CN101787285A - 水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，尤其涉及水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法。本发明首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巯基乙酸为表面活性剂合成ZnSe量子点；然后，向反应溶液中滴加过量的Zn前驱体溶液，从而使Zn²⁺离子在量子点的表面大量富集，随后，以一定的滴加速率向溶液中滴加(NH₄)₂S溶液，控制温度，以确保随后加入的S^2-与表面富集的Zn²⁺离子共价结合形成ZnS壳，并通过调整实验参数避免ZnS均匀成核。采用本方法制得的核壳型量子点的壳层结构比较致密，且不需进一步的尺寸分离即可得到尺寸分布均匀(3-6nm)的量子点。

Description

水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，尤其涉及水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法。

背景技术

量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒，也称为半导体纳米晶。量子点具有量子尺寸效应，其光学性质随粒子尺寸变化而改变，同时其发光效率与体相材料相比也有很大的提高。1998年Alivisatos和Nie SM等分别首次报道了利用半导体纳米晶替代有机荧光染料作为生物分子标记物，成功的标记了铁转移蛋白和免疫球蛋白等(Alivisatos.et，Science，1998，281，2013～2016；Nie SM.et，science，1998，281，2016～2018)，预示了纳米晶在生物标记检测中的巨大应用潜力。

目前，用于生物材料标记的主要是有机荧光染料。如对基因芯片和蛋白芯片的生物材料进行荧光标记的物质主要是花菁染料：Cy3^TM，Cy5^TM等。这类荧光材料与大多数有机荧光染料一样，量子产率较低，对检测系统光学部分要求比较严格；较窄的激发波长范围对选择激发光源要求苛刻；发射波长范围较宽且常在长波长区域拖尾，会在不同的检测通道之间带来光谱的相互干扰；激发波长和发射波长较大程度的重叠，在检测发射光时会受激发光的影响，给检测带来了困难。

相比较有机荧光染料，这种新的生物标记材料-半导体量子点(QuantumDots)则具有许多明显的优势：一方面，发光的量子点(QDs)具有窄的发射谱，能够从紫外、可见到红外可调发光，而且具有宽的激发带，因此，使用单一激发波长可得到不同波长的发射光；此外，半导体量子点显示好的光稳定性和抗光漂白性，而它们所固有的窄的发射带，使其具有很好的测试灵敏度。

目前常用的是含Cd的量子点，例如CdSe、CdTe类发光量子点，这些量子点显示出了很高的发光效率，已广泛应用于生物检测领域，但因其生物毒性问题，使其应用受到了许多限制。由于Zn的无毒无害特性，因此ZnSe量子点相比Cd类量子点具有更好的环境相容性。但是制备的单一ZnSe量子点存在容易氧化、不稳定，且表面存在大量非辐射复合中心等缺点，这些都极大影响了量子点性能。针对这些问题，可以在单一量子点表面外延生长一层晶格常数匹配、带隙更宽的ZnS壳结构，从而在一定程度上消除量子点表面上的大量缺陷，提高量子点的发光性能。

到目前为止，黄维等(申请号：200610024520.1)通过采用光降解辅助程序控制微波制备方法合成水溶性的ZnSe/ZnS核壳型量子点。在合成过程中，其采用锌盐(或其氧化物、氢氧化物)和亚硫酸硒钠(或亚硫酸硒钾，硒粉)为原料，利用光降解辅助程序控制微波技术制备水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点。但是这种制备方法需要专门的微波反应仪器，成本较高，并且在制得ZnSe量子点后需要将其置于普通光环境中进行光降解，从而得到高荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点，虽然制备方法简单，但是试验周期较长，需要1～30天。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术上的缺陷，提供一种水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法。本发明首先采用共沉淀方法，在水溶液中以巯基乙酸为表面活性剂合成ZnSe量子点；然后，向反应溶液中滴加过量的Zn前驱体溶液，从而使Zn²⁺离子在量子点的表面大量富集，随后，以一定的滴加速率向溶液中滴加(NH₄)₂S溶液，控制温度，以确保随后加入的S^2-与表面富集的Zn²⁺离子共价结合形成ZnS壳，并通过调整实验参数避免ZnS均匀成核。这种合成方法简便易行，生成壳层材料的温度远远低于在有机相中的合成温度，降低了成本，其合成的ZnSe/ZnS核壳型量子点具有较高的发光强度，良好的稳定性，并且对生物体没有任何的毒性，具有广泛的应用前景。

水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，其具体步骤为：

(a)配制作为硒源的NaHSe溶液：将摩尔比为2∶1～4∶1的NaBH₄(或KBH₄)和硒粉Se置于蒸馏水中，在氮气的保护下加热搅拌，温度在20～30摄氏度之间，30～90分钟后即可得到澄清的NaHSe(或KHSe)；

