液变为淡黄色且不再透明，注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min后再注入1ml油酸铯反应5min得到量子点；

所有反应均在氩气条件下进行，氩气流量为：20 cm³/s。