(b)配制作为第1锌源的Zn²⁺浓度为0.02～0.2mol/L的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物的水溶液，再加入30～60μL浓度为90％，密度为1.33g/mL的巯基乙酸溶液，调节溶液的pH值为8～11，注入上述的NaHSe(或KHSe)溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下磁力搅拌，并加热至70～100摄氏度，保温1～3个小时，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点；

(c)配制作为第2锌源的浓度为0.5～1×10^-2mol/L的锌盐(或锌的氧化物、氢氧化物)的乙二醇溶液60～80mL，其中乙二醇浓度为99％，密度为1.11g/mL，将步骤b得到的量子点溶液慢速滴入，随后加热至90～140摄氏度，并滴加150～400μL的(NH₄)₂S溶液，其浓度为8％，密度1g/mL，在磁力搅拌前提下，持续保温1～4个小时，得到高荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点。

本发明中，原料锌源、硒源按摩尔比是Zn²⁺∶Se^2-＝7∶1～14∶1；

硒源、硫源按摩尔比是Se^2-∶S^2-＝1∶2～1∶7。

本发明中上述的步骤(a)中的反应方程式为：

4NaBH₄+2Se+7H₂O＝2NaHSe+Na₂B₄O₇+14H₂↑；

其中上述的步骤(c)中的(NH₄)₂S溶液可以用Na₂S溶液替换。

本发明中所述的锌盐为氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌碳酸锌；锌的氧化物为氧化锌、锌的氢氧化物为氢氧化锌。

本发明的有益效果为：本发明采用共沉淀法直接在水相中合成ZnSe量子点，通过在量子点表面富集Zn²⁺离子与后来加入的S^2-离子共价形成ZnS壳层，合成ZnSe/ZnS核壳型量子点。采用本方法制得的核壳型量子点的壳层结构比较致密，且不需进一步的尺寸分离即可得到尺寸分布均匀(3～6nm)的量子点。并且整个制备过程采用的原料价格便宜，工艺简单，只需采用磁力搅拌器，油浴锅，加热电偶，回流管等价格低廉的仪器设备通过调节反应温度，原料的用量，pH值等参数便可以得到性能良好的，具有不同发光强度的核壳型量子点。相比较现有的高温(300～500℃)有机相条件下合成核壳型量子点的工艺，及水相条件下通过较长时间的反应过程(1～30天)合成核壳型量子点的工艺，本发明成功的将ZnS壳层的成核生长温度降至100～130℃，并且在较低的温度下，只需2～6小时即可得到高发光效率的(量子产率≥30％)，稳定的，水溶性ZnSe/ZnS量子点，大大降低了生产成本，减少了能源消耗，为今后ZnSe/ZnS核壳型量子点的应用与工业化生产奠定了良好的基础。

附图说明

图1是制备ZnSe量子点的流程图

图2是制备ZnSe/ZnS核壳型量子点的流程图

图3是用本发明制备出的ZnSe/ZnS核壳型量子点的荧光光谱

图4是用本发明制备出的ZnSe/ZnS核壳型量子点的紫外光谱

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但是本发明不以实施例为限。

实施例1

本发明中的水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，其具体步骤为：

(1)配制作为硒源的NaSeH溶液：

取1.5×10^-4mol的NaBH₄与7.5×10^-5mol的Se粉，放置到20mL三口瓶中，加入5mL蒸馏水，氮气保护下加热至30℃，反应30分钟，得到NaSeH溶液。

(2)ZnSe前驱体溶液的制备及共沉淀法制备ZnSe量子点

将6×10^-4mol Zn(Ac)₂溶于20mL蒸馏水中，加入浓度为90％巯基乙酸50微升，用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝9.6，注入5毫升NaSeH溶液，作为ZnSe的前体溶液，将得到的ZnSe前体溶液加热至90摄氏度，并不断的磁力搅拌、回流，60分钟后取出放入冰箱中急冷，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点；(3)制备ZnSe/ZnS核壳型量子点

将6.5×10^-4mol Zn(Ac)₂融入到70毫升乙二醇其浓度为99％中，将步骤3中得到的ZnSe溶液缓慢滴加到Zn(Ac)₂乙二醇溶液中，将混合溶液移入150毫升的三口瓶中，升高温度至110摄氏度，缓慢滴加150μL浓度为8％，密度为1g/mL的(NH₄)₂S溶液，并不断的磁力搅拌、回流，30分钟后取出放入冰箱内急冷，得到ZnSe/ZnS核壳型量子点。

实施例2

本发明中的水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，其具体步骤为：

(1)配制作为硒源的NaSeH溶液：

取0.003mol的NaBH₄与0.001mol的Se粉，放置到20mL三口瓶中，加入1mL蒸馏水，氮气保护下加热至40℃，反应45分钟，得到NaSeH溶液；

(2)ZnSe前驱体溶液的制备及共沉淀法制备ZnSe量子点

将0.002mol Zn(Ac)₂溶于20mL蒸馏水中，加入浓度为90％的巯基乙酸55微升，用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝8.7，注入1毫升NaSeH溶液，作为ZnSe的前体溶液；将得到的ZnSe前体溶液加热至90摄氏度，并不断的磁力搅拌、回流，90分钟后取出放入冰箱中急冷，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点；

(3)制备ZnSe/ZnS核壳型量子点

将0.004mol Zn(Ac)₂融入到70毫升浓度为99％乙二醇中，将步骤3中得到的ZnSe溶液缓慢滴加到Zn(Ac)₂乙二醇溶液中，将混合溶液移入150毫升的三口瓶中，升高温度至120摄氏度，缓慢滴加250μL的(NH₄)₂S溶液其浓度为8％，密度为1g/mL，并不断的磁力搅拌、回流，10分钟后取出放入冰箱内急冷，得到ZnSe/ZnS核壳型量子点。

实施例3

本发明中的水溶性荧光ZnSe/ZnS核壳量子点的制备方法，其具体步骤为：

(1)配制作为硒源的NaSeH溶液：

取0.0008mol的NaBH₄与0.0002mol的Se粉，放置到20mL三口瓶中，加入5mL蒸馏水，氮气保护下加热至30摄氏度，反应30分钟，得到NaSeH溶液；

(2)ZnSe前驱体溶液的制备及共沉淀法制备ZnSe量子点

将0.004mol Zn(Ac)₂溶于20mL蒸馏水中，加入浓度为90％的巯基乙酸60微升，用1mol/L的NaOH溶液调节pH＝10，注入5毫升NaSeH溶液，作为ZnSe的前体溶液；将得到的ZnSe前体溶液加热至90摄氏度，并不断的磁力搅拌、回流，50分钟后取出放入冰箱中急冷，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点；

(3)制备ZnSe/ZnS核壳型量子点

将0.006mol Zn(Ac)₂融入到70毫升浓度为99％的乙二醇中，将步骤3中得到的ZnSe溶液缓慢滴加到Zn(Ac)₂乙二醇溶液中，将混合溶液移入150毫升的三口瓶中，升高温度至140摄氏度，缓慢滴加400μL的(NH₄)₂S溶液其浓度为8％，密度1g/mL，并不断的磁力搅拌、回流，30分钟后取出放入冰箱内急冷，得到ZnSe/ZnS核壳型量子点。

按本发明所述方法，可制备得到其他类型稳定的水溶性核壳型量子点。

上述实施例所制得的ZnSe/ZnS核壳型量子点荧光量子产率为30％以上，并且稳定性好，具有良好的水溶性，在生物检测和分析中可作为荧光标记物加以应用。

Claims (4)

1.一种水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征在于采用下述步骤：

(a)配制作为硒源的NaHSe溶液∶将摩尔比为2∶1～4∶1的NaBH₄和硒粉Se置于水中，在氮气的保护下加热搅拌，温度在20～30摄氏度之间，30～90分钟后即可得到澄清的NaHSe；

(b)配制作为第1锌源的Zn²⁺浓度为0.02～0.2mol/L的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物的水溶液，再加入30～60μL浓度为90％，密度为1.33g/mL的巯基乙酸溶液，调节溶液的pH值为8～11，注入上述的NaHSe溶液，得到ZnSe前体溶液，氮气保护下磁力搅拌，并加热至70～100摄氏度，保温1～3个小时，得到不同发光波长的水溶性ZnSe量子点；

(c)配制作为第2锌源的浓度为0.5～1×10^-2mol/L的锌盐或锌的氧化物、氢氧化物的乙二醇溶液，调节溶液的pH值为8～11，将步骤b得到的量子点溶液慢速滴入，在磁力搅拌前提下，加热至90～140摄氏度，持续保温1～4个小时，得到高荧光量子效率水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点。

2.如权利要求1所述的水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征在于：步骤b中，原料锌源、硒源所含有效离子按摩尔比是Zn²⁺∶Se^2-＝7∶1～14∶1。

3.根据要求1所述的水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的锌盐氯化锌、碘化锌、溴化锌、硝酸锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌、硫酸锌、碳酸锌；所述的锌的氧化物氧化锌；所述的氢氧化物为氢氧化锌。

4.根据要求1中所述水溶性ZnSe/ZnS核壳型量子点的制备方法，其特征在于：步骤c中，原料硒源、硫源所含有效离子按摩尔比是Se^2-∶S^2-＝1∶2～1∶7。

